CN107896496B - 膨胀型涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
一种膨胀型涂料组合物，其包含环氧树脂粘合剂、环氧反应性稀释剂、固化剂及酸催化剂，其中该固化剂包含聚酰胺、聚醚胺和胺官能单体的混合物，和其中该酸催化剂在热分解时有效地形成磷酸，和其中该涂料组合物在20℃和剪切速率1.5s‑1时具有20,000至140,000mPa/s的粘度。本发明还涉及一种用所述膨胀型涂料组合物涂覆于其至少一部分上的经涂覆基材。
Description
本发明涉及一种膨胀型涂料组合物。特别地，本发明涉及一种适于沉积至要求改良的抗纤维类火及抗烃类火的基材上的膨胀型涂料组合物，特别地沉积至建筑工业中所利用的基材上。
热胀型材料为曝露于热时膨胀、产生炭的物质。此体积膨胀及炭化(charring)保护任何下面的基材，因为炭充当热的不良导体。因此，热胀型涂料用于被动消防及作为防火涂料施覆至基材来改善耐火性。在许多建筑应用中(例如在钢和/或混凝土结构中)，这样的涂料用于提供阻燃剂屏障。由于降低加热速率而提供改良的耐火性，从而延长建筑材料达到临界失效温度的时间。
已发展宽泛的多种膨胀型涂料组合物用于被动消防。该涂料组合物需具有某些性质，诸如能够简单高速施覆、展现快速且广泛的膨胀性并且具有优异的耐久性、挠性及适于其最终用途的性质。
已知诸如于US 5,070,119中所公开的本领域已知的膨胀型涂料组合物包含锌及硼的来源。这样的组合物(尽管能够提供抗烃类火的保护)不适于纤维类火。一般而言，纤维类火(涉及含碳材料，诸如木及纸)具有相对较慢的热增加，然而烃类火(例如，涉及油或天然气)非常快速地达到高温。这些不同特性意为要求热胀型涂料具有不同性质，其取决于其所抗的火焰类型。
当前用作阻燃剂屏障的许多种环氧基膨胀型涂料组合物展现有限的膨胀因子及归因于其的高粘度，在环境温度下应用时需要大量热量。
因此，期望提供具有增强的阻燃剂性质且简单、高速、改良的施覆体系的适于提供保护来抗纤维类及烃类火的膨胀型涂料组合物。
根据本发明的第一方面，提供一种膨胀型涂料组合物，其包含：
环氧树脂粘合剂，
环氧反应性稀释剂，
固化剂，及
酸催化剂
其中该固化剂包含聚酰胺、聚醚胺及胺多官能单体的混合物，且其中该酸催化剂在热分解时有效地形成磷酸，且其中该涂料组合物在20℃及剪切速率1.5s-1时具有介于20,000与140,000mPa/s之间的粘度。
已令人惊讶且有利地发现，本发明的膨胀型涂料组合物在相对较低温度下热胀并快速膨胀以形成致密炭。该炭层较本领域已知的膨胀型涂料组合物具有较高膨胀因子并且展现改良的挠性及耐久性，其在短时间段内经受极端温度变化时降低碳绝缘层中所观察到的破裂程度。
根据本发明的膨胀型涂料组合物有利地提供额外展现软化及熔融的热塑性性质的热固性涂料。因此，该膨胀型涂料组合物可用于提供抗纤维类及烃类火的抗性。
再者，已令人惊讶且有利地发现，根据本发明的环氧反应性稀释剂及固化剂的存在能够产生挠性树脂体系，该挠性树脂体系在室温下较前述组合物展现较低粘度且在纤维类火灾曲线期间展现适宜的熔融粘度。
可以任何适宜的方法制备根据本发明的环氧树脂粘合剂。该环氧树脂粘合剂可包含一种或多种环氧树脂。此“环氧树脂”可包含衍生自包含至少一个环氧化物官能度(诸如具有环状共反应剂的缩水甘油，适宜地为包含至少两个羟基(诸如双酚A)的芳族共反应剂)的化合物的组合的(均聚)聚合物及共聚物。如本文中所使用，术语“环氧”及“环氧化物”可互换使用。包含至少一个环氧化物官能度的适宜化合物的实例包括但不限于以下的一种或多种：缩水甘油；环氧氯丙烷；缩水甘油胺或其混合物。适宜的环状共反应剂、适宜的芳族共反应剂的实例包括但不限于以下的一种或多种：双酚A；双酚F；酚醛清漆树脂，诸如线型酚醛树脂及甲酚酚醛清漆树脂或其混合物。
该环氧树脂粘合剂可包含市售的环氧树脂材料。在某些实施方案中，该环氧树脂粘合剂可包含双酚二缩水甘油醚环氧树脂，诸如双酚A二缩水甘油醚和/或双酚F二缩水甘油醚环氧树脂。在另一实施方案中，该环氧树脂粘合剂可包含环氧线型酚醛树脂和/或环氧甲酚酚醛清漆树脂。在又一实施方案中，该环氧树脂粘合剂可包含以下的一种或多种：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂；双酚F二缩水甘油醚环氧树脂；环氧线型酚醛树脂；环氧甲酚酚醛清漆树脂或其混合物。根据本发明的适宜的环氧树脂粘合剂可包含以下的一种或多种：Eponex 1510；从Shell Chemical商业购得的Eponex 1513(氢化双酚A-表氯醇环氧树脂)；从Monsanto商业购得的Santolink LSE-120；从Pacific Anchor商业购得的Epodil 757(环己烷二甲醇二缩水甘油醚)；从Ciba Geigy商业购得的Araldite XUGY358及PY327；从Huntsman商业购得的Araldite GY 2600、GY 281及EPN 1138；从Silmid商业购得的Epikote828及从EVRoberts商业购得的Epikote 862；从Rhone-Poulenc商业购得的Epirez；从Reichold商业购得的Arofiint 393及607及从Union Carbide商业购得的ERL4221。其他适宜的非芳族环氧树脂可包括从Adeka商业购得的EP 4080E(环脂族环氧树脂)；从DowChemical公司商业购得的DER 732、736、330及331。
