CN107894469B - 蛇胆汁的超高效液相色谱-串联质谱鉴别方法 - Google Patents

蛇胆汁的超高效液相色谱-串联质谱鉴别方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蛇胆汁的超高效液相色谱‑串联质谱(HPLC‑MS/MS)鉴别方法，采用HPLC‑MS/MS方法，建立了蛇胆汁专属性鉴别方法。取样品直接稀释后进行质谱分析，在多反应监测模式(MRM)下进行检测，根据蛇胆汁特征成分判定是否含有蛇胆汁。HPLC‑MS/MS方法快速、灵敏，能准确鉴别样品中是否含有蛇胆汁，拟建立蛇胆汁高专属性、重复性的质量控制方法。

Description

蛇胆汁的超高效液相色谱-串联质谱鉴别方法
技术领域
本发明涉及中成药药材的鉴别技术领域，具体是蛇胆汁的超高效液相色谱-串联质谱鉴别方法。
背景技术
蛇胆汁具有化痰镇痉、清热解毒、清肝明目之效，用于痰迷心窍、风热发狂、痰多咳嗽、眼雾不明、痔疮红肿、皮肤热毒、痱子，为常用中成药蛇胆川贝液、蛇连川贝散、牛黄蛇胆川贝液（胶囊、滴丸）等的主要原料。由于蛇胆汁具有独特的药用价值，加上市场需求量大、自然资源递减、价格昂贵，已有报道的掺假物有鸡、鸭、鱼、猪、牛等动物胆汁和淀粉糊、青菜汁、明胶液、色素以及熟地黄提取液等，以及油胆（用机油刺激蛇鼻腔或蛇提，使胆汁增多而质差）或蜜胆，或将蛇胆多次浸泡，再把蛇胆与酒液分别出售使胆汁稀薄质差。现行地方标准均以牛磺胆酸钠为鉴别特征鉴别蛇胆汁，但其它动物胆汁如牛、羊、鸡、狗和猪胆汁中牛磺胆酸钠含量均较高，鉴别方法不具专属性。因此，如何有效而正确的鉴别蛇胆汁，为保障人民的用药安全及产品的质量可控，有着重要意义。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了蛇胆汁的超高效液相色谱-串联质谱鉴别方法。该鉴别方法快速、灵敏，能准确鉴别样品中是否含有蛇胆汁。
本发明的技术方案概述如下：
（1）样品收集：分别收集原蛇胆汁（活蛇取胆，用50%乙醇1:1浸泡）、生产企业投料的蛇胆汁及鸡、鸭、牛、羊、猪和狗等其他动物胆汁；
（2）对原蛇胆汁进行物质基础研究并对原蛇胆汁及其它动物胆汁的特征成分进行确证；
（3）对照药材溶液的制备: 取蛇胆汁对照药材约10mg，精密称定，加50%甲醇10mL，超声处理（功率320W，频率40kHz）10min，过0.22μm滤膜，即得；
（4）原蛇胆汁及其它动物胆汁的制备：分别取各个样品，混匀，精密吸取50μL，置2mL离心管中，精密加入50%甲醇950μL，摇匀，过0.22μm滤膜，即得；
（5）液相条件：色谱柱：EcLipse PLus C18柱（1.8µm，2.1mm×100mm），柱温35℃，流速0.3mL/min，以甲醇-10mmoL/L乙酸铵溶液体系，进行梯度洗脱，通过调整梯度，发现表1的梯度条件进行洗脱，所有同分异构体均能达到基线分离（因TSCA和TSDCA暂无对照品，故以蛇胆汁对照药材进行优化）效果较好；
表1 梯度洗脱表
Figure 531063DEST_PATH_IMAGE001
（6）质谱条件：采用电喷雾电离源（ESI），负离子方式扫描，MRM方式检测；干燥气温度：200℃；干燥气流速：12L/min；雾化气压力：20（psi）；鞘流气温度：350℃；鞘流气流速：11L/min；离子漏斗参数：高压150V，低压60V；毛细管电压：3KV；喷嘴电压：1000V；
（7）样品测定：分别精密吸取上述混合对照品溶液、蛇胆汁对照药材溶液、各种原蛇胆汁溶液、其它动物胆汁溶液1μL，进样分析。
所述对照物质：蛇胆汁对照药材，中检院提供，批号：120938-200705，每瓶装60mg，相当于蛇胆汁5mg；
试剂：甲醇、乙酸铵、乙腈均为色谱纯。 本发明的有益效果是：
