CN107887566B - 一种锂离子液流电池系统的驱动控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子液流电池系统的驱动控制方法，其中，(a)对电池反应器中未充电或已充电的正极悬浮液和负极悬浮液进行充电或放电，将电池反应器充电至充电截止电压或放电至放电截止电压；(b)对电池反应器进行n次间歇扰动，正、负极注液量为正极反应腔容积和负极反应腔容积的0.05％～10％；(c)对电池反应器进行整体换液，正、负极注液量为正极反应腔容积和负极反应腔容积的90％～100％；(d)重复步骤b—c，直至储液装置、正极反应腔和负极反应腔中需充电或需放电的正极悬浮液和负极悬浮液充电结束或放电结束。根据本发明的驱动控制方法，能够使得电极悬浮液中的活性材料尽可能完全地发生反应，并且能够有效提高电池系统的能量效率和循环寿命。

Description

一种锂离子液流电池系统的驱动控制方法

技术领域

本发明涉及储能电池领域，具体地涉及一种锂离子液流电池系统的驱动控制方法。

背景技术

锂离子液流电池是最新发展起来的一种电化学电池技术，它综合了锂电池和液流电池的优点，是一种输出功率和储能容量彼此独立，且能量密度大、成本较低的新型二次电池。它可以广泛应用于分布式发电、智能电网、基站储能、电网调峰调频等领域。利用化学电源进行蓄电储能，可以不受地理条件限制，有望实现大规模储能，具有重大的社会经济价值。

虽然锂离子液流电池在大规模储能应用中拥有诸多的优势，但是，由于电极悬浮液的粘度较大，若采用传统液流电池的连续驱动方式将导致驱动系统的能耗过大，所以锂离子液流电池宜采用间歇式驱动电极悬浮液循环流动的控制方式，这样能够有效降低能耗，提高电池系统效率。

中国发明专利CN201410027599.8公开了一种锂离子液流电池的集流内阻解耦结构，基于该集流内阻解耦结构可以增加锂离子液流电池反应器的反应容量以及电极悬浮液的可流动性，降低电极悬浮液与电池反应器腔体内的机械摩擦能量损耗，使得电池反应器的腔体厚度可以适当增加。但是，若采用间歇方式驱动电极悬浮液，在间歇时间段内——即静置不动的时间段内，电极悬浮液会在电池反应腔内形成沉降，而且远离集流体区域的电极悬浮液中的活性材料无法得到完全反应。

发明内容

针对以上存在的问题，本发明提供一种锂离子液流电池系统的驱动控制方法，通过监测电池反应器工作电压使得当工作电压达到预定值后，利用电池驱动系统快速地向电池反应器内注入一定量的电极悬浮液。注入的电极悬浮液对电池反应器内原有的电极悬浮液进行间歇扰动，改善了电极悬浮液的沉降问题并且使得未发生电化学反应的活性材料和已发生电化学反应的活性材料发生位置互换，从而使得电极悬浮液中的活性材料尽可能完全地发生反应。当对电池反应器的间歇扰动次数达到预定次数或者电池的能量效率达到预定值后，启动电池驱动系统，推动新的电极悬浮液进入到电池反应腔内，将电池反应腔内原有的电极悬浮液推出，这样能够有效提高电池系统的能量效率和循环寿命，降低电池驱动系统能量损耗。

本发明提供一种锂离子液流电池系统的驱动控制方法，其中，

a.对电池反应器中未充电或已充电的正极悬浮液和负极悬浮液进行充电或放电，将电池反应器充电至充电截止电压或放电至放电截止电压；

b.对电池反应器进行间歇扰动，其中，

首先，驱动系统驱动储液装置中的未充电或已充电的正极悬浮液和负极悬浮液分别进入电池反应器的正极反应腔和负极反应腔，正、负极注液量为正极反应腔容积和负极反应腔容积的0.05％～10％；然后，将电池反应器再次充电至充电截止电压或放电至放电截止电压；