适宜地，该环氧树脂粘合剂包含双酚二缩水甘油醚环氧树脂。
该环氧树脂粘合剂可具有任何适宜的重均分子量(Mw)。在某些实施方案中，该环氧树脂粘合剂可具有约100至8000道耳顿(Da＝g/mol)的Mw(适宜地为约100至1000Da、或甚至约150至500Da)。
该环氧树脂粘合剂可具有任何适宜的数均分子量(Mn)。在某些实施方案中，该环氧树脂可具有约100至5000道耳顿(Da＝g/mol)的Mn(适宜地为约100至1000Da，或甚至约150至500Da)。
可通过任何适宜方法测量重均分子量。本领域技术人员将熟知测量重均分子量的技术。适宜地，可根据ASTM D6579-11使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法来测定本文中所给出的Mw值及范围(“Standard Practice for Molecular Weight Averages andMolecular Weight Distribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by SizeExclusion Chromatography”。UV探测器：254nm，溶剂：非稳定THF，停留时间标记：甲苯，样品浓度：2mg/ml)。
本领域技术人员应明白，用于测量重均分子量的方法也可用于测量数均分子量。
该环氧树脂粘合剂可具有任何适宜的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方案中，该环氧树脂粘合剂可具有约-50至80℃的Tg(适宜地为约-40至40℃、或甚至约-30至20℃)。
可通过任何适宜方法测量环氧树脂粘合剂的Tg。本领域技术人员将熟知测量Tg的方法。适宜地，根据ASTM D6604-00(2013)测量Tg(“Standard Practice for GlassTransition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential ScanningCalorimetry”。热通量差示扫描热量法(DSC)，样品盘：铝，基准(reference)：空白，校准：铟及汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/min)。
该环氧树脂粘合剂可具有任何适宜的羟值。在某些实施方案中，该环氧树脂粘合剂可具有高达150mg KOH/g(适宜地高达175mg KOH/g，或甚至高达200mg KOH/g)的羟值。
该环氧树脂粘合剂可具有任何适宜的环氧当量。在某些实施方案中，该环氧树脂粘合剂可具有约100至3000g/mol的环氧当量(适宜地为约100至1000g/mol、或甚至约100至250g/mol)。
该环氧树脂粘合剂可以任何适宜量存在于该膨胀型涂料组合物中。在某些实施方案中，该涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约1至60重量％(诸如约5至50重量％，或甚至约10至30重量％)的环氧树脂粘合剂。适宜地，该膨胀型涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约15至20重量％的环氧树脂粘合剂。在环氧树脂粘合剂包含环氧树脂粘合剂材料的混合物的实施方案中，以上量意指膨胀型涂料组合物中所有存在的这样的化合物的总量。
本发明的膨胀型涂料组合物包含环氧反应性稀释剂。适宜地，该环氧反应性稀释剂可运作来降低该组合物的粘度。可通过任何适宜方法来制备适宜的环氧反应性稀释剂。这样的环氧反应性稀释剂可由包含至少一个脂族环氧化物官能度(诸如二缩水甘油醚)的化合物与脂族醇或多元醇反应形成。包含至少一个环氧化物官能度的适宜化合物的实例包括但不限于以下的一种或多种：单缩水甘油醚；二缩水甘油醚；三缩水甘油醚及其混合物。适宜的醇及多元醇的实例包括但不限于以下的一种或多种：己二醇；丁二醇；甘油；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；异戊四醇；新戊二醇及其混合物。
