CN107880157A - 聚乙烯吡咯烷酮的制备方法及应用 - Google Patents

聚乙烯吡咯烷酮的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107880157A
CN107880157A CN201711166303.0A CN201711166303A CN107880157A CN 107880157 A CN107880157 A CN 107880157A CN 201711166303 A CN201711166303 A CN 201711166303A CN 107880157 A CN107880157 A CN 107880157A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinylpyrrolidone
preparation
catalyst
molecular weight
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711166303.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107880157B (zh
Inventor
唐飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Steiker Rettenmaier Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Chongqing Steiker Rettenmaier Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Steiker Rettenmaier Material Technology Co Ltd filed Critical Chongqing Steiker Rettenmaier Material Technology Co Ltd
Priority to CN201711166303.0A priority Critical patent/CN107880157B/zh
Publication of CN107880157A publication Critical patent/CN107880157A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107880157B publication Critical patent/CN107880157B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/32—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. carbomers, poly(meth)acrylates, or polyvinyl pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F126/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F126/06—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F126/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/08—Removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C08F6/12—Separation of polymers from solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法及应用，涉及高分子聚合技术领域，包括如下步骤：将N‑乙烯基吡咯烷酮溶解于有机溶剂中，以过渡金属盐作为催化剂，交联聚维酮作为催化剂配体，含卤有机物作为引发剂，发生聚合反应，聚合得到重均分子量为2万‑12万，分子量分布指数在1.2‑1.7之间的聚乙烯吡咯烷酮，缓解了现有原子转移自由基聚合法制备聚乙烯吡咯烷酮时，采用含氮有机物作为催化剂配体，无法得到重均分子量在5万以上的聚乙烯吡咯烷酮的技术问题，达到了不仅能够制得重均分子量为2万‑12万聚乙烯吡咯烷酮，而且制得的聚乙烯吡咯烷酮分子量分布指数均在1.2‑1.7之间，满足了药物传递系统要求的技术效果。

Description

聚乙烯吡咯烷酮的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子聚合技术领域，尤其是涉及一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法及应用。
背景技术
聚乙烯吡咯烷酮是一种重要的功能性聚合物，广泛应用于化妆品、医药农药中间体、食品添加剂、感光性电子材料和增粘剂等领域。传统的聚乙烯吡咯烷酮采用自由基聚合法制备而成，虽然能够在短时间内获得较高分子量的聚合物，但是生成的聚合物分子量大小不易控制，分子量分布宽，无法满足一些对聚乙烯吡咯烷酮结构有要求的领域的需要。