执行间歇扰动的次数为n次，其中n≥0；

c.对电池反应器进行整体换液，其中，

首先，驱动系统继续驱动储液装置中未充电或已充电的正极悬浮液和负极悬浮液分别进入电池反应器的正极反应腔和负极反应腔，正、负极注液量为正极反应腔容积和负极反应腔容积的90％～100％；然后，将电池反应器再次充电至充电截止电压或放电至放电截止电压；

d.重复步骤b—c，直至储液装置、正极反应腔和负极反应腔中未充电或已充电的正极悬浮液和负极悬浮液充电结束或放电结束。

在上述步骤a中，充电截止电压和放电截止电压是根据具体的正极悬浮液和负极悬浮液中的电极活性材料来决定。例如，磷酸铁锂正极活性材料和石墨负极活性材料的充电截止电压和放电截止电压分别为3.65V、2.0V；钴酸锂正极活性材料和石墨负极活性材料的充电截止电压和放电截止电压分别为4.2V、2.5V。

正极悬浮液包括电解液以及能够在电解液中流动的正极导电颗粒，其中，正极导电颗粒占正极电极浆料的质量比为10％～90％，平均粒径为0.5μm～500μm。正极导电颗粒为正极活性材料与导电剂的复合物或混合物。正极活性材料与导电剂复合或混合的方式包括表面包覆、粘接或机械混合。其中，正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、硫单质、硫碳复合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍铝氧化物、锂镍钴锰氧化物和锂铁镍锰氧化物中的一种或多种，导电剂为碳黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、无定形碳以及各类金属导电颗粒中的一种或几种。负极悬浮液包括电解液以及能够在电解液中流动的负极导电颗粒，其中，负极导电颗粒占负极电极浆料的质量比为10％～90％，平均粒径为0.5μm～500μm。负极导电颗粒为负极活性材料与导电剂的复合物或混合物。负极活性材料与导电剂复合或混合的方式包括表面包覆、粘接或机械混合。其中，负极活性材料为可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物和碳材料中的一种或几种，导电剂为碳黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、无定形碳或金属导电颗粒中的一种或几种。

上述的步骤b可以称为间歇扰动步骤。通过向电池反应器的正极反应腔和负极反应腔少量地注入电极悬浮液，对正极反应腔和负极反应腔内已经存在的电极悬浮液进行流体扰动，从而降低电池悬浮液中的电极导电颗粒在电池腔内的沉降，使得电极悬浮液中的电极活性材料尽量完全发生反应。少量注入的正、负极注液量可以为正极反应腔容积和负极反应腔容积的0.05％～10％。在间歇扰动步骤中的每次间歇扰动的持续时间很短，优选地，可以控制在几毫秒至几秒。可以在单次间歇扰动或多次重复间歇扰动之后，对反应器进行上述的整体换液步骤——步骤c。其中扰动次数n可以根据电极反应腔内的电极活性材料的具体反应情况来确定。也就是说，通过n次注入电极反应腔的电极悬浮液，尽可能使得电极反应腔内的电极悬浮液中的电极活性材料通过位置交换而全部参与反应。此处应当指出，扰动次数n可以是单次也可以是多次；另外，在例如快速充放电等情况下，扰动次数n也可以为零，即在两次整体换液步骤之间没有间歇扰动步骤。整体换液的正、负极注液量可以为正极反应腔容积和负极反应腔容积的90％～100％。整体换液的持续时间相对于间歇扰动的持续时间来讲较长，优选地，整体换液的持续时间可以控制在几秒至几分钟、甚至几十分钟。

上述的间歇扰动步骤和整体换液步骤合起来可以统称为一个换液周期。需在多个换液周期重复进行上述步骤b和步骤c，直至储液装置、正极反应腔和负极反应腔中所需充电或放电的正极悬浮液和负极悬浮液充电结束或放电结束。