在某些实施方案中，该环氧反应性稀释剂包含脂族醇的二缩水甘油醚。适宜地，该环氧反应性稀释剂包含己二醇的二缩水甘油醚和/或新戊二醇的二缩水甘油醚。
该环氧反应性稀释剂可包含市售的环氧反应性材料。根据本发明的适宜商业购得的环氧反应性材料可包含以下的一种或多种：从Huntsman商业购得的Araldite CY 179；从Huntsman商业购得的Araldite DY-A(脂族单官能环氧反应性稀释剂-2-乙基己基缩水甘油醚)、DY-D(脂族双官能环氧反应性稀释剂-1,4丁二醇二缩水甘油醚)、DY-H(脂族双官能环氧反应性稀释剂-1,6己二醇二缩水甘油醚)、DY-T(脂族三官能环氧反应性稀释剂-三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)及从Air Products商业购得的Epodil 749(脂族双官能环氧反应性稀释剂-新戊二醇二缩水甘油醚)。
适宜地，该环氧树脂稀释剂包含Araldite DY-D和/或Araldite DY-H和/或Epodil749。
该环氧反应性稀释剂可以任何适宜量存在于本发明的该膨胀型涂料组合物中。在某些实施方案中，该涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约1至30重量％(诸如约2至20重量％，或甚至约3至15重量％)的环氧反应性稀释剂。适宜地，该膨胀型涂料组合物可包含基于该涂料组合物的总固体重量计约5至10重量％的环氧反应性稀释剂。
在某些实施方案中，该环氧树脂粘合剂：环氧反应性稀释剂的重量比可从0.05：1至4：1范围变化(诸如1：1至3：1，例如，2：1至3：1)。
根据本发明的固化剂包含适用于固化该环氧树脂粘合剂的聚酰胺、聚醚胺及胺多官能单体的组合。
可通过任何适宜方法来制备适宜的聚酰胺。这样的聚酰胺可包括衍生自多胺及二羧酸的组合的(均聚)聚合物或共聚物。适宜多胺的实例包括但不限于以下的一种或多种：己二胺；乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚基乙五胺；异氟尔酮二胺或其混合物。适宜的二羧酸(或酸酐或酯衍生物)的实例包括但不限于以下的一种或多种：己二酸；癸二酸或其混合物。二羧酸也可以二羧酸的环酐形式使用，实例包括顺丁烯二酸酐；磺酸酐；邻苯二甲酸酐或其混合物。二羧酸也可以二酯材料的形式使用，诸如丙二酸二乙酯；丙二酸二甲酯或其混合物。
适宜地，二羧酸是呈二聚脂肪酸的形式。适宜的二聚脂肪酸的实例包括但不限于以下的一种或多种：硬酯酸的二聚物；棕榈酸的二聚物；月桂酸的二聚物或其组合/混合物。
在某些实施方案中，聚酰胺可为聚酰胺咪唑啉。可通过任何适宜的方法来制备适宜的聚酰胺咪唑啉。例如，这样的聚酰胺咪唑啉可包括衍生自多胺及二羧酸的组合的(均聚)聚合物或共聚物。适宜的多胺的实例包括但不限于以下的一种或多种：乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺或其混合物。适宜的二羧酸的实例包括但不限于：二聚脂肪酸；己二酸及其组合。
该固化剂的聚酰胺可包括市售的聚酰胺材料。在某些实施方案中，适宜的市售的聚酰胺材料的实例包括但不限于以下的一种或多种：从BASF商业购得的Versamid 115、125、140及150；从Huntsman商业购得的Aradur 115及125；从Huntsman商业购得的Aradur140(聚酰胺咪唑啉)；从Huntsman商业购得的Aradur 955、9130、9140及3376。
适宜地，聚酰胺材料包括聚酰胺咪唑啉。适宜地，聚酰胺材料包括Versamid 125、Versamid 140、Versamid 150和/或Aradur 140。最适宜地为Versamid 140和/或Aradur140。
聚酰胺可具有任何适宜的重均分子量(Mw)。在某些实施方案中，该固化剂的聚酰胺可具有约100至5000道耳顿(Da＝g/mol)的Mw(适宜地为约100至2000Da、或甚至约100至1000Da)。
聚酰胺可具有任何适宜数均分子量(Mn)。在某些实施方案中，聚酰胺可具有约100至3000道耳顿(Da＝g/mol)的Mn(适宜地为约100至2000Da，或甚至约100至1000Da)。
可通过任何适宜方法测量重均分子量。本领域技术人员将熟知测量重均分子量的技术。适宜地，可根据ASTM D6579-11使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法来测定本文中所给出的Mw值及范围(“Standard Practice for Molecular Weight Averages andMolecular Weight Distribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by SizeExclusion Chromatography”。UV探测器：254nm，溶剂：非稳定THF，停留时间标记：甲苯，样品浓度：2mg/ml)。