现在研发了原子转移自由基聚合法制备聚乙烯吡咯烷酮，将N-乙烯基吡咯烷酮溶解于有机溶剂中，采用过渡金属盐作为催化剂，含氮有机物作为催化剂配体，制备得到聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布窄，但是其重均分子量均在5万以下，无法聚合得到重均分子量在5万以上的聚乙烯吡咯烷酮。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，以缓解了现有采用原子转移自由基聚合法制备聚乙烯吡咯烷酮，采用过渡金属盐作为催化剂，含氮有机物作为催化剂配体，制备得到的聚乙烯吡咯烷酮重均分子量均在5万以下，无法聚合得到重均分子量在5万以上的聚乙烯吡咯烷酮的技术问题。
本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，包括如下步骤：将N-乙烯基吡咯烷酮溶解于有机溶剂中，以过渡金属盐作为催化剂，交联聚维酮作为催化剂配体，含卤有机物作为引发剂，进行聚合反应，聚合得到重均分子量为2万-12万，分子量分布指数在1.2-1.7的聚乙烯吡咯烷酮。
进一步的，所述过渡金属盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁和溴化亚铁中的至少一种，优选为氯化亚铜。
进一步的，所述含卤有机物选自2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、氯乙酸甲酯、溴乙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、氯乙酸乙烯酯、2-溴丙酸叔丁酯和氯乙酸烯丙酯中的一种，优选为2-氯丙酸甲酯。
进一步的，所述有机溶剂选自异丙醇、苯甲醚、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的一种，优选为异丙醇。
进一步的，所述交联聚维酮维粉状颗粒，粉状颗粒的粒径为5-10μm，堆密度为0.3-0.5g/mL，优选的，粒径为5-8μm，堆密度为0.35-0.4g/mL。
进一步的，在聚合过程中还加入了添加剂。所述添加剂选自吡啶、三苯基膦、氯化铜和氯化铁中的至少一种，优选为氯化铜。
进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮的制备方法还包括聚乙烯吡咯烷酮的提纯，将聚合得到的聚乙烯吡咯烷酮采用催化剂脱除剂将吸附的催化剂去除，所述催化剂脱除剂为交联聚维酮。
进一步的，聚合温度为35-45℃，聚合时间为6-8小时。
进一步的，所述聚合反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的一种。
本发明的目的之二在于提供上述聚乙烯吡咯烷酮的应用，采用上述聚乙烯吡咯烷酮制备方法制备得到的聚乙烯吡咯烷酮应用于药物传递系统。
本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，通过将N-乙烯基吡咯烷酮溶解于有机溶液中，以过渡金属盐作为催化剂，交联聚维酮作为催化剂配体，并在含卤有机物的引发下，不仅能够制得重均分子量为2万-5万的聚乙烯吡咯烷酮，而且能够制得重均分子量为5万-12万的聚乙烯吡咯烷酮，同时制成的聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布指数均在1.2-1.7之间，满足了对聚乙烯吡咯烷酮结构要求较高领域的需要，能够应用于药物传递系统。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
聚乙烯吡咯烷酮是一种重要的功能性聚合物，传统的聚乙烯吡咯烷酮均采用自由基聚合法制备而成，进行自由基聚合时，使用过氧化物类或偶氮类引发剂、胺和微量金属离子进行引发，由于聚乙烯吡咯烷酮自由基的非共轭性导致自由基具有过高的活性，使得自由基聚合法虽然能够在短时间内获得较高分子量的聚合物，但是对活性自由基的控制能力很低，端基自由基容易发生不可控反应，诸如链转移、链终止或生成其它副产物，其结果是生成的聚合物分子量大小不易控制，分子量分布宽，分子量分布指数一般都高于2.0，且通过自由基聚合法不能制备链端功能化的聚乙烯吡咯烷酮产品，不能进行进一步反应形成功能性共聚物，这些缺点导致传统自由基聚合生成的聚乙烯吡咯烷酮不能应用于一些对聚乙烯吡咯烷酮结构要求较高的领域，如透析膜和药物传递系统等。
可控自由基聚合，通过各种不同的方式增加聚合反应过程中对自由基的调控能力，能有效地控制链的不可逆终止，从而达到控制聚合物分子量和分子量分布的目的。这项技术的发展克服了传统自由基聚合制备聚乙烯吡咯烷酮时，自由基不易控制的缺点。其中，原子转移自由基聚合发展最为迅速，原子转移自由基聚合通过过渡金属离子对反应活性种和休眠种的平衡转化来控制自由基的活性，原子转移自由基的引发体系一般是由卤化物引发剂、过渡金属盐催化剂和配体三部分组成，原理如下：
其中，Pn-X表示大分子休眠种、Pn·是大分子活性种、Mt为金属催化剂、L为配体、kp为链增长速率常数、kt为链终止速率常数、kact为活化速率常数、kdeact为去活速率常数。