本发明将蛇处死后，取出蛇胆，用50%乙醇1:1浸泡，用时除去胆衣，混匀，滤过，得净蛇胆汁，既满足了中成药投料以净蛇胆汁计的要求，又解决了实际生产操作中因蛇胆已经充分浸泡在50%以上白酒中，致使无法准确称取净蛇胆汁的问题。本发明在检测之前先对原蛇胆汁进行物质基础研究并对原蛇胆汁及其它动物胆汁的特征成分进行确证，得到结果：1）蛇胆汁中的绝大部分均为胆酸类成分，其中牛磺胆酸为蛇胆汁的主要成分；2)得到蛇胆汁和其它动物胆汁的特征离子，对比发现牛磺胆酸硫酸酯和牛磺去氧胆酸硫酸酯为蛇胆汁的专属性成分。对蛇胆汁进行物质基础研究并对原蛇胆汁及其它动物胆汁的特征成分进行确证，结果表明对蛇胆汁的鉴别主要鉴别是否同时含有牛磺胆酸硫酸酯和牛磺去氧胆酸硫酸酯，简化了实验的步骤，提高了鉴别的效率。
本发明首次通过高效液相色谱-质谱联用技术，建立蛇胆汁的专属性强、重复性好的鉴别方法，方法快速、灵敏、准确，能准确鉴别样品中是否含有蛇胆汁。适用于蛇胆汁的检测，也可用于检测其他各种动物胆汁中混存的蛇胆汁。
附图说明
图1为胆汁组成分叠加图；
图2为乌梢蛇胆汁BPC图；
图3为鸡胆汁BPC图；
图4为鸭胆汁BPC图；
图5为牛胆汁BPC图；
图6为羊胆汁BPC图；
图7为猪胆汁BPC图；
图8为狗胆汁BPC图；
图9为蛇胆汁对照药材总离子流图（TIC）及TSCA和TSDCA MRM图；
图10为鸡胆汁总离子流图（TIC）及TSCA和TSDCA MRM图；
图11为鸭胆汁总离子流图（TIC）及TSCA和TSDCA MRM图；
图12为牛胆汁总离子流图（TIC）及TSCA和TSDCA MRM图；
图13为羊胆汁总离子流图（TIC）及TSCA和TSDCA MRM图；
图14为猪胆汁总离子流图（TIC）及TSCA和TSDCA MRM图；
图15为狗胆汁总离子流图（TIC）及TSCA和TSDCA MRM图；
图16为典型样品-广州潘高寿蛇胆汁总离子流图（TIC）及TSCA和TSDCA MRM图；
图17为典型样品-广西梧药蛇胆汁总离子流图（TIC）及TSCA和TSDCA MRM图；
图18为牛磺胆酸硫酸酯（TSCA）在各原蛇胆汁、投料蛇胆汁及其它动物胆汁的含量示意图；
图19为牛磺去氧胆酸硫酸酯（TSDCA）在各原蛇胆汁、投料蛇胆汁及其它动物胆汁的含量示意图。
具体实施方式
（1）样品收集：分别收集原蛇胆汁（活蛇取胆，用50%乙醇1:1浸泡）、生产企业投料的蛇胆汁及其他动物胆汁，其中原胆汁样品20种、蛇胆汁样品26批以及鸡、鸭、牛、羊、猪、狗动物的胆汁，详见表2、表3、表4。
表2 原蛇胆汁样品收集信息表
Figure 41679DEST_PATH_IMAGE002
表3 投料蛇胆汁样品收集信息表
Figure 290258DEST_PATH_IMAGE003
表4 其他动物胆汁样品收集信息表
Figure 419888DEST_PATH_IMAGE004
（2）采用超高效液相-四级杆/飞行时间质谱（UPLC-Q/TOF）技术，对蛇胆汁的物质基础进行研究。对获得的数据进行处理，根据文献和获取的标准品进行定位，对色谱峰进行了归属，如图1和表5；对其他质谱响应较高的化合物，则根据分子量进行推测。
表5 蛇胆汁成分分析
Figure 827735DEST_PATH_IMAGE006
（3）蛇胆汁含有胆酸类成分，采用负离子模式进行采集，对采集结果进行分析；从上表可看出，蛇胆汁中的绝大部分均为胆酸类成分，在牛磺胆酸或甘氨胆酸结构式的基础上加减-H、-OH、-SO3H、-CH3等基团，其中牛磺胆酸为蛇胆汁的主要成分。
（4）对照品溶液的制备：精密称取牛磺胆酸(TCA)、甘氨去氧胆酸(GDCA)、甘氨鹅去氧胆酸(GCDCA)、甘氨猪去氧胆酸(GHDCA)、牛磺鹅去氧胆酸(TCDCA)、牛磺石胆酸(TLCA)对照品约10mg，分别置20mL量瓶中，加甲醇使溶解并稀释至刻度，摇匀，即得各对照品贮备液。分别精密吸取上述贮备液2μL，加50%甲醇998μL，摇匀，即得（约1μg/mL）；
（5）对照药材溶液的制备：取蛇胆汁对照药材约10mg，精密称定，加50%甲醇10mL，超声处理（功率320W，频率40kHz）10min，过0.22μm滤膜，即得。
（6）原蛇胆汁及其它动物胆汁的制备：分别取各个样品，混匀，精密吸取50μL，置2mL离心管中，精密加入50%甲醇950μL，摇匀，过0.22μm滤膜，即得；