本领域技术人员应明白，用于测量重均分子量的方法也可用于测量数均分子量。
聚酰胺可具有任何适宜的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方案中，聚酰胺可具有约-50至50℃的Tg(适宜地为约-30至30℃，或甚至约-20至20℃)。
可以任何适宜的方法测量根据本发明的固化剂的聚酰胺的Tg。本领域技术人员将熟知测量Tg的方法。适宜地，根据ASTM D6604-00(2013)测量Tg(“Standard Practice forGlass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential ScanningCalorimetry”。热通量差示扫描热量法(DSC)，样品盘：铝，基准：空白，校准：铟及汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/min)。
本发明的固化剂可包括任何适用于固化该环氧树脂粘合剂的适宜的聚醚胺。可通过任何适宜的方法来制备适宜的聚醚胺。适宜地，聚醚胺包括基于包含环氧化物官能度的聚醚主链的适宜化合物，该环氧化物官能度包括但不限于以下的一种或多种：环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)或其混合物。适宜地，聚醚主链选自聚丙二醇和/或聚乙二醇。该聚醚主链的末端羟基适宜地胺化以形成相应的聚醚胺。
该固化剂的聚醚胺可包括市售的聚醚胺材料。在某些实施方案中，市售的聚醚胺材料的实例包括但不限于以下的一种或多种：从Huntsman商业购得的Jeffamine D-230、D-400、D-2000及T-403。
适宜地，聚醚胺包括Jeffamine D-230。
聚醚胺可具有任何适宜的重均分子量(Mw)。在某些实施方案中，该固化剂的聚醚胺可具有约200至7000道耳顿(Da＝g/mol)的Mw(适宜地为约200至2500Da、或甚至约200至500Da)。
聚醚胺可具有任何适宜的数均分子量(Mn)。在某些实施方案中，聚醚胺可具有约200至5000道耳顿(Da＝g/mol)的Mn(适宜地为约200至2500Da，或甚至约200至500Da)。
可通过任何适宜的方法测量重均分子量。本领域技术人员将熟知测量重均分子量的技术。适宜地，可根据ASTM D6579-11使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法来测定本文中所给出的Mw值及范围(“Standard Practice for Molecular Weight Averages andMolecular Weight Distribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by SizeExclusion Chromatography”。UV探测器：254nm，溶剂：非稳定THF，停留时间标记：甲苯，样品浓度：2mg/ml)。
本领域技术人员应明白，用于测量重均分子量的方法也可用于测量数均分子量。
聚醚胺可具有任何适宜的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方案中，聚醚胺可具有约-50至50℃的Tg(适宜地为约-40至30℃，或甚至约-40至20℃)。
可以任何适宜的方法测量根据本发明的固化剂的聚醚胺的Tg。本领域技术人员将熟知测量Tg的方法。适宜地，根据ASTM D6604-00(2013)测量Tg(“Standard Practice forGlass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential ScanningCalorimetry”。热通量差示扫描热量法(DSC)，样品盘：铝，基准：空白，校准：铟及汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/min)。
该涂料组合物的固化剂可包括任何适宜的胺多官能单体。适宜地，该胺多官能单体包括多胺。多官能单体的适宜实例包括多胺，诸如异氟尔酮二胺；间二甲苯二胺；二亚乙基三胺(DETA)；三亚乙基四胺(TETA)；四亚乙基五胺(TEPA)及其组合。
聚酰胺可以任何适宜量存在于该涂料组合物中。在某些实施方案中，该涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约1至15重量％(诸如约2至10重量％，或甚至约3至10重量％)的聚酰胺。适宜地，该涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约3至8重量％的聚酰胺。