现在采用原子转移自由基聚合法制备聚乙烯吡咯烷酮，将N-乙烯基吡咯烷酮溶解于有机溶剂中，采用过渡金属盐作为催化剂，含氮有机物作为催化剂配体，制备得到聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布窄，但是其重均分子量均在5万以下，无法聚合得到重均分子量在5万以上的聚乙烯吡咯烷酮，无法满足对聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量要求高的领域的需求。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，包括如下步骤：将N-乙烯基吡咯烷酮溶解于有机溶剂中，以过渡金属盐作为催化剂，交联聚维酮作为催化剂配体，含卤有机物作为引发剂，进行聚合反应，聚合得到重均分子量为2万-12万，分子量分布指数在1.2-1.7之间的聚乙烯吡咯烷酮。
本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法制备得到的聚乙烯吡咯烷酮的典型但非限制性的重均分子量为2万、2.5万、3万、3.5万、4万、4.5万、5万、5.5万、6万、6.5万、7万、7.5万、8万、8.5万、9万、9.5万、10万、10.5万、11万、11.5万或12万。
本发明提供的的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，通过将N-乙烯基吡咯烷酮溶解于有机溶液中，以过渡金属盐作为催化剂，交联聚维酮作为催化剂配体，并在含卤有机物的引发下，不仅能够制得重均分子量为2万-5万的聚乙烯吡咯烷酮，而且能够制得重均分子量为5万-12万的聚乙烯吡咯烷酮，同时聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布指数均在1.2-1.7之间，满足了一些对聚乙烯吡咯烷酮结构要求较高领域的需要，能够应用于药物传递系统。
在本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法通过控制N-乙烯基吡咯烷酮催化剂和引发剂的加入量，能够控制生成的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量，使其重均分子量在2万-12万，分子量分布指数在1.2-1.7。
在本发明的一种优选实施方式中，过渡金属盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁和溴化亚铁中的至少一种，优选为氯化亚铜。
在本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法中，采用过滤金属盐作为催化剂，通过过渡金属盐溶解释放出过渡金属离子对N-乙烯基吡咯烷酮聚合过程中产生的反应活性种和休眠种的平衡转化来控制自由基的活性。当过渡金属盐为氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁或溴化亚铁，其对反应活性种和休眠种的平衡转化控制均较好，所制成的聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布较窄，能够制备分子量分布窄的聚乙烯吡咯烷酮，尤其是当过渡金属为氯化亚铜时，其对反应活性种和休眠种的平衡转化控制更好，所制成的聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布更窄。
在本发明的一种优选实施方式中，含卤有机物选自2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、氯乙酸甲酯、溴乙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、氯乙酸乙烯酯、2-溴丙酸叔丁酯和氯乙酸烯丙酯中的一种，优选为2-氯丙酸甲酯。
在本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法中，含氯有机物作为引发剂，进行N-乙烯基吡咯烷酮的活性引发，以生成聚乙烯吡咯烷酮，尤其是当含氯有机物为2-氯丙酸甲酯时，其引发效率更高。
在本发明的一种优选实施方式中，有机溶剂选自异丙醇、苯甲醚、乙醇、N,N二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的一种，优选为异丙醇。
当有机溶剂为异丙醇、苯甲醚、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环，均能够将N-乙烯基吡咯烷酮溶解并能参与反应的链转移，尤其是当有机溶剂为异丙醇时，其对N-乙烯基吡咯烷酮的溶解效果和链转移效果更佳。
在本发明的一种优选实施方式中，交联聚维酮为粉状颗粒，且粉状颗粒的粒径为5-10μm，堆密度为0.3-0.5g/mL，优选的，粒径为5-8μm，堆密度为0.35-0.4g/mL。
通过采用粉状颗粒的交联聚维酮一方面便于负载催化剂，另一方面也便于在有机溶剂中分散均匀，从而使得所负载的催化剂能够在有机溶剂中分散均匀，从而使得催化效率更高。
在本发明的一种优选实施方式中，在N-乙烯基吡咯烷酮聚合的过程中，还加入了添加剂，添加剂选自吡啶、三苯基膦、氯化铜和氯化铁中的至少一种，优选为氯化铜。