另外，重复间歇扰动的次数n还可以通过具体的反应过程参数来确定。例如，执行间歇扰动的次数n可以由电池反应器能量效率δ_e来确定。当电池反应器能量效率δ_e小于预定能量效率δ₀时重复进行间歇扰动，当电池反应器能量效率δ_e大于等于预定能量效率δ₀时进行电池反应器的整体换液。预定能量效率δ₀的范围可以为75％≤δ₀≤95％。其中，电池反应器能量效率通过公式

来计算，Q为在包括间歇扰动步骤及整体换液步骤的一个换液周期内流经正极反应腔或负极反应腔的全部电极悬浮液的储能容量，Q_a为在包括间歇扰动步骤及整体换液步骤的一个换液周期内电池反应器的实际充电电荷电容量或放电电荷电容量。具体地讲，储能容量Q＝ρ×(V+nV′),ρ为正极悬浮液的能量密度并且V为正极反应腔的容积，或者ρ为负极悬浮液的能量密度并且V为负极反应腔的容积，V′为每次间歇扰动所注入的正极悬浮液的体积或者负极悬浮液的体积，n为间歇扰动的次数。也就是说，在一个换液周期内，包括间歇扰动步骤和整体换液步骤，因此流经正极反应腔的正极悬浮液的体积为正极反应腔的容积加上多次间歇注入的正极悬浮液的体积或者流经负极反应腔的负极悬浮液的体积为负极反应腔的容积加上多次间歇注入的负极悬浮液的体积。电池反应器的充电电荷电容量或放电电荷电容量

其中，I_i为电池反应器在t_i时间段内的充电电流或放电电流，在包括间歇扰动步骤及整体换液步骤的一个换液周期内的总充电时间或放电时间

其中，m为在包括间歇扰动步骤及整体换液步骤的一个换液周期内的电流变化次数，m为大于等于1的自然数。由于在一个换液周期内，充电电流或放电电流不会持久保持恒定，因此在此处考虑了充电电流和放电电流随时间的变化情况，这样能够更准确地计算出实际的充电电荷电容量或放电电荷电容量。在该示例中，扰动次数n不是预先确定的，而是根据在实际充放电期间对电池反应器能量效率δ_e的计算值以及电池反应器能量效率δ_e与预定能量效率δ₀的比较来实时确定。这样可以确保电池反应器内的电极活性材料得到较为完全的反应。换句话说，当电池反应器能量效率δ_e大于等于预定能量效率δ₀时，表示电池反应器中的电极活性材料已经反应较完全，因此可以进行正极反应腔和负极反应腔的大换液。

锂离子液流电池的驱动系统可以为液压驱动系统或气压驱动系统。液压驱动系统例如可以为泵，通过泵送的方式驱动电极悬浮液。气压驱动系统例如可以包括储气装置、压缩机及控制阀等，通过气体的压力来驱动电极悬浮液。此处应当指出，锂离子液流电池的驱动系统也可以是其他的驱动系统，只要能够实现电池反应器的间歇扰动换液以及整体换液即可。

在锂离子液流电池系统中可以设有多个控制阀，用以控制进入电池反应器的正极反应腔和负极反应腔的正极悬浮液和负极悬浮液的流量及流速，从而使得间歇注入的正极悬浮液和负极悬浮液通过流体冲击对正极反应腔和负极反应腔内已存在的电极悬浮液进行扰动。间歇扰动和整体换液时的电极悬浮液的流速可以相同或者可以不同。优选地，间歇扰动时的电极悬浮液的流速大于整体换液时的电极悬浮液的流速。在间歇扰动期间，大流速的电极悬浮液能够更好地对正极反应腔和负极反应腔中的电极悬浮液进行冲击和扰动。

锂离子液流电池系统中可设有充放电电流监测装置，用以监测充放电电流I，从而可进一步计算充电电荷电容量或放电电荷电容量；或者锂离子液流电池系统中可设有荷电状态监测装置，用以监测电池荷电状态。锂离子液流电池系统中还可设有充放电电压监测装置，用以监测电池反应器充放电电压，从而根据电池反应器电压是否达到充放电截止电压来确定何时进行间歇扰动和整体换液。另外，锂离子液流电池系统中还可设有流量监测装置，用以监测流入、流出电池反应器的电极悬浮液的流量，从而确定间歇式扰动和整体换液的体积量。