聚醚胺可以任何适宜量存在于该涂料组合物中。在某些实施方案中，该涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约0.1至10重量％(诸如约0.25至8重量％，或甚至约0.5至4重量％)的聚醚胺。适宜地，该涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约1至3重量％的聚醚胺。
该胺多官能单体可以任何适宜量存在于该涂料组合物中。在某些实施方案中，该涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约0.1至10重量％(诸如约0.25至5重量％，或甚至约0.5至4重量％)的胺多官能单体。适宜地，该涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约1至3重量％的胺多官能单体。
根据本发明的固化剂可包括聚酰胺：聚醚胺：胺多官能单体的任何适宜重量比。在某些实施方案中，聚酰胺：聚醚胺：胺多官能单体的重量比可从约40至80：5至50：1至50范围变化(诸如40至70：15至35：15至35，例如，60至70：15至25：15至25)。
适宜地，该膨胀型涂料组合物可另外包括碳供体。本领域技术人员将熟知适宜的碳供体。根据一种实施方案，这样的碳供体可以一种或多种多羟基醇(多元醇)(诸如季戊四醇或其衍生物)的形式来在与磷酸源接触时有效地形成磷酸酯。适宜的碳供体的实例可选自有机多羟基化合物，诸如季戊四醇；二季戊四醇；三季戊四醇；纤维素；淀粉及糖。适宜地，该碳供体为季戊四醇。该碳供体可以任何适宜量存在于该涂料组合物中。在某些实施方案中，该涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约0至20重量％(诸如约5至15重量％，适宜地为约8至12重量％)的碳供体。
根据本发明的涂料组合物另外包含酸催化剂，其中该酸催化剂在热分解时有效地形成磷酸(优选多磷酸)。本领域技术人员将熟知适宜的催化剂。这样的酸催化剂适宜地在曝露于极热(诸如在火中，例如高于200℃)时热分解。应明白，在这样的条件下所形成的磷酸随后可用于与该碳供体反应，适于与其接触时在这样的温度下形成磷酸酯。在一种实施方案中，适宜的酸催化剂可包括多羟基化合物的磷酸酯类(偏磷酸酯(partial phosphateester))和/或氨基磷酸盐类(诸如磷酸铵和/或胺磷酸盐)。尤其适宜的磷酸盐为氨基磷酸盐(诸如磷酸铵和/或三聚氰胺磷酸盐，适宜地为多磷酸铵)。然而，本领域技术人员应知晓用于热胀型涂料的领域中的含氮酸性含磷化合物的多种变化。在某些实施方案中，无机化合物(诸如硼酸锌和/或五硼酸铵)可作为酸催化剂。该酸催化剂可以任何适宜量存在于该涂料组合物中。在某些实施方案中，该涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约10至50重量％(适宜地为约20至35重量％，诸如25至35重量％)的酸催化剂。
该膨胀型涂料组合物可另外包括可膨胀的热胀型材料(发泡剂)。该发泡剂是通常通过排放惰性气体来有效地形成炭。本领域技术人员将熟知适宜的发泡剂。适宜的发泡剂优选以超过200℃的温度分解来提供惰性气体(例如于250至390℃的范围内)。市售的发泡剂的适宜实例包括但不限于含氮的化合物，诸如三聚氰胺；三聚氰胺盐及衍生物；脲；双氰胺；胍或其混合物。适宜地，该发泡剂包括三聚氰胺。该发泡剂可以任何适宜量存在于该涂料组合物中。在某些实施方案中，该涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约3至20重量％(适宜地为约4至17重量％，诸如约5至15重量％)的发泡剂。
在某些实施方案中，该涂料组合物可另外包括适用于炭强化的纤维材料。这样的纤维材料可包括有机、玻璃或矿物。该纤维材料可以任何适宜量存在于该涂料组合物中。在某些实施方案中，该涂料组合物可包含基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约0.5至10重量％的纤维材料(适宜为约1至8重量％)。该纤维材料可以任何适宜的长度存在于该涂料组合物中。在某些实施方案中，该纤维材料具有至多1000微米的长度。
根据本发明的膨胀型涂料组合物可另外含有添加物或添加物的组合。本领域技术人员将熟知适宜的添加物。适宜添加物的实例包括但不限于以下：增塑剂；颜料；消泡剂；触变剂；杀生物剂；香料；填料；粘结剂；额外的泡沸剂及阻火剂；缓冲剂；分散剂；表面活性剂；脱气剂；表面控制添加物；疏水剂；润湿添加剂；流变剂；防缩孔添加剂；辐射固化添加剂；耐蚀添加剂；pH调节剂；抗涂鸦添加剂或其组合。