在本发明的优选实施方式中，通过在聚合过程中加入添加剂，使得添加剂与催化剂相互协同，使得催化效率提高，尤其是当添加剂为氯化铜时，其与催化剂氯化亚铜的协同作用更好，催化效率更高。
在本发明的一种优选实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮的制备方法还包括聚乙烯吡咯烷酮的提纯，将聚合得到的聚乙烯吡咯烷酮采用催化剂脱除剂将吸附的催化剂去除，催化剂脱除剂为交联聚维酮。
聚乙烯吡咯烷酮极易吸附过渡金属盐，导致聚合得到的聚乙烯吡咯烷酮中的重金属含量超过10ppm，不能满足药典对药物传递系统的要求，所以需要将聚乙烯吡咯烷酮中吸附的过渡金属盐去除，以满足药物传递系统的要求。现有传统的聚乙烯吡咯烷酮进行提纯时，采用硅胶或氧化铝对催化剂进行吸附去除，但是去除效果不佳，无法满足药典中对药物传递系统的重金属含量不大于10ppm的需求。
在本发明的该优选实施方式中，采用交联聚维酮作为催化剂脱除剂，能够将聚乙烯吡咯烷酮吸附的过渡金属盐进行转吸附，显著提高了重金属离子的脱除效率，使得过渡金属盐从聚乙烯吡咯烷酮上快速脱除，从而使得聚乙烯吡咯烷酮中重金属含量大大降低，达到药典对药物传递系统的要求。
试验证明，采用交联聚维酮作为催化剂脱除剂，比其它常规催化剂脱除剂如氧化铝和硅胶等，对重金属催化剂的脱除效果更好。
在本发明的该优选实施方式中，作为催化剂脱除剂的交联聚维酮为粉状颗粒，且粉状颗粒的粒径为5-10μm，堆密度为0.3-0.5g/mL，优选的，粒径为5-8μm，堆密度为0.35-0.4g/mL。
在本发明的一种优选实施方式中，聚合温度为35-45℃，聚合时间为6-8小时。
通过控制聚合温度为35-45℃，聚合时间为6-8小时，以使得N-乙烯基吡咯烷酮聚合反应进行的更充分，聚合效率更高。
在本发明的一种优选实施方式中，聚合反应在惰性气体保护下进行，惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的一种。
通过采用惰性气体保护，以避免N-乙烯基吡咯烷酮单体在聚合过程中被氧化，导致得到的聚乙烯吡咯烷酮分子量分布宽，或导致聚合反应失败，无法满足药物传递系统的要求。
根据本发明的另一个方面，本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法制备得到的聚乙烯吡咯烷酮，重均分子量为2万-12万，分子量分布指数为1.2-1.7，能够应用药物传递系统，满足药物传递领域对聚乙烯吡咯烷酮结构要求高和分子量分布窄的要求。
下面结合实施例和对比例对本发明所提供的技术方案作进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，按照如下步骤进行制备：
(a)将0.51mmol氯化亚铁和0.2g交联聚维酮加入烧瓶中，加入40mL乙醇，在氮气保护下搅拌均匀；
(b)将160mmol N-乙烯基吡咯烷酮加入烧瓶中，搅拌均匀；
(c)将0.8mmol 2-溴丙酸甲酯加入烧瓶中，在40℃搅拌进行聚合反应，反应7小时，过滤，得到聚乙烯吡咯烷酮粗料；
(d)将1g交联聚维酮加入聚乙烯吡咯烷酮粗料混合，搅拌均匀后，过滤，并减压蒸馏去除溶剂后，再采用无水乙醚清洗，即制得聚乙烯吡咯烷酮；
其中，所采用的交联聚维酮的粒径为5μm，堆密度为0.4g/mL。
实施例2
本实施例提供了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，按照如下步骤进行制备：
(a)将0.85mmol溴化亚铁、0.18mmol氯化铁和0.2g交联聚维酮加入烧瓶中，加入40mLN,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下搅拌均匀；
(b)将160mmol N-乙烯基吡咯烷酮加入烧瓶中，搅拌均匀；
(c)将1.2mmol 2-溴丙酸乙酯加入烧瓶中，在40℃搅拌进行聚合反应，反应7小时，过滤，得到聚乙烯吡咯烷酮粗料；
(d)将1g交联聚维酮加入聚乙烯吡咯烷酮粗料混合，搅拌均匀后，过滤，并减压蒸馏去除溶剂后，再采用无水乙醚清洗，即制得聚乙烯吡咯烷酮；
其中，所采用的交联聚维酮的粒径为10μm，堆密度为0.35g/mL。
实施例3
本实施例提供了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，按照如下步骤进行：
(a)将1.36mmol溴化亚铜和0.2g交联聚维酮加入烧瓶中，加入40mL乙醇，在氮气保护下搅拌均匀；
(b)将160mmol N-乙烯基吡咯烷酮加入烧瓶中，搅拌均匀；
(c)将1.6mmol 2-氯丙酸甲酯加入烧瓶中，在40℃搅拌进行聚合反应，反应7小时，过滤，得到聚乙烯吡咯烷酮粗料；
(d)将1g交联聚维酮加入聚乙烯吡咯烷酮粗料混合，搅拌均匀后，过滤，并减压蒸馏去除溶剂后，再采用无水乙醚清洗，即制得聚乙烯吡咯烷酮；
其中，所采用的交联聚维酮的粒径为8μm，堆密度为0.5g/mL。
实施例4
本实施例提供了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，按照如下步骤进行：
(a)将1.6mmol氯化亚铜、0.24mmol氯化铜和0.2g交联聚维酮加入烧瓶中，加入40mL异丙醇，在氮气保护下搅拌均匀；
(b)将160mmol N-乙烯基吡咯烷酮加入烧瓶中，搅拌均匀；