（7）确证原蛇胆汁及其它动物胆汁特征成分试验的色谱条件：
液相条件：色谱柱：Thermo AccLaimTM RSLC 120 C18柱（2.1×100mm，2.2μm 120Å），柱温35℃，流速0.3mL/min，以甲醇为流动相A，以10mmoL/L乙酸铵为流动相B，按表6中的规定进行梯度洗脱：
表6 梯度洗脱表
Figure 384619DEST_PATH_IMAGE007
质谱条件：采用电喷雾电离源（ESI），负离子方式扫描；干燥气温度：220℃；干燥气流速：8L/min；雾化气压力：2（bar）；毛细管电压：3500V；喷嘴电压：500V；校正液：甲酸钠溶液；扫描范围：50～1000；Spectra rate:1HZ；
（8）按上述色谱条件试验得到原蛇胆汁及其他动物胆汁的基峰离子流图（BPC图），见图2-图8；
（9）通过Bruker的ProfiLeanaLysis，进行数据分析，得到蛇胆汁专属性特征离子m/z 578.247和m/z 594.241，其它各动物胆汁均未含有，详见表7；
表7 蛇胆汁和其它动物胆汁的特征离子表
Figure 245127DEST_PATH_IMAGE008
（10）蛇胆汁HPLC-MS/MS法鉴别的色谱条件：
液相条件：色谱柱：EcLipse PLus C18柱（1.8µm，2.1 mm×100mm），柱温35℃，流速0.3mL/min，以甲醇-10mmoL/L乙酸铵溶液体系，进行梯度洗脱，通过调整梯度，发现以表8的梯度条件进行洗脱，蛇胆汁对照药材中所有成分均能达到基线分离，效果较好；
表8 梯度洗脱表
Figure 178448DEST_PATH_IMAGE009
质谱条件：采用电喷雾电离源（ESI），负离子方式扫描， MRM方式检测；干燥气温度：200℃；干燥气流速：12L/min；雾化气压力：20（psi）；鞘流气温度：350℃；鞘流气流速：11L/min；离子漏斗参数：高压150V，低压60V；毛细管电压：3KV；喷嘴电压：1000V；
（11）样品测定：分别精密吸取上述蛇胆汁对照药材溶液、各种原蛇胆汁溶液、其它动物胆汁溶液1μL，进样检测分析，结果：
1）蛇胆汁对照药材同时检出牛磺胆酸硫酸酯（检出TSCA1、TSCA2）和牛磺去氧胆酸硫酸酯（检出TSDCA1、TSDCA2），见表9及图9；
表9 牛磺胆酸硫酸酯和牛磺去氧胆酸硫酸酯信息表
Figure 316168DEST_PATH_IMAGE010
2）鸡胆汁、鸭胆汁、猪胆汁、牛胆汁、羊胆汁、狗胆汁均未检出牛磺胆酸硫酸酯（未检出TSCA1、TSCA2），除羊胆汁外，其它动物胆汁均未检出牛磺去氧胆酸硫酸酯（未检出TSDCA1、TSDCA2）；羊胆汁虽然检出TSDCA2，但未检出TSCA，仍能与蛇胆汁区别开。见表10及图10-图15；
表10 其他动物胆汁中各成分峰面积表
Figure 168587DEST_PATH_IMAGE011
3）各种原蛇胆汁中，蝮蛇和三索锦蛇未检出TSDCA2，铅色水蛇和赤练蛇未检出TSCA2，部分灰鼠蛇未检出TSDCA1、TSDCA2，见表11及图16-图17；
表11 原蛇胆汁中各成分峰面积表
Figure 391758DEST_PATH_IMAGE013
生产企业投料用的蛇胆汁，江西盛翔3批、广西玉兰3批、广西灵峰3批样品，均检出TSCA1、TSCA2和TSDCA1、TSDCA2。对于TSCA，广西梧药集团6批，广州潘高寿11批均只检出TSCA1，未检出TSCA2；对于TSDCA，广西梧药集团2批、广州潘高寿11批均检出TSDCA1和TSDCA2，另4批广西梧药检出TSDCA1、未检出TSDCA2。考虑到TSCA1与TSCA2，TSDCA1与TSDCA2互为同分异构体，在生物体内存在转化的可能，且个别单个原胆汁中也存在缺失，故认为：检出TSCA1或TSCA2，可认为检出牛磺胆酸硫酸酯；检出TSDCA1或TSDCA2，可认为检出牛磺去氧胆酸硫酸酯，同时检出牛磺胆酸硫酸酯和牛磺去氧胆酸硫酸酯，方可认为检出蛇胆汁。见表12及图18-图19。