本领域技术人员将熟知适宜的流变改性剂(流变剂)。流变改性剂的适宜实例包括但不限于以下：气相法二氧化硅；膨润土；蓖麻油及其衍生物；微粒化酰胺蜡或其组合。在某些实施方案中，可在涂料组合物中以基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计至少0.01重量％的量使用该流变改性剂(当存在时)。
本领域技术人员将熟知适宜的颜料。适宜的颜料可为例如二氧化钛和/或碳黑。可在该涂料组合物中以任何适宜量使用颜料(当存在时)。在某些实施方案中，可在涂料组合物中以基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计高达约90重量％(诸如高达约50重量％，或甚至高达约15重量％)的量使用该颜料(当存在时)。在某些实施方案中，该颜料可以介于3至20重量％(诸如5至15重量％)之间的量存在。
增塑剂可任选地添加至该涂料组合物来提高挠性。本领域技术人员将熟知适宜的增塑剂。适宜的增塑剂包括但不限于以下：芳族醇(诸如苯甲醇及壬基酚)；磷酸酯(诸如异丙基化(isopropylated)三芳基磷酸酯)或其组合。该增塑剂(当存在时)可以基于该膨胀型涂料组合物的总固体重量计约1至10重量％的量存在。
适宜地，该涂料组合物可包括介于30至70重量％(诸如介于40至60重量％，例如介于45至55重量％)之间的颜料体积浓度。“颜料体积浓度”意指总涂料组合物中固体含量的体积。此值排除存在于该膨胀型涂料组合物中的环氧树脂粘合剂、环氧反应性稀释剂、固化剂、任何增塑剂及任何蓖麻油衍生物或酰胺蜡。
已令人惊讶且有利地发现，本发明的膨胀型涂料组合物不要求额外的溶剂且仍具有相对低粘度来使易于施用，在室温下施用期间不要求管式加热器。
适宜地，本发明的涂料组合物不含额外溶剂。在某些实施方案中，涂料组合物的固体含量为基于该涂料组合物的总重量计至少约85重量％(诸如高达约90重量％，或甚至高达约95重量％)。在一种实施方案中，该涂料组合物的固体含量可为大于99重量％(诸如高达100重量％)。
根据本发明的膨胀型涂料组合物在20℃及剪切速率1.5s-1时具有介于20,000与140,000mPa/s之间的粘度(适宜地根据ASTM D2196-10测量)。在某些实施方案中，该涂料组合物在20℃及剪切速率1.5s-1时可具有约25,000至125,000mPa/s的粘度(适宜地约30,000至110,000mPa/s，诸如约35,000至95,000mPa/s)。适宜地，该膨胀型涂料组合物在20℃及剪切速率1.5s-1时可具有约40,000至80,000mPa/s的粘度。
该粘度是在开始混合该膨胀型涂料组合物的组分的5分钟内(诸如2分钟内或甚至1.5分钟内)测量。适宜地，该粘度是在开始混合该膨胀型涂料组合物的组分的1分钟内测量。
本领域技术人员将熟知测量粘度的方法。适宜地，根据ASTM D2196-10(“StandardTest Methods for Rheological Properties of Non-Newtonian Materials byRotational(Brookfield type)Viscometer”)使用Brookfield RV锭子s7以6rpm及剪切速率1.5s-1测量该粘度。
适宜地，根据本发明的膨胀型涂料组合物在300℃或更低的温度(适宜250℃或更低，或甚至200℃或更低)膨胀。
适宜地，该膨胀型涂料组合物当根据EN1363-1(ISO 834)燃烧试验加热时，在少于20分钟内溶胀至少10倍(1000％)(优选至少20倍(2000％))于其原始厚度。在此试验10分钟后，燃烧室中温度为大约678℃及在30分钟后其是大约842℃。
如本文中所使用，除非另外指明，单数包括复数及复数涵盖单数。例如，使用单数(即“一”或“一种”)包括“一或多”。此外，如本文中所使用，除非另作明确叙述，使用术语“或”意指“和/或”，虽然在某些例子中可明确使用“和/或”。
可将该膨胀型涂料组合物施覆至任何适宜的基材上。适宜的基材的实例包括但不限于钢和/或混凝土结构单元(诸如梁；空心梁；蜂窝梁；柱及空心柱)。本发明的膨胀型涂料组合物是特别有利的，这在于它们可施覆至多种基材(特别是钢和/或混凝土基材且适宜地，钢基材)。
可将根据本发明的涂料组合物通过任何适宜的方法施覆至基材。本领域技术人员将熟知施覆所述涂料组合物的方法。适宜的施覆方法包括但不限于以下：喷涂、辊涂、浸涂、浇铸和/或涂刷。适宜地，可覆盖全部或部分表面。
在某些实施方案中，该热胀型组合物可在室温下使用电动或气动的单个或双进料无气施覆体系施覆。适宜地，施覆喷嘴处的压力为至少20MPa。在另一实施方案中，当周围温度为15℃或更低时，使用有管式加热器的改进的无气体系施覆该涂料组合物。该管式加热器可使该涂料组合物加热至高达60℃的温度。
可将该涂料组合物作为单层或多层体系的部分施覆至基材。在某些实施方案中，可将该涂料组合物施覆至底漆的上部或作为底漆层本身。该涂料组合物可形成顶涂层。可将该涂料组合物施覆至基材一次或多次。