(c)将1.6mmol氯乙酸乙烯酯加入烧瓶中，在40℃搅拌进行聚合反应，反应7小时，过滤，得到聚乙烯吡咯烷酮粗料；
(d)将1g交联聚维酮加入聚乙烯吡咯烷酮粗料混合，搅拌均匀后，过滤，并减压蒸馏去除溶剂后，再采用无水乙醚清洗，即制得聚乙烯吡咯烷酮；
其中，所采用的交联聚维酮的粒径为8μm，堆密度为0.5g/mL。
实施例5
本实施例提供了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，按照如下步骤进行：
(a)将1.6mmol氯化亚铜、0.24mmol氯化铜和0.2g交联聚维酮加入烧瓶中，加入40mL异丙醇，在氮气保护下搅拌均匀；
(b)将160mmol N-乙烯基吡咯烷酮加入烧瓶中，搅拌均匀；
(c)将1.6mmol 2-氯丙酸甲酯加入烧瓶中，在40℃搅拌进行聚合反应，反应7小时，过滤，得到聚乙烯吡咯烷酮粗料；
(d)将1g交联聚维酮加入聚乙烯吡咯烷酮粗料混合，搅拌均匀后，过滤，并减压蒸馏去除溶剂后，再采用无水乙醚清洗，即制得聚乙烯吡咯烷酮；
其中，所采用的交联聚维酮的粒径为8μm，堆密度为0.4g/mL。
对比例1
本对比例提供了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其与实施例5的不同之处在于，采用三(2-二甲氨基乙基)胺作为催化剂配体。
对比例2
本对比例提供了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其与实施例5的不同之处在于，采用三(2-吡啶基甲基)胺作为催化剂配体。
对比例3
本对比例提供了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其与实施例5的不同之处在于，在步骤(d)中，采用氧化铝作为催化剂去除剂。
对比例4
本对比例提供了一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其与实施例5的不同之处在于，在步骤(d)中，采用硅胶作为催化剂去除剂。
将实施例1-5制备得到的聚乙烯吡咯烷酮和对比例1-4制备得到的聚乙烯吡咯烷酮进行Mw、Mn、PDI(分子量分布指数)和重金属含量检测，测试结果如下表1所示：
表1聚乙烯吡咯烷酮性能数据表
从表1可以看出，实施例1-5制备得到的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为2万-12万之间，分子量分布指数为1.2-1.7之间，重金属含量均小于5ppm，这说明本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，通过采用通过将N-乙烯基吡咯烷酮溶解于有机溶液中，以过渡金属盐作为催化剂，交联聚维酮作为催化剂配体，并在含卤有机物的引发下，不仅能够制得重均分子量为5万以下的聚乙烯吡咯烷酮，而且能够制得重均分子量为5万-12万的聚乙烯吡咯烷酮，同时聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布指数均在1.2-1.7之间，满足了一些对聚乙烯吡咯烷酮结构要求较高领域的需要，能够应用于药物传递系统。
从实施例5与对比例1-2的对比可以看出，通过采用交联聚维酮作为催化剂配体，能够显著提高聚乙烯吡咯烷酮的聚合度，使其重均分子量能够超过5万，达到5万-12万。
从实施例5与对比例3-4的对比可以看出，通过采用交联聚维酮作为催化剂配体，能够将金属催化剂从聚乙烯吡咯烷酮上脱除，以满足药物传递系统的要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将N-乙烯基吡咯烷酮溶解于有机溶剂中，以过渡金属盐作为催化剂，交联聚维酮作为催化剂配体，含卤有机物作为引发剂，进行聚合反应，聚合得到重均分子量为2万-12万，分子量分布指数在1.2-1.7的聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁和溴化亚铁中的至少一种，优选为氯化亚铜。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述含卤有机物选自2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、氯乙酸甲酯、溴乙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸乙酯、氯乙酸乙烯酯、2-溴丙酸叔丁酯和氯乙酸烯丙酯中的一种，优选为2-氯丙酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自异丙醇、苯甲醚、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的一种，优选为异丙醇。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述交联聚维酮为粉状颗粒，且粉状颗粒的粒径为5-10μm，堆密度为0.3-0.5g/mL，优选的，粒径为5-8μm，堆密度为0.35-0.4g/mL。