本发明的优势在于：

1)通过驱动系统间歇驱动电极悬浮液流动，对电池腔内的电极悬浮液形成扰动，降低电池悬浮液中的电极导电颗粒在电池腔内的沉降，使得电极悬浮液内的活性材料尽量完全发生反应，提高电池系统的能量效率和循环寿命；

2)通过控制电极悬浮液在电池腔内的静置时间，实现电池系统的间歇式控制，可以减小驱动系统能量损耗，有效提高锂离子液流电池的能量效率。

附图说明

图1为锂离子液流电池系统的示意图；

图2为锂离子液流电池系统的电极反应腔注液扰动的示意图，其中，图2(a)为注液扰动之前电极反应腔中的电极导电颗粒的分布状态，图2(b)为注液扰动之后电极反应腔中的电极导电颗粒的分布状态；

图3为根据本发明的锂离子液流电池系统的驱动控制方法的图示，其中示出在一次换液周期中的电压及充电电荷容量与时间的关系；

图4为根据本发明的锂离子液流电池系统的驱动控制方法的图示，其中示出在多次换液周期中的电压及充电电荷容量与时间的关系。

附图标记列表

101、102——气压驱动装置

201——第一正极储液装置

202——正极反应腔

203——第二正极储液装置

301——第一正极气体管路

302——第一正极液体管路

303——第二正极液体管路

304——第二正极气体管路

401——第一负极储液装置

402——负极反应腔

403——第二负极储液装置

501——第一负极气体管路

502——第一负极液体管路

503——第二负极液体管路

504——第二负极气体管路

具体实施方式

下面将结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

图1为锂离子液流电池系统的示意图。锂离子液流电池系统包括：气压驱动装置101、102；第一正极储液装置201，该第一正极储液装置201经由第一正极气体管路301连接于气压驱动装置101；第二正极储液装置203，该第二正极储液装置203经由第二正极气体管路304连接于气压驱动装置101；第一负极储液装置401，该第一负极储液装置401经由第一负极气体管路501连接于气压驱动装置102；第二负极储液装置403，该第二负极储液装置403经由第二负极气体管路504连接于气压驱动装置102；电池反应器，该电池反应器的正极反应腔202经由第一正极液体管路302连接于第一正极储液装置201并经由第二正极液体管路303连接于第二正极储液装置203，该电池反应器的负极反应腔402经由第一负极液体管路502连接于第一负极储液装置401并经由第二负极液体管路503连接于第二负极储液装置403。在各个液体管路和气体管路上设有流量控制阀。此处，可以利用多个气压驱动装置分别驱动第一正极储液装置201、第二正极储液装置203、第一负极储液装置401和第二负极储液装置403；也可以利用一个气压驱动装置和多个控制阀分别驱动第一正极储液装置201、第二正极储液装置203、第一负极储液装置401和第二负极储液装置403。此处的第一、第二仅是为了方便描述，而不起到任何限制的作用。例如，在第一正极储液装置和第一负极储液装置中可存储未充电的正极悬浮液和负极悬浮液，在第二正极储液装置和第二负极储液装置中可存储已充电的正极悬浮液和负极悬浮液。当对正极悬浮液充电时，通过气压驱动装置驱动第一正极储液装置中的未充电的正极悬浮液进入正极反应腔并将正极反应腔中已充电的正极悬浮液推送到第二正极储液装置中；当对正极悬浮液放电时，通过气压驱动装置驱动第二正极储液装置中的已充电的正极悬浮液进入正极反应腔并将正极反应腔中已放电的正极悬浮液推送到第一正极储液装置中。对负极悬浮液的驱动方式与对正极悬浮液的驱动方式一致。