可将该膨胀型涂料组合物施覆至基材上达任何适宜的干膜厚度。在某些实施方案中，可将该涂料组合物施覆至约10μm(微米)至5cm(适宜地为约100μm至4cm，诸如约120μm至3cm，或甚至约140μm至2.5cm)的干膜厚度。在某些实施方案中，可将该涂料组合物施覆至约150μm至2cm(适宜地为约200μm至1.5cm)的干膜厚度。
在某些实施方案中，该涂料组合物呈具有第一组分组合物及第二组分组合物的双组分组合物的形式。在施覆至基材之前，这些第一及第二组分组合物适宜地一起接触。在一种实施方案中，该第一组分组合物包含环氧树脂粘合剂及该第二组分组合物包含固化剂。在另一实施方案中，该第一组分组合物包含环氧树脂粘合剂和/或环氧反应性稀释剂及该第二组分组合物包含固化剂。第一及第二组分组合物均包含额外组分，通常经选择来使各组合物组分内的反应性最小化。可将纤维材料添加至第一或第二组分组合物。
在某些实施方案中，本发明的膨胀型涂料组合物可通过加热固化方法固化。适宜地，可在约5至60℃(诸如约20至25℃)的温度固化该涂料组合物。适宜地，该涂料组合物热固化约10至30小时的时间段。
根据本发明的第二方面，提供涂覆制品，用膨胀型涂料组合物涂覆其至少一部分，该膨胀型涂料组合物包含：
环氧树脂粘合剂，
环氧反应性稀释剂，
固化剂，及
酸催化剂
其中该固化剂包含聚酰胺、聚醚胺及胺多官能单体的混合物，且其中该酸催化剂在热分解时有效地形成磷酸，且其中该涂料组合物在20℃及剪切速率1.5s-1时具有介于20,000与140,000mPa/s之间的粘度。
根据本发明的第三方面，提供用膨胀型涂料组合物涂覆其至少一部分的钢及混凝土基材，该膨胀型涂料组合物包含：
环氧树脂粘合剂，
环氧反应性稀释剂，
固化剂，及
酸催化剂
其中该固化剂包含聚酰胺、聚醚胺及胺多官能单体的混合物，且其中该酸催化剂在热分解时有效地形成磷酸，且其中该涂料组合物在20℃及剪切速率1.5s-1时具有介于20,000与140,000mPa/s之间的粘度。
根据本发明的另一方面，提供提高基材的被动消防的方法，其包括将膨胀型涂料组合物施覆于其中，该膨胀型涂料组合物包含：
环氧树脂粘合剂，
环氧反应性稀释剂，
固化剂，及
酸催化剂
其中该固化剂包含聚酰胺、聚醚胺及胺多官能单体的混合物，且其中该酸催化剂在热分解时有效地形成磷酸，且其中该涂料组合物在20℃及剪切速率1.5s-1时具有介于20,000与140,000mPa/s之间的粘度。
可将文中所含的全部特征与上述任何方面及以任何组合方式组合。
为了更好地了解本发明且显示其实施方案如何生效，现将以实施例方式参考以下实验数据。
实施例
涂料组合物
由双组分组合物制备涂料组合物1及2及对比涂料组合物1。双组分组合物均使用dispermat型高速溶解器制备。将固体材料引入液体材料同时以低速搅拌并随后在45℃以高速研磨直至研磨颜料的细度低于120μm(微米)。使用Hegmann型刮板细度仪(grindometer)测量研磨细度。在施覆之前，混合双组分组合物直至均匀。
根据表1中的配方制备涂料组合物1及2及对比涂料组合物1。以重量份(pbw)形式给出所有量。
表1-涂料组合物的配方
经由以下方法测试该涂料组合物的性质。结果如表2所示。
制备测试基材：将涂料施覆至150x75x3mm钢板达8mm干膜厚度并在环境条件下固化一周及在40℃另外固化一周。用丙烷喷灯以15cm的距离燃烧样品达3分钟。
测试该涂料组合物的炭密度、炭破裂、炭收缩及炭粘附性。也根据以下程序测量该涂料组合物的粘度、凝胶时间及膨胀因子。
粘度：根据ASTM D2196-10使用Brookfield RV锭子s7以6rpm及剪切速率1.5s-1评估粘度。在20℃下在开始混合该组分的1分钟内测量粘度。
凝胶时间：凝胶时间意指将初始粘度提高100％的时间。根据ASTM D2196-10使用Brookfield RV锭子s7以6rpm及剪切速率1.5s-1评估凝胶时间。
膨胀因子：使用以下公式计算该涂料组合物的膨胀因子：
喷灯测试(torch test)后的炭高度
初始干膜厚度
炭密度：根据整个炭上的气穴(air pocket)数量及大小计算炭密度，使用1至5评价，其中5是最佳的。
炭破裂：根据出现在该涂料表面上的破裂数量及程度评估炭破裂并使用1至5评价，其中5是最佳的。
炭收缩：根据炭从水平面中的板的边缘收缩水平评估炭收缩并使用1至5评价，其中5是最佳的。
炭粘附性：根据从板的剥离水平评估该涂料组合物的炭粘附性并使用1至5评价，其中5是最佳的。
结果显示于下表2中。
表2-测试结果
该结果显示本发明的膨胀型涂料组合物与本领域已知的涂料相比具有较低粘度、较短凝胶时间(容许较快干燥)及改良的炭膨胀因子及物理性质。
注意点涉及与本申请相关的本说明书同时或之前提交的且对公众检验本说明书开放的所有论文和文件，并且所有这样的论文和文件的内容在此通过引用并入。