表12 生产企业投料用蛇胆汁中各成分峰面积表
Figure 863190DEST_PATH_IMAGE014

Claims (1)

1.蛇胆汁的超高效液相色谱-串联质谱鉴别方法，其特征在于，鉴别方法包括如下：
（1）样品收集：分别收集原蛇胆汁、生产企业投料的蛇胆汁及其他动物胆汁；
（2）对原蛇胆汁进行物质基础研究并对原蛇胆汁及其它动物胆汁的特征成分进行确证；拟定当待测蛇胆汁样品中能同时检出牛磺胆酸硫酸酯和牛磺去氧胆酸硫酸酯时，认为该样品为符合要求的蛇胆汁；
（3）对照药材溶液的制备：取蛇胆汁对照药材约10mg，精密称定，加50%甲醇10mL，超声处理10min，超声处理条件：功率320W、频率40kHz，过0.22μm滤膜，即得；
（4）生产企业投料的蛇胆汁的制备：取样品，混匀，精密吸取20μL，置2mL离心管中，精密加入50%甲醇950μL，摇匀，过0.22μm滤膜，即得；
（5）液相条件：色谱柱：EcLipse PLus C18柱，柱温35℃，流速0.3mL/min，以甲醇-10mmoL/L乙酸铵溶液体系，进行梯度洗脱，洗脱过程：0～10min，40%→50%甲醇，10～25min，50%→80%甲醇；
（6）质谱条件：采用电喷雾电离源（ESI），负离子方式扫描，MRM方式检测；干燥气温度：200℃；干燥气流速：12L/min；雾化气压力：20psi；鞘流气温度：350℃；鞘流气流速：11L/min；离子漏斗参数：高压150V，低压60V；毛细管电压：3KV；喷嘴电压：1000V；
（7）样品测定：分别精密吸取上述蛇胆汁对照药材溶液、生产企业投料的蛇胆汁各1μL，进样分析；
所述原蛇胆汁由活蛇取胆，用50%乙醇1:1浸泡得到；
所述其它动物为鸡、鸭、牛、羊、猪和狗；所述其他动物胆汁由活物取胆，用50%乙醇1:1浸泡得到；
所述对原蛇胆汁进行物质基础研究是：采用超高效液相-四级杆/飞行时间质谱技术，用负离子模式进行采集，对蛇胆汁的物质基础进行研究；确定牛磺胆酸为蛇胆汁的主要成分；
所述对原蛇胆汁及其它动物胆汁的特征成分进行确证步骤如下：
1）对照品溶液的制备：精密称取牛磺胆酸、甘氨去氧胆酸、甘氨鹅去氧胆酸、甘氨猪去氧胆酸、牛磺鹅去氧胆酸、牛磺石胆酸对照品各10mg，分别置20mL量瓶中，加甲醇使溶解并稀释至刻度，摇匀，即得各对照品贮备液；分别精密吸取上述贮备液各2μL，加50%甲醇998μL，摇匀，即得；
2）对照药材溶液的制备：取蛇胆汁对照药材约10mg，精密称定，加50%甲醇10mL，超声处理10min，超声处理条件：功率320W、频率40kHz，过0.22μm滤膜，即得；
3）原蛇胆汁及其它动物胆汁的制备：分别取各个样品，混匀，精密吸取50μL，置2mL离心管中，精密加入50%甲醇950μL，摇匀，过0.22μm滤膜，即得；
4）按以下色谱条件试验得到原蛇胆汁及其他动物胆汁的基峰离子流图；通过Bruker的ProfiLeanaLysis，进行数据分析，得到蛇胆汁专属性特征离子m/z578.247和m/z 594.241，其它各动物胆汁均未含有；
液相条件：色谱柱：Thermo AccLaimTM RSLC 120 C18柱，规格为：2.1×100mm，2.2μm，120Å；柱温35℃，流速0.3mL/min，以甲醇为流动相A，以10mmoL/L乙酸铵为流动相B，进行梯度洗脱，洗脱程序：0～5min，30%→50%A，5～20min，50%→90%A，20～25min，90%A，25～26min，90%→30%A，30min，30%A；
质谱条件：采用电喷雾电离源（ESI），负离子方式扫描；干燥气温度：220℃；干燥气流速：8L/min；雾化气压力：2bar；毛细管电压：3500V；喷嘴电压：500V；校正液：甲酸钠溶液；扫描范围：50～1000；Spectra rate:1HZ。
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