图2为锂离子液流电池系统的电极反应腔注液扰动的示意图，其中，图2(a)为注液扰动之前电极反应腔中的电极导电颗粒的分布状态，图2(b)为注液扰动之后电极反应腔中的电极导电颗粒的分布状态。当电极悬浮液置于电极反应腔中的时间较长时，电极悬浮液中的电极导电颗粒会发生沉降；另外，当电池反应器的腔体厚度较大时，远离集流体的电极悬浮液中的电极导电颗粒将无法完全参与反应。因此，通过驱动系统间歇驱动电极悬浮液流动，可以对电极电池腔内的电极悬浮液形成扰动，使得电极悬浮液中的电极导电颗粒混合均匀并且交换位置。这样可以使得电极悬浮液内的活性材料尽量完全发生反应，提高了电池系统的能量效率和循环寿命。并且，电池系统的间歇式控制还可以减小驱动系统的能量损耗，有效地提高了锂离子液流电池的能量效率。此处的电极反应腔仅是以示例的方式示出，电极反应腔还可以采用其他的形状结构或者可以以其他的方式放置。

图3为锂离子液流电池系统在一次换液周期中的电压及充电电荷容量与时间的关系图。下面将根据电压—时间关系图说明锂离子液流电池系统的驱动控制方法。以充电过程为例，首先，在初始时间点0开始对原始置于电极反应腔中或整体换液后新注入电极反应腔中的未充电的电极悬浮液进行充电。当通过电压监测装置监测到充电电压已经达到充电截止电压Vj时，也就是在图示的时间点t1，开始向电极反应腔注入少量的电极悬浮液进行扰动。间歇扰动的时间段很短——即t2与t1的差值很小，可以控制在毫秒至秒的时间量级，这样可以短时快速地对电极反应腔中的电极悬浮液进行冲击扰动。在图示的时间点t2，第一次间歇扰动结束，电池反应器的电压由于注入未充电的电极悬浮液而有所下降并在继续充电的过程中持续上升。当电压监测装置监测到充电电压再次达到充电截止电压Vj时，也就是图示的时间点t3，开始进行第二次间歇扰动，充电电压下降；当电压监测装置监测到充电电压再次达到充电截止电压Vj时，也就是图示的时间点t5，开始进行第三次间歇扰动，充电电压下降；当电压监测装置监测到充电电压再次达到充电截止电压Vj时，也就是图示的时间点t7，开始进行第四次间歇扰动，充电电压下降。在此期间，电池反应器的充电电荷电容量——即充电电流与充电时间的乘积Q_a持续上升。当充电电压再次达到充电截止电压Vj，即在图示的时间点t9时，充电电荷电容量Q_a上升到使得电池反应器能量效率δ_e达到了预定能量效率δ₀——例如δ₀等于90％。其中，

Q为在整体换液以及四次间歇扰动换液期间(0至t9时间段)注入正极反应腔的液体体积与正极悬浮液的能量密度的乘积或者注入负极反应腔的液体体积与负极悬浮液的能量密度的乘积。充电电流通过电流监测装置实时监测，当电流发生变化时，充电电荷电容量可以表示为各个电流变化时段的电流与时间乘积的总和，即

m可以理解为在电池反应器能量效率δ_e大于等于预定能量效率δ₀的时间段内——也就是在包括整体换液和四次间歇扰动换液的一个换液期间(0至t9时间段)内——电流变化的次数。

图4为锂离子液流电池系统在多次换液周期中的电压及充电电荷容量与时间的关系图。图4中示出了两个换液周期，其中，在图示的时间点t9之前，电压—时间关系图以及充电电荷容量—时间关系图与图3中所示一致。在t9至t10的时间段内，正极反应腔和负极反应腔进行整体换液，整体换液的时间大于间歇扰动的时间。从时间点t10开始，进行与图3所述相同的充电及换液过程。虽然图4中仅示出了两个换液周期，但是可以理解，可以进行更多个换液周期直至对全部未充电的电极悬浮液进行充电或者根据需要对所需的未充电的电极悬浮液进行充电结束。

对已充电的电极悬浮液进行放电的过程与上述的对未充电的电极悬浮液进行充电的过程类似，此处不再赘述。

本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种锂离子液流电池系统的驱动控制方法，其特征在于，

a.对电池反应器中未充电或已充电的正极悬浮液和负极悬浮液进行充电或放电，将所述电池反应器充电至充电截止电压或放电至放电截止电压；

b.对所述电池反应器进行间歇扰动，其中，

首先，驱动系统驱动储液装置中的未充电或已充电的正极悬浮液和负极悬浮液分别进入所述电池反应器的正极反应腔和负极反应腔，正、负极注液量为正极反应腔容积和负极反应腔容积的0.05％～10％；然后，将所述电池反应器再次充电至充电截止电压或放电至放电截止电压；

执行间歇扰动的次数为n次，其中n＞0；

c.对所述电池反应器进行整体换液，其中，

首先，所述驱动系统继续驱动所述储液装置中未充电或已充电的正极悬浮液和负极悬浮液分别进入所述电池反应器的正极反应腔和负极反应腔，正、负极注液量为所述正极反应腔容积和所述负极反应腔容积的90％～100％；然后，将所述电池反应器再次充电至充电截止电压或放电至放电截止电压；

d.重复步骤b—c，直至所述储液装置、所述正极反应腔和所述负极反应腔中需充电或需放电的正极悬浮液和负极悬浮液充电结束或放电结束。

2.根据权利要求1所述的锂离子液流电池系统的驱动控制方法，其中，执行间歇扰动的次数n能够由电池反应器能量效率δ_e来确定，当所述电池反应器能量效率δ_e小于预定能量效率δ₀时重复进行间歇扰动，当所述电池反应器能量效率δ_e大于等于所述预定能量效率δ₀时进行电池反应器的整体换液，其中，所述电池反应器能量效率

Q为在包括间歇扰动步骤b及整体换液步骤c的一个换液周期内流经所述正极反应腔或所述负极反应腔的全部电极悬浮液的储能容量，Q_a为在包括间歇扰动步骤b及整体换液步骤c的一个换液周期内所述电池反应器的实际充电电荷电容量或放电电荷电容量；

其中，所述储能容量Q＝ρ×(V+nV′),ρ为正极悬浮液的能量密度并且V为所述正极反应腔的容积，或者ρ为负极悬浮液的能量密度并且V为所述负极反应腔的容积，V′为每次间歇扰动所注入的正极悬浮液的体积或者负极悬浮液的体积；

其中，所述电池反应器的充电电荷电容量或放电电荷电容量

其中，I_i为电池反应器在t_i时间段内的充电电流或放电电流，在包括间歇扰动步骤b及整体换液步骤c的一个换液周期内的总充电时间或总放电时间

其中，m为在包括间歇扰动步骤b及整体换液步骤c的一个换液周期的电流变化次数，m为大于等于1的自然数。

3.根据权利要求2所述的锂离子液流电池系统的驱动控制方法，其中，所述预定能量效率δ₀的范围为75％≤δ₀≤95％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子液流电池系统的驱动控制方法，其中，所述驱动系统为液压驱动系统或气压驱动系统。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子液流电池系统的驱动控制方法，其中，在所述锂离子液流电池系统中设有多个控制阀，用以控制进入所述电池反应器的正极反应腔和负极反应腔的正极悬浮液和负极悬浮液的流量及流速，从而使得间歇注入的正极悬浮液和负极悬浮液通过流体冲击对所述正极反应腔内的正极悬浮液和所述负极反应腔内的负极悬浮液进行扰动。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子液流电池系统的驱动控制方法，其中，在所述锂离子液流电池系统中设有充放电电流监测装置，用以监测充放电电流I。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子液流电池系统的驱动控制方法，其中，在所述锂离子液流电池系统中设有充放电电压监测装置，用以监测所述电池反应器的充放电电压，从而根据所述电池反应器的充放电电压确定间歇扰动和整体换液的时机。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子液流电池系统的驱动控制方法，其中，在所述锂离子液流电池系统中设有流量监测装置，用以监测流入、流出所述电池反应器的流量，从而确定间歇式扰动和整体换液的体积量。

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