该说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征，和/或因此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任意组合(除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合)合并。
除非另有明确说明，否则该说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的每个特征可以被用于相同、等价或类似目的的备选特征替代。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅仅是上位(generic)系列的等价或类似特征的一个实例。
本发明并不受限于一种或多种前述实施方案的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要或附图)中所公开的任一新颖特征，或任何新颖特征的组合，或因此公开的任何方法或工艺的任一新颖步骤，或任何新颖步骤的组合。
Claims (15)
1.一种膨胀型涂料组合物，其包含：
环氧树脂粘合剂，
环氧反应性稀释剂，
固化剂，和
酸催化剂，
其中该固化剂包含聚酰胺、聚醚胺和胺多官能单体的混合物并且聚酰胺：聚醚胺：胺多官能单体的重量比为40至80：5至50：1至50，其中所述胺多官能单体不同于所述聚醚胺，和其中该酸催化剂在热分解时有效地形成磷酸，和其中该涂料组合物在20℃和剪切速率1.5s-1时具有20,000至140,000mPa/s的粘度。
2.根据权利要求1的膨胀型涂料组合物，其中该环氧树脂粘合剂包括双酚二缩水甘油醚环氧树脂。
3.根据权利要求1或2的膨胀型涂料组合物，其中该环氧反应性稀释剂包括脂族醇的二缩水甘油醚。
4.根据权利要求1或2的膨胀型涂料组合物，其中该固化剂的聚酰胺包括聚酰胺咪唑啉。
5.根据权利要求1或2的膨胀型涂料组合物，其中该固化剂的聚醚胺包含选自聚丙二醇和/或聚乙二醇的聚醚主链。
6.根据权利要求1或2的膨胀型涂料组合物，其中该固化剂的胺多官能单体包括多胺。
7.根据权利要求1或2的膨胀型涂料组合物，其中该涂料组合物包含基于该涂料组合物的总固体重量计的1至60重量％的环氧树脂粘合剂。
8.根据权利要求1或2的膨胀型涂料组合物，其中该涂料组合物包含基于该涂料组合物的总固体重量计的1至30重量％的环氧反应性稀释剂。
9.根据权利要求1或2的膨胀型涂料组合物，其中该涂料组合物包含基于该组合物的总固体重量计的1至15重量％的聚酰胺。
10.根据权利要求1或2的膨胀型涂料组合物，其中该涂料组合物包含基于该涂料组合物的总固体重量计的0.1至10重量％的聚醚胺。
11.根据权利要求1或2的膨胀型涂料组合物，其中该涂料组合物包含基于该涂料组合物的总固体重量计的0.1至10重量％的胺多官能单体。
12.根据权利要求1或2的膨胀型涂料组合物，其中该涂料组合物由双组分组合物形成，其中第一组分组合物包含环氧树脂粘合剂及第二组分组合物包含固化剂。
13.一种用膨胀型涂料组合物涂覆其至少一部分的经涂覆基材，该膨胀型涂料组合物包含：
环氧树脂粘合剂，
环氧反应性稀释剂，
固化剂，和
酸催化剂，其中该固化剂包含聚酰胺、聚醚胺和胺多官能单体的混合物并且聚酰胺：聚醚胺：胺多官能单体的重量比为40至80：5至50：1至50，其中所述胺多官能单体不同于所述聚醚胺，和其中该酸催化剂在热分解时有效地形成磷酸，和其中该涂料组合物在20℃和剪切速率1.5s-1时具有20,000至140,000mPa/s的粘度。
14.一种用膨胀型涂料组合物涂覆其至少一部分的钢或混凝土基材，该膨胀型涂料组合物包含：
环氧树脂粘合剂，
环氧反应性稀释剂，
固化剂，和
酸催化剂，其中该固化剂包含聚酰胺、聚醚胺和胺多官能单体的混合物并且聚酰胺：聚醚胺：胺多官能单体的重量比为40至80：5至50：1至50，其中所述胺多官能单体不同于所述聚醚胺，和其中该酸催化剂在热分解时有效地形成磷酸，和其中该涂料组合物在20℃和剪切速率1.5s-1时具有20,000至140,000mPa/s的粘度。
15.一种提高基材的被动消防的方法，其包括将膨胀型涂料组合物施覆至该基材，该膨胀型涂料组合物包含：
环氧树脂粘合剂，
环氧反应性稀释剂，
固化剂，和
酸催化剂，其中该固化剂包含聚酰胺、聚醚胺和胺多官能单体的混合物并且聚酰胺：聚醚胺：胺多官能单体的重量比为40至80：5至50：1至50，其中所述胺多官能单体不同于所述聚醚胺，和其中该酸催化剂在热分解时有效地形成磷酸，和其中该涂料组合物在20℃和剪切速率1.5s-1时具有20,000至140,000mPa/s的粘度。
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