6.根据权利要求1-4任一项所述的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，在聚合过程中还加入了添加剂，所述添加剂选自吡啶、三苯基膦、氯化铜和氯化铁中的至少一种，优选为氯化铜。
7.根据权利要求1-4任一项所述的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，还包括聚乙烯吡咯烷酮的提纯，将聚合得到的聚乙烯吡咯烷酮采用催化剂脱除剂将吸附的催化剂去除，所述催化剂脱除剂为交联聚维酮。
8.根据权利要求1-4任一项所述的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，聚合温度为35-45℃，聚合时间为6-8小时。
9.根据权利要求1-4任一项所述的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的一种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法制备得到的聚乙烯吡咯烷酮应用于药物传递系统。
CN201711166303.0A 2017-11-21 2017-11-21 聚乙烯吡咯烷酮的制备方法及应用 Active CN107880157B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711166303.0A CN107880157B (zh) 2017-11-21 2017-11-21 聚乙烯吡咯烷酮的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711166303.0A CN107880157B (zh) 2017-11-21 2017-11-21 聚乙烯吡咯烷酮的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107880157A true CN107880157A (zh) 2018-04-06
CN107880157B CN107880157B (zh) 2020-05-29

Family

ID=61778332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711166303.0A Active CN107880157B (zh) 2017-11-21 2017-11-21 聚乙烯吡咯烷酮的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107880157B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108993473A (zh) * 2018-08-25 2018-12-14 华北水利水电大学 一种复合型光催化材料SnO2/TiO2的制备方法
CN113583373A (zh) * 2021-08-05 2021-11-02 同济大学 一种碳基复合材料及其制备方法和用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1583812A (zh) * 2004-05-31 2005-02-23 南京大学 端羟基乙烯基吡咯烷酮－苯乙烯共聚物及其制法和用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1583812A (zh) * 2004-05-31 2005-02-23 南京大学 端羟基乙烯基吡咯烷酮－苯乙烯共聚物及其制法和用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DECHENG WAN ET AL.: "Xanthate-Mediated Radical Polymerization of N-Vinylpyrrolidone in Fluoroalcohols for Simultaneous Control of Molecular Weight and Tacticity", 《MACROMOLECULES》 *
HIROMU KANEYOSHI ET AL.: "Radical (Co)polymerization of Vinyl Chloroacetate andN-Vinylpyrrolidone Mediated by Bis(acetylacetonate)cobalt Derivatives", 《MACROMOLECULES》 *
杨晓慧等: "聚乙烯基吡咯烷酮的合成及应用", 《西安联合大学学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108993473A (zh) * 2018-08-25 2018-12-14 华北水利水电大学 一种复合型光催化材料SnO2/TiO2的制备方法
CN108993473B (zh) * 2018-08-25 2021-02-26 华北水利水电大学 一种复合型光催化材料SnO2/TiO2的制备方法
CN113583373A (zh) * 2021-08-05 2021-11-02 同济大学 一种碳基复合材料及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN107880157B (zh) 2020-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Cytocompatible polymer grafting from individual living cells by atom‐transfer radical polymerization
Fleischmann et al. Copolymerization of methacrylic acid with methyl methacrylate by SET‐LRP
Paterson et al. The synthesis of water‐soluble PHEMA via ARGET ATRP in protic media
CA1306738C (fr) Procede de traitement de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux pour la polymerisation des olefines en phase gazeuse. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines
Hurtgen et al. Synthesis of thermo‐responsive poly (N‐vinylcaprolactam)‐containing block copolymers by cobalt‐mediated radical polymerization
JP2003246810A5 (zh)
CN107880157A (zh) 聚乙烯吡咯烷酮的制备方法及应用
DE1745415C2 (de) Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Äthylen
CN107638805B (zh) 一种氧化石墨烯/聚乙烯醇涂层改性的反渗透膜制备方法
JPS6024122B2 (ja) ビ−ズ状重合体の製造方法
US20150057419A1 (en) Free radical and controlled radical polymerization processes using azide radical initiators
US20090124775A1 (en) Vinylpyrrolidone polymer solution, process for producing the same, and method of handling vinylpyrrolidone polymer
Mendes et al. Getting faster: low temperature copper-mediated SARA ATRP of methacrylates, acrylates, styrene and vinyl chloride in polar media using sulfolane/water mixtures
DE1964174A1 (de) Triallylaminpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Tatykhanova et al. Metal complexes of amphoteric cryogels based on allylamine and methacrylic acid
Tsuchida et al. The role of oxygen in the oxidative polymerization of 2.6‐xylenol catalyzed by copper‐amine complexes
Kumar et al. Graft copolymerization of methacrylic acid onto xanthan gum by Fe2+/H2O2 redox initiator
CN110152625B (zh) 一种降低卷烟主流烟气中氨释放量的吸附剂、制备方法以及应用
CN106046221B (zh) 一类可逆-休眠自由基聚合的催化剂及聚合方法
CN110862490B (zh) 一种具有超支化侧链的聚合物分子刷及其制备方法
CN104387535A (zh) 双亲性超顺磁性复合中空微球及其制备方法
Lee et al. Comparative study on surface-initiated ATRP and SI-ARGET ATRP of Oligo (ethylene glycol) methacrylate on gold
CN107955107B (zh) 单电子转移活性自由基聚合制备星形聚丙烯酰胺的方法
JP4881518B2 (ja) ビニルラクタム系重合体の製造方法
Limé et al. Hydrobromination of residual vinyl groups on divinylbenzene polymer particles followed by atom transfer radical surface graft polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant