CN107873090A - 使用电荷截留的电致变色多层装置以及相关方法 - Google Patents

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Abstract

提供了电致变色多层堆叠。多层堆叠包括具有第一基底、第一导电层、第一电极层、离子导体层、第二基底、第二导电层和第二电极层的电致变色多层堆叠。该多层堆叠包括氧化还原元件，其中氧化还原元件与第一导电层和第二导电层以及第一电极层和第二电极层电绝缘，并且横向邻近第一导电层和第一电极层，或第二导电层和第二电极层。还提供了一种用于控制电致变色装置的方法。

Description

使用电荷截留的电致变色多层装置以及相关方法
技术领域
本公开一般涉及电致变色装置，诸如被配置为在较差透光状态和较好透光状态之间循环的镜子或窗，并且包括被配置为响应于施加到电致变色装置的电势选择性地在氧化还原反应中被氧化或被还原的氧化还原元件。
背景技术
电致变色装置通常利用两种类型的电致变色材料的组合，其中一种在其电化学氧化态下变成较差透光(例如，呈现颜色)，而另一种在其电化学还原状态下变成较差透光(例如，呈现颜色)。例如，普鲁士蓝在其电化学氧化态下呈现蓝色并且通过还原变成无色，而三氧化钨WO3在其电化学还原状态下呈现蓝色并且通过氧化变成无色。当这两种材料被用作在多层堆叠中由离子导体层隔开的单独的电致变色层时，可以通过在堆叠上施加适当的电压，使得堆叠可以在蓝色(当普鲁士蓝色材料处于其电化学氧化态并且三氧化钨处于其还原状态时)和透明状态(当普鲁士蓝材料处于其电化学还原状态并且三氧化钨处于其电化学氧化态时)之间可逆地循环。
可逆电致变色装置中的感应电流损耗能够退化可逆电致变色装置的性能。例如，在循环期间，感应电流损耗可能由在电解液和氧化电极表面之间的反应，由光化学氧化反应或由涉及水、氧和/或离子导电材料(例如离子导体层)的组分的一系列假(spurious)氧化机制的任何一种引起。这些感应电流损耗能够反过来导致电致变色装置中的电致变色材料的氧化态的相应变化。感应电流损耗能够在在其电化学氧化态下变成较差透光的电致变色材料中产生，在在其电化学还原状态下变成较差透光的电致变色材料中产生，或在上述两者中产生。随着时间的推移和重复循环，累积的感应电流损耗能够在装置在其所需工作电压范围内可实现的光透射范围中引起漂移。
在某些类型的电致变色装置中，耐久性是一个主要挑战。随着装置老化，性能会受损。着色状态和漂白状态下的透射能够改变，容量(在给定状态存储在装置中的电荷)能够改变，并且在电磁频谱的可见光范围内，漂白状态下装置的透射率与着色状态下装置的透射率的比值也能够改变。这些改变能够是巨大的，并且易于被电致变色装置的用户感知。退化速率也受许多因素影响，包括但不限于温度、应用的偏差范围、切换速率、以及入射太阳辐射的强度和持续时间。
因此期望的是使得具有感应电流损耗(即，假氧化和/或还原)的电致变色装置能够在装置的整个寿命期间保持电致变色性能的电致变色装置架构、材料和控制方案。此外，所采用的装置架构、材料和控制方案应能够容易地制造成商业上可行的产品。
发明内容
本公开描述了包含氧化还原元件的电致变色(EC)装置，其中氧化还原元件从包含电致变色装置的一个或多个层截留(sequester)电荷。在一些情况下，氧化还原元件截留电荷以减轻或防止由于感应电流损耗导致的电致变色装置的性能退化。在一些情况下，氧化还原元件截留电荷以减轻或防止电致变色装置的适光率(photopic ratio)的降低。
本公开的其他实施例包括具有包含截留材料的氧化还原元件和多层堆叠的电致变色装置，该多层堆叠被配置为接收第一电势并且能够响应于被施加到其上的所述第一电势在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环。多层堆叠依次包括第一导电层、电耦合到第一导电层并且具有第一电极材料的第一电极层、离子导体层、具有第二电极材料的第二电极层，以及电耦合到第二电极层的第二导电层。第一电极材料和/或第二电极材料包括电致变色材料。响应于施加到氧化还原元件上的第二电势，氧化还原元件能够在氧化还原反应中被选择性地氧化或还原。此外，电致变色装置包括一个或多个电源，该一个或多个电源被配置为向多层堆叠提供第一电势，并且该一个或多个电源被配置为向多层堆叠提供第二电势以选择性地氧化或还原氧化还原元件。
本公开的其他实施例包括具有包含与离子导体材料混合或合并入到其中的有机截留材料的氧化还原元件和多层堆叠的电致变色装置，该多层堆叠被配置为接收第一电势并且能够响应于被施加到其上的所述第一电势在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环。多层堆叠依次包括第一导电层、电耦合到第一导电层并且具有第一电极材料的第一电极层、离子导体层、具有第二电极材料的第二电极层，以及电耦合到第二电极层的第二导电层。第一电极材料和/或第二电极材料包括电致变色材料。响应于施加到氧化还原元件上的第二电势，氧化还原元件能够在氧化还原反应中被选择性地氧化或还原。此外，电致变色装置包括一个或多个电源，该一个或多个电源被配置为向多层堆叠提供第一电势，并且该一个或多个电源被配置为向多层堆叠提供第二电势以选择性地氧化或还原氧化还原元件。
本公开的其他实施例包括具有包含辅助电极的氧化还原元件和多层堆叠的电致变色装置，该多层堆叠被配置为接收第一电势并且能够响应于被施加到其上的所述第一电势在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环。在一些实施例中，氧化还原元件包括辅助电极和截留材料。在一些实施例中，氧化还原元件包括辅助电极和与离子导体材料混合或合并入其中的有机截留材料。多层堆叠依次包括第一导电层、电耦合到第一导电层并且具有第一电极材料的第一电极层、离子导体层、具有第二电极材料的第二电极层，以及电耦合到第二电极层的第二导电层。第一电极材料和/或第二电极材料包括电致变色材料。响应于施加到氧化还原元件上的第二电势，氧化还原元件能够在氧化还原反应中被选择性地氧化或还原。此外，电致变色装置包括一个或多个电源，该一个或多个电源被配置为向多层堆叠提供第一电势，并且该一个或多个电源被配置为向氧化还原元件的辅助电极提供第二电势以选择性地氧化或还原氧化还原元件。
在本公开的一些另外实施例中，电致变色装置包括被配置为确定第二电势何时被施加到氧化还原元件的数据分析和控制电子器件。
本公开的其它实施例包括制造电致变色装置的方法。在一些实施例中，该方法包括提供氧化还原元件，以及提供被配置为接收第一电势并且能够响应于被施加到其上的所述第一电势在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环的多层堆叠。在一些实施例中，该方法包括提供包含截留材料或有机截留材料的氧化还原元件，以及提供被配置为接收第一电势并且能够响应于被施加到其上的所述第一电势在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环的多层堆叠。在一些实施例中，该方法包括提供包含辅助电极并且可选地包含截留材料或有机截留材料的的氧化还原元件，以及提供被配置为接收第一电势并且能够响应于被施加到其上的所述第一电势在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环的多层堆叠。该多层堆叠依次包括第一导电层、电耦合到第一导电层并且具有第一电极材料的第一电极层、离子导体层、具有第二电极材料的第二电极层，以及电耦合到第二电极层的第二导电层。第一电极材料和/或第二电极材料包括电致变色材料。响应于施加到氧化还原元件上的第二电势，氧化还原元件能够在氧化还原反应中被选择性地氧化或还原。
附图说明
为了便于进一步描述实施例，提供以下附图，其中：
图1是电致变色装置的框图。
图2a是具有无源氧化还原元件的多层电致变色装置的示意性横截面图。
图2b是具有无源氧化还原元件的多层电致变色装置的示意性横截面图。
图3是具有有源氧化还原元件的多层电致变色装置的示意性横截面图。
图4是具有增强型有源氧化还原元件的多层电致变色装置的示意性横截面图。
图5a是具有有机氧化还原元件的多层电致变色装置的示意性横截面图。
图5b是具有有机氧化还原元件的多层电致变色装置的示意性横截面图。
图5c是具有有机氧化还原元件的多层电致变色装置的示意性横截面图。
图6是本发明的多层电致变色装置的示意性横截面图。
图7是具有氧化还原元件的多层电致变色装置的示意性横截面图。
图8是电致变色装置的顶视图或底视图。
图9是提供电子装置的方法的实施例的流程图。
图10a是本发明的电致变色装置的电池电势(电压(V))与每单位面积的电荷容量(Q(mC/cm 2))的对比曲线图。
图10b是本发明的电致变色装置的针对550nm的透光率(T 550(％))与每单位面积的电荷容量(Q(mC/cm2))的对比曲线图。
图11是本发明的电致变色装置的截留电荷(Q(C))与时间(小时)(测试时间h)的对此曲线图。
图12是本发明的电致变色装置的电池电势(V V)与时间(秒)(步进时间S)的对比曲线图。
图13是本发明的电致变色装置的电池电势(V V)与时间(秒)(测试时间s)的对比曲线图。
图14是本发明的电致变色装置的电池电势(V V)与时间(秒)(步进时间S)的对比曲线图。
附图中相应的附图标记表示相应的部件。另外，不同图中的层的相对厚度并不代表真实的尺寸关系。例如，基底通常比其它层厚得多。绘制这些附图只是为了说明连接原则而不是给出任何尺寸信息。
缩写和定义
提供以下定义来更好地定义本公开的实施例并且在本公开的实践中引导本领域普通技术人员。除非另有说明，术语应根据相关领域的普通技术人员的常规使用来理解。
术语“阳极电致变色材料”是指在氧化(即，去除电子)时从较好透光状态变为较差透光状态(例如，变暗)的电致变色材料。
术语“阴极电致变色材料”是指在还原(即，加入电子)时从较好透光状态变为较差透光状态变(例如，变暗)的电致变色材料。
术语“电致变色材料”是指由于离子和电子的插入或提取而能够改变其光学属性的材料。例如，电致变色材料可以在(i)着色的半透明或不透明状态和透明状态之间变化，或(ii)着色的不透明状态和着色的半透明状态之间变化。在一些示例中，变化能够是可逆的，而在其他示例中，变化能够是不可逆转的。
说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等等(若有的话)，用于区分相似元件，而不一定用于描述特定的顺序或时间顺序。应当理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，使得本文所述的实施例例如能够按照除了本文所示的或另外描述的顺序之外的顺序操作。此外，术语“包括”和“具有”及其任何变体旨在涵盖非排他性包含，使得包括所列元件的活动、过程、方法、系统、物品、装置或设备不一定限于这些元件，而是可以包括没有明确列出的或者这些活动、过程、方法、系统、物品、装置或设备固有的其他元件。
说明书和权利要求书中的“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“上”、“下”等(如果有的话)，用于描述目的而不一定用于描述永久的相对位置。应当理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，使得本文所述的本公开的实施例例如能够以与本文所示的或另外描述的方式不同的其他取向操作。
术语“耦合”、“被耦合”、“耦连”、“耦接”等应被广泛地理解，并且是指电、离子、机械和/或其他方式连接两个或多个元件或信号。两个或更多个电气元件可以被电耦合，而不是机械地或以其他方式耦合；两个或更多个机械元件可以被机械耦合，而不是电或以其他方式耦合；两个或更多个电气元件可以被机械耦合，而不是电或以其他方式耦合。耦合可以是任何长度的时间(例如，永久的或半永久的，或者仅仅是瞬间的)。
“电耦合”等应被广泛地理解，并且包括涉及任何电信号(无论是功率信号、数据信号和/或其他类型电信号或其组合)的耦合。
“离子耦合”等应被广泛地理解，并且包括涉及或允许在离散层或组合物之间转移离子的耦合。
“机械耦合”等应被广泛地理解，并且包括所有类型的机械耦合。
单词“耦合”等附近没有单词“可移除地”、“可移除的”等不意味着所讨论的耦合等是可以移除的或不可移除的。
为了便于描述，电致变色装置的一个或多个光学属性的改变(即，电致变色装置的切换或循环)主要作为发生在一对光学状态(即较差透光状态和较好透光状态)之间被讨论，但是应当理解，这些仅仅是示例和相对术语。例如，较差透光状态和较好透光状态能够是由特定电致变色装置可获得的一对更极端的较差透光状态和较好透光状态之间的一对光学状态。此外，在较差透光状态和较好透光状态之间可能存在任何数量的光学状态。
电致变色窗的光学和电气性能具有不同的度量。在较好透射状态或漂白状态下，可见光谱中的透射是关键指标。在某些情况下，可见光谱范围内的透射能够通过人眼的光谱灵敏度衡量，并且在本公开中被称为“Tvis”。透射的品质因数是在550nm处的透射百分比，其接近于人眼的峰值响应，并且在本公开中被称为“T550”。在较差透射状态或着色状态下的装置的透射率也是重要的指标。
“适光透射比”(即“适光率”)是在电磁频谱可见范围(例如，电磁辐射的波长大于或等于约380纳米且小于或等于约780纳米)内，漂白状态下的装置的透射率除以着色状态下装置的透射率，其通过适光灵敏度曲线(即，人眼的平均灵敏度)衡量。
适光透射比能够指在电磁频谱可见范围(例如，电磁辐射的波长大于或等于约380纳米且小于或等于约780纳米)内，多层堆叠101在较好透光状态下的透射率与较差透光状态下的透射率的比，其通过适光灵敏度曲线(即，人眼的平均灵敏度)衡量。给定透光状态的适光透射τs(p)能够通过如下等式(1)计算：
其中λmax是可见光范围的最大波长(如780纳米)，
λmin是可见光范围的最小波长(如380纳米)。
τs(λ)是在可见光范围内的任意波长的给定状态下的多层堆叠101的透射，
Ip(λ)是适光强度函数。
因此，适光透射比能够通过如下公式(2)表示：
其中τm(p)是在较好透光状态下的适光透射，τl(p)是较差透光状态下的适光透射。
漂白或着色状态下窗的颜色也可以用L*a*b*颜色空间来描述。在这个颜色空间中，L*表示亮度，其中最暗黑色在L*＝0处，最亮白色在L*＝100处；a*表示颜色的红色/绿色分量，其中绿色在负a*值处，红色在正a*值处；b*表示颜色的黄色/蓝色分量，其中蓝色为负b*值处，黄色在正b*值处。
“(多个)辅助电极”是用于向本公开的氧化还原元件提供独立的截留(sequestration)电势的电极。因此，辅助电极与导电层电绝缘，该导电层将电势施加到EC装置的(多个)阳极和(多个)阴极，以将EC装置从较好透射状态切换到较差透射状态。
具体实施方式
具有氧化还原元件的电致变色装置
在本公开的各个方面中，提供了具有氧化还原元件的电致变色(EC)装置，其中氧化还原元件从包含电致变色装置的一个或多个层截留电荷。在一些情况下，氧化还原元件截留电荷以减轻或防止由于感应电流损耗导致的电致变色装置的性能退化。在一些情况下，氧化还原元件截留电荷以减轻或防止电致变色装置的适光率(photopic ratio)的降低。
图1示出了根据实施例的电致变色装置100的代表性框图。电致变色装置100仅仅是示例性的，并且不限于本文呈现的实施例。电致变色装置100能够给用于本文描述的或未具体描述的许多不同实施例或示例中。
电致变色装置100包括多层堆叠101、氧化还原元件102，并且在一些实施例中包括电源103。通常，电致变色装置100具有由离子导体隔开的第一电极层和第二电极层，该离子导体离子耦合第一电极层和第二电极层。第一电极层和第二电极层中的至少一个具有电致变色材料，从而使能装置在对电极施加适当电势时在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环。响应于施加到多层堆叠的电势，多层堆叠能够在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环。多层堆叠依次包括第一基底、第一导电层、电耦合到第一导电层并且具有第一电极材料的第一电极层、离子导体层、具有第二电极材料的第二电极层、电耦合到第二电极层的第二导电层、和第二基底。第一电极材料和/或第二电极材料由电致变色材料制成，并且第一基底和第二基底中的至少一个是光学透明的。
在不同情况下，离子导体的厚度能够变化。在一些情况下，离子导体的厚度大于1微米，或离子导体的厚度为200至250微米、或为200至300微米、或为300至500微米
在本公开的一些方面，氧化还原元件由无源氧化还原元件、有源氧化还原元件或有源和无源氧化还原元件二者的组合构成。无源氧化还原元件具有截留(sequestration)材料，该截留材料响应于施加的电势被氧化或还原以从电致变色装置的其他层截留电荷。响应于通过耦合到辅助控制电路的一个或多个辅助电极施加的电势，有源氧化还原元件从电致变色装置的其它层截留电荷。(多个)辅助电极与导电层电绝缘，其向EC装置的(多个)阳极和(多个)阴极施加电势，以将EC装置从较好透光状态切换到较差透光状态，从而允许独立于EC装置的阳极和阴极之间的电势施加截留电势。
本公开描述了四个主要类别的具有氧化还原元件的EC装置：1)无源氧化还原元件，2)有源氧化还原元件，3)增强型有源氧化还原元件，和4)有机氧化还原元件。四个主要类别中的每个的一些实施例在图2a、2b、3、4、5a、5b和5c中被示意性地示出。
图2a示意性地示出了第一类别(无源氧化还原元件)的第一实施例。这是一种无源氧化还原元件的实施例，其中截留材料120被放置成与第一电极层105(即，EC装置的阳极或阴极)接触。可替代的，在一些实施例中，截留材料(SM)120被放置成与第二电极层108(即，EC装置的阳极或阴极)接触。SM 120与离子导体(IC)104离子连通，离子导体104与第一电极层105和第二电极层108(即，EC装置的阳极和阴极)二者离子连通。第一导电层(ECL)106和第二导电层(ECL)109将电势递送(即施加)到第一电极层105和/或第二电极层108(即，EC装置的阳极和/或阴极)，以将EC装置从较好透射状态切换到较差透射状态(或从较差透射状态切换到较好透射状态)，并且还施加截留电势，从而SM 120从第一电极层105和/或第二电极层108(即EC装置的阳极和/或阴极)截留电荷。
图2b示意性地示出了第一类别(无源氧化还原元件)的第二实施例。这是一种无源氧化还原元件的实施例，其中截留材料(SM)120被放置成与第一导电层(ECL)106接触。可替代地，在第一类的一些情况中，截留材料120被放置成与第二导电层109接触。SM 120与离子导体(IC)104离子连通，离子导体104与第一电极层105和第二电极层108(即，EC装置的阳极和阴极)二者离子连通。第一导电层(ECL)106和第二导电层(ECL)109将电势施加到第一电极层105和/或第二电极层108(即EC装置的阳极和/或阴极)，以将EC装置从较好透射状态切换到较差透射状态(或从较差透射状态切换到较好透射状态)，并且还施加截留电势，从而SM 120从第一电极层105和/或第二电极层108(即EC装置的阳极和/或阴极)截留电荷。
图3示意性地示出了第二类别(有源氧化还原元件)的实施例。这是有源氧化还原元件的实施例，其中辅助电极121与第一导电层(ECL)106和第二导电层(ECL)109电绝缘。在一些实施例中，辅助电极121与第一ECL 106一起被布置在第一基底107上。在一些实施例中，辅助电极121与第二ECL 109一起被布置在第二基底110上。在第二类中，辅助电极121与离子导体(IC)104离子连通，离子导体(IC)104与第一电极层105和第二电极层108(即，EC装置的阳极和阴极)二者离子连通。在第二类中，第一导电层(ECL)106和第二导电层(ECL)109将电势施加到第一电极层105和/或和第二电极层108(即EC装置的阳极和/或阴极)上，以将EC装置从较好透射状态切换到较差透射状态(或从较差透射状态切换到较好透射状态)，并且辅助电极施加截留电势，从而包含辅助电极121的材料从第一电极层105和/或第二电极层108(即，EC装置的阳极和/或阴极)截留电荷。
图4示意性地示出了第三类(增强型有源氧化还原元件)的实施例。这是增强型有源氧化还原元件的实施例，其中截留材料(SM)120和辅助电极121彼此电接触，并且与第一导电层(ECL)106和第二导电层(ECL)109电绝缘。在一些实施例中，SM 120和辅助电极121与第一ECL 106一起被布置在第一基底107上。在一些实施例中，SM 120和辅助电极121与第二ECL 109一起被布置在第二基底110上。在第三类中，SM 120与离子导体(IC)104离子连通，离子导体与第一电极层105和第二电极层108(即，EC装置的阳极和阴极)二者离子连通。在第三类中，第一导电层(ECL)106和第二导电层(ECL)109将电势施加到第一电极层105和/或第二电极层108(即，EC装置的阳极和/或阴极)，以将EC装置从较好透射状态切换到较差透射状态(或从较差透射状态切换到较好透射状态)，并且辅助电极向SM 120递送截留电势，从而SM 120从第一电极层105和/或第二电极层108(即，EC装置的阳极和/或阴极)截留电荷。
图5a示意性地示出了第四类(有机氧化还原元件)的第一实施例。这是有机氧化还原元件的实施例，其中有机截留材料(OSM)122与EC装置的离子导体(104)混合或被合并入其中。离子导体(IC)104与第一电极层105和第二电极层108(即，EC装置的阳极和阴极)二者离子连通。在第四类的这些实施例中，第一导电层(ECL)106和第二导电层(ECL)109将电势施加到第一电极层105和/或第二电极层108(即，EC装置的阳极和/或阴极)，以将EC装置从较好透射状态切换到较差透射状态(或从较差透射状态切换到较好透射状态)，并且还施加截留电势，从而OSM 122从第一电极层105和/或第二电极层108(即，EC装置的阳极和/或阴极)截留电荷。
图5b示意性地示出了第四类(有机氧化还原元件)的第二实施例。这是有机氧化还原元件的实施例，其中有机截留材料(OSM)122与EC装置的离子导体(104)混合或被合并入其中。在一些实施例中，离子导体(IC)104与第一电极105和第二电极108(即，EC装置的阳极和阴极)二者以及第一导电层(ECL)106离子连通。在一些实施例中，离子导体(IC)104与第一电极层105和第二电极层108(即，EC装置的阳极和阴极)二者以及第二导电层(ECL)109离子连通。在第四类的这些实施例中，第一导电层(ECL)106和第二导电层(ECL)109将电势施加到第一电极层105和/或第二电极层108(即，EC装置的阳极和/或阴极)，以将EC装置从较好透射状态切换到较差透射状态(或从较差透射状态切换到较好透射状态)，并且还施加截留电势，从而OSM 122从第一电极层105和/或第二电极层108(即，EC装置的阳极和/或阴极)截留电荷。
图5c示意性地示出了第四类(有机氧化还原元件)的第三实施例。这是有机氧化还原元件的实施例，其中有机截留材料(OSM)122与EC装置的离子导体(104)混合或被合并入其中。在一些实施例中，离子导体(IC)104与第一电极层105和第二电极层108(即，EC装置的阳极和阴极)二者以及辅助电极121离子连通。在一些实施例中，辅助电极121与第一ECL106一起被布置在第一基底107上。在一些实施例中，辅助电极121与第二ECL 109一起被布置在第二基底110上。在第四类的这些实施例中，第一导电层(ECL)106和第二导电层(ECL)109用于将电势施加到第一电极层105和/或第二电极层108(即EC的阳极和/或阴极)，以将EC装置从较好透射状态切换到较差透射状态(或从较差透射状态切换到较好透射状态)，并且在辅助电极和电极层中的一个之间施加截留电势，从而OSM 122从第一电极105和/或第二电极108(即，EC装置的阳极和/或阴极)截留电荷。
通常，在所有四个主要类别中，截留材料(SM)、辅助电极或有机截留材料(OSM)能够响应于施加到多层堆叠的电势，在氧化还原反应中被氧化或还原。通常，在所有四个主要类别中，截留材料(SM)、有机截留材料(OSM)或包含辅助电极的材料能够响应于施加到多层堆叠的电势，在氧化还原反应中通过接受离子物质(例如H+或Li+)被氧化或还原。在一些情况下，氧化还原元件能够是可还原的和可氧化的，以纠正假氧化和/或假还原。在一些情况下，氧化还原元件能够是可还原的和可氧化的，以纠正阳极和/或阴极中的假氧化和/或假还原。
在一些情况下，阳极、阴极或两者的假氧化导致阴极的不平衡还原。在这些情况下，氧化还原元件需要是可还原的以再氧化阴极。在一些实例中，假氧化包括光氧化。
在一些情况下，氧化还原元件需要是可氧化的。假还原将导致阳极的不平衡氧化。原则上，IC中的水、氧、杂质和IC中或材料本身中的其他组分可以被减少。在发生假还原的情况下，氧化还原元件需要是可氧化的，以通过还原阳极来调节阳极的氧化态。
在其他情况下，如果离子导体的一些组分遭受假还原或假氧化，并且该过程是电致变色和可逆的，则氧化还原元件还可以被用来通过还原或氧化该组分来调节离子导体的该组分的氧化态。
通常，在所有四个主要类别中，氧化还原元件包括具有如下组合物的一种或多种材料，该组合物(i)能够响应于施加到多层堆叠的电势在氧化还原反应中被氧化或还原，并且(ii)与第一电极材料和第二电极材料的组合物不同。
在一些情况下，氧化还原元件包括辅助电极和耦合到辅助电极和第一电极层或第二电极层的控制电路，该控制电路被配置为，随着电致变色装置在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环，周期性地调节第一电极层或第二电极层相对于辅助电极的氧化态以补偿感应电流损耗。
在一些情况下，电致变色装置具有多层堆叠，该多层堆叠包括具有上表面和下表面的第一电极层、具有上表面和下表面的第二电极层、具有上表面和下表面的辅助电极、和离子导体层，其中第一电极和/或第二电极包括电致变色材料。第一电极的上表面和辅助电极的上表面与第二电极的下表面相对，并且经由离子导体层离子连接到第二电极的下表面。
具有氧化还原元件的电致变色装置的电气和光学属性
此外，多层堆叠包括电荷状态和与该电荷状态相对应的开路电势，该电荷状态和开路电势随着电致变色装置在较差透光状态和较好透光状态之间循环而改变。
在其寿命期间，电致变色装置101可能经受感应电流损耗。例如，电致变色装置可以经受由光化学氧化反应、在较差透光状态和较好透光状态之间循环期间通过电解液和氧化电极表面之间的反应，或由涉及水、氧和/或离子导电材料(例如离子导体层)的组分的一系列假氧化机制的任何一种产生的感应电流损耗。有利地，氧化还原元件102具有在电致变色装置的寿命期间补偿此种感应电流损耗的能力。
例如，在多层堆叠101上，假氧化能够由(i)水、氧和/或离子导体与多层堆叠101的电极之一反应(即，离子导体的氧化)产生和/或(ii)随着多层堆叠101在较差透光状态和较好透光状态之间重复循环，水和/或多层堆叠101的离子导体的光化学氧化产生。在这些实施例中，辅助电极能够选择性地被还原以补偿(例如，抵消)这种假氧化，否则这种假氧化将会还原多层堆叠101的电极中的一个，并且摆脱多层堆叠101的工作电势范围、对应于多层堆叠101的一种或多种电荷状态的开路电势、和/或与从较差透光状态到较好透光状态的透光状态相对应的多层堆叠101的电荷状态的范围。
在另一示例中，在多层堆叠101在较差透光状态和较好透光状态之间重复循环之前，辅助电极(或氧化还原元件)也能够选择性地被氧化或还原以建立(例如，设置)多层堆叠101的工作电势范围、对应于多层堆叠101的一种或多种电荷状态的开路电势、和/或与从较差透光状态到较好透光状态的透光状态相对应的多层堆叠101的电荷状态的范围。例如，一种或多种电致变色材料的初始电荷状态、多层堆叠101的工作电势范围，对应于多层堆叠101的一种或多种电荷状态的开路电势、和/或与从较差透光状态到较好透光状态的透光状态相对应的多层堆叠101的电荷状态的范围能够取决于各种制造条件。因此，辅助电极(或氧化还原元件)也能够选择性地被氧化或还原，以改变多层堆叠101的工作电势范围、对应于多层堆叠101的一种或多种电荷状态的开路电势、和/或与从较差透光状态到较好透光状态的透光状态相对应的多层堆叠101的电荷状态的范围，以便初始地建立(例如，设置)多层堆叠101的工作电势范围、对应于多层堆叠101的一种或多种电荷状态的开路电势、和/或与从较差透光状态到较好透光状态的透光状态相对应的多层堆叠101的电荷状态的范围。
另外，层的初始光学状态可能不相互匹配(即，最初，一层可以是较好透射，一层可以是较差透射)。在这种情况下，氧化还原元件(无源的、有源的、增强有源的或有机的)能够被用来改变多层堆叠中的一层或多层的电荷状态，以建立(例如，设置)层的初始光学状态使之互相匹配。
本公开的一个方面是提供用于补偿包含氧化还原元件和多层堆叠的电致变色装置中的感应电流损耗的过程。该过程可以包括调节第一电极层和/或第二电极层相对于氧化还原元件的氧化态，以补偿随着电致变色装置在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环的时间推移而出现的感应电流损耗。该过程还可以包括使多层装置在较差透光状态和较好透光状态之间循环，并且将电荷从第一电极层和/或第二电极层截留到氧化还原元件，以随着电致变色装置在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环来补偿感应电流损耗。
在操作中，多层堆叠101响应于施加到其上的电势而在较差透光状态和较好透光状态之间切换或可逆地循环。多层堆叠101，更具体地，多层堆叠101的第一电极和第二电极也具有电荷状态。较差透光状态、较好透光状态、以及其之间的透光状态各自对应于多层堆叠101的不同电荷状态(即，多层堆叠101的电荷状态范围)。如下面更详细讨论的，氧化还原元件102在氧化还原反应中(例如，相对于第一电极或第二电极选择性地)被氧化或还原，以初始建立和/或维持(例如，抑制变化)多层堆叠101的工作电势范围(即，多层堆叠101的电极的工作电势范围)，并且因此初始建立和/或维持对应于透光状态的多层堆叠101的电荷状态范围。
多层堆叠101的电极中的一个可操作为阳极电极，并且多层堆叠101的电极中的一个可操作为阴极电极。在一些情况下，阳极电极具有大于或等于约2.9伏并且小于或等于约4.0伏的可操作电势范围(vs.Li/Li+)，并且在一些情况下，阴极电极具有小于或等于约3.0伏且大于或等于约2.3伏特的可操作的电势范围(vs.Li/Li+)。
同时，在一些情况下，氧化还原元件102包括辅助电极。辅助电极可以可选地包括与多层堆叠101的电极的电化学活性材料(诸如例如阳极活性材料、阳极电致变色材料、阴极活性材料和/或阴极电致变色材料)，和/或多层堆叠101的导电元件的材料不同的电化学活性材料。在操作中，辅助电极能够诸如例如响应于施加到多层堆叠101(即通过多层堆叠101的导电元件施加多层堆叠101的电极)和/或氧化还原元件102的电势，在氧化还原反应中(例如，相对于第一电极或第二电极选择性地)被氧化或还原，氧化还原反应能够是可逆的、至少部分不可逆的、或基本不可逆的。在一些情况下，在辅助电极在氧化还原反应中选择性地被氧化或还原时、之前、和/或之后，辅助电极能够保持基本透明。辅助电极的工作电势能够依赖于多层堆叠101的电极的工作电势。
在一些情况下，除了辅助电极(即，来自辅助电极的多层结构的分立组件)之外，氧化还原元件102还包括截留材料。通常，截留材料可以相对于多层堆叠的其他组分被氧化或还原，来补偿多层堆叠中的感应电流损耗。更具体地，截留材料可以在施加到多层堆叠的工作电压之内或之外的施加电势下被氧化或还原，以在较好透光状态和较差透光状态之间可逆地切换第一电极和第二电极。例如，使用在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环的电致变色装置，该电致变色装置的阳极电极(例如，第一电极)的操作电压(vs Li/Li+)为约2.9V至4.0V，阴极电极(例如，第二电极)的操作电压为3.0V至2.3V的，随着装置从较好透光状态循环到较差透光状态(有时称为“漂白”)，可以利用和访问在约2.3V至1.3V范围内的电压下被还原的有机截留材料。另外，截留材料在小于1.3V或大于2.3V的电压下是电绝缘的并且被还原。
通常，截留材料可以在电致变色装置的正常工作范围之外的电压下被氧化和/或还原。在一些情况下，这是有利的，因为截留反应能够选择性地与电致变色装置的正常操作(例如，切换)分开地启动。
在一些情况下，氧化还原元件(例如截留材料或辅助电极材料)在小于或等于约3.4伏且大于或等于约0.7伏的电势范围(vs.Li/Li+)内，在氧化还原反应中是可电化学还原的。
在一些情况下，氧化还原元件(例如截留材料或辅助电极材料)在大于或等于约2伏且小于或等于约4.2伏的电势范围(vs.Li/Li+)内，在氧化还原反应中是可电化学氧化的。
在一些情况下，(当被转换为Li/Li+电势时)氧化还原元件将具有3.9V至4.8V、或3V至5V、或3.5V至5V、或4V至5V的氧化还原电势。在一些情况下，氧化还原元件将在-0.5V至-1V、或-1V至-1.5V、或-1.5V至-2V、或-2V至-2.5V、或-2.5V至-3V、或-3V至-3.5V、或-3.5V至-4.0V、或-0.5V至-4.0V、或0.5V至1V、或1V至1.5V、或1.5V至2V、或2V至2.5V、或0.5V至2.5V的电池电势下被还原或氧化。
在某些情况下，截留材料的氧化或还原在氧化还原反应中是基本不可逆的。也就是说，在多层堆叠在较差透光状态和较好透光状态之间可逆地循环的可逆循环期间，截留材料的氧化态在较多氧化态和较少氧化态之间不能可逆地循环。在一些情况下，截留材料的氧化或还原在氧化还原反应中是可逆的。在一些情况下，截留材料的氧化或还原在氧化还原反应中是不可逆的。
在一些情况下，电源103可以被配置为仅对多层堆叠101施加电势(即，一个电势)而不对氧化还原元件102施加电势，并且氧化还原元件102是无源的。在这些情况的一些中，当电势施加到多层堆叠101(即，通过多层堆叠101的导电元件施加到多层堆叠101的第一电极和/或第二电极)并且氧化还原元件102落入一个或多个无源截留电势范围内时，氧化还原元件在氧化还原反应中被氧化或还原。也就是说，在这些情况的一些中，通过将无源截留电势范围内的电势施加到多层堆叠101(即，通过多层堆叠101的导电元件施加到多层堆叠101的电极)和氧化还原元件102，氧化还原元件在氧化还原反应中被氧化或还原。给定情况的多层堆叠101的无源截留电势范围能够取决于多层堆叠101的工作电势范围。在一些情况下，多层堆叠101的工作电势范围能够包括多层堆叠101的无源截留电势范围。在一些情况下，无源截留电势范围处于被施加到多层堆叠以使之在较差透射状态和较好透射状态之间循环的电势范围之外。在一些情况下，无源截留电势范围处于在正常操作期间(即，当不需要截留时)被施加到多层堆叠以使之在较差透射状态和较好透射状态之间循环的电势范围之外。
在一些情况下，多层堆叠101和氧化还原元件102被配置为彼此独立地都从诸如例如电源103，或从电源103和第二(例如，独立的)电源接收电势(即，单独的电势)，并且氧化还原元件102是有源的。在这些情况中，通过选择性地向氧化还原元件102施加电势，氧化还原元件102在氧化还原反应中被选择性地氧化或还原。例如，电势能够通过选择性地将氧化还原元件102耦合到多层堆叠101的电极中的一个的外部电路被选择性地施加到氧化还原元件102，其管理将在下面更详细地讨论。选择性地将氧化还原元件102耦合到多层堆叠101的电极中的一个能够通过实施任意合适的电开关元件(例如，继电器，晶体管等)来完成。
氧化还原元件可以由在氧化还原反应中的氧化或还原后基本保持透明的材料制成。
构成氧化还原元件的材料的透明度和/或颜色也可能在氧化还原反应中的氧化或还原后发生变化。在一些情况下，氧化还原元件包括在氧化还原反应中的氧化或还原后变得较差透光的材料，但是氧化还原元件以不显著影响多层堆叠的透射率和/或多层堆叠的感兴趣区域的透射率的方式被分布在多层堆叠中。
还有许多用于电致变色装置的电子指标。在给定状态下保留在电致变色装置中的电荷对于本公开是特别重要的，因为由于假氧化或假还原，电致变色装置中的电荷将趋于随时间而变化。相应地，装置的光学性质受装置中的电致变色材料中的电荷状态影响。
在一些情况下，本公开中描述的EC装置的较好透光状态与较差透光状态的适光透射比大于或等于约4:1、或适光透射比大于5:1、或适光透射比是5:1至30:1。
较差透光状态与较好透光状态应被理解为如上所述的相对术语。在一些情况下，较差透光状态可以比较好透光状态在光透射方面少至少约1％、2％、3％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％，并且较好透光状态可以比较差透光状态在光透射方面多至少约1％、2％、3％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。在一些情况下，较差透光状态的Tvis可以比较好透光状态的Tvis在光透射方面小至少约1％、2％、3％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％，并且较好透光状态的Tvis可以比较差透光状态的Tvis在光透射方面大至少约1％、2％、3％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。
在一些情况下，在许多不同的实施例中，由装置的正常工作电压范围之外的施加电势导致的通过氧化还原元件的电致变色电极的还原或氧化快速发生。在一些实施例中，由装置的正常工作电压范围之外的施加电势导致的通过氧化还原元件的电致变色电极的还原或氧化在不超过24小时、或不超过12小时、或不超过6小时、或不超过2小时、或不超过1小时、或不超过30分钟、或不超过15分钟、或不超过10分钟、或不超过5分钟、或不超过2分钟的时间内，将在550nm或Tvis处的透射率改变超过0.1％、或超过0.5％、或超过1％、或超过2％、或超过4％、或超过6％、或超过10％、或超过20％、或超过30％、或超过40％、或超过50％、或超过60％、或超过70％、或超过80％。
具有氧化还原元件的电致变色装置的实施例
图6示出了根据图1的实施例的示例性多层堆叠201的横截面结构图。此外，多层堆叠201可以包括离子导体层204。从离子导体层204的第一侧依次向外延伸，多层堆叠201可以包括第一电极层205、第一导电层206和第一基底207。同时，从离子导体层204的第二侧依次向外延伸，多层堆叠201可以包括第二电极层208、第二导电层209和第二基底210。通常，第一基底207和第二基底210中的至少一个将是光学透明的；例如，在一些实施例中，第一基底207和第二基底210中的每一个都是光学透明的。此外，多层堆叠201和/或第一导电层206可以包括总线211；和/或多层堆叠201和/或第二导电层209可以包括总线212。在一些情况下，图6的多层堆叠201与图1的多层堆叠101类似或相同。
多层堆叠101可以具有两个导电元件(例如，第一导电层206(图6)和/或第二导电层209(图6))，并且每个导电元件与总线(例如，总线211(图6)或总线212(图6))电接触。另外，多层堆叠101可以具有两个或更多个基底(例如，基底207(图6)和/或基底210(图6))。在其他情况下，可以省略(多个)基底。
多层堆叠101的导电元件通过导电元件的相应总线电耦合到电源103的端子。电源103可以向多层堆叠101提供电势(例如，电压)(即，通过多层堆叠101的导电元件提供到多层堆叠101的电极)。在一些情况下，电源103可以向氧化还原元件102提供电势(例如，电压)。如下面将更详细地讨论的，在一些情况下，电源103可以向多层堆叠101和氧化还原元件102二者施加电势(即，一个电势)，或者在其他情况下，电源103可以向多层堆叠101和氧化还原元件102彼此独立地施加电势(即单独的电势)。因此，电源103可以包括被配置为向多层堆叠101和/或氧化还原元件102提供电力的任意合适的电源。
在一些情况下，多层堆叠101的离子导体、电极、导电元件和基底可以被实施为层。因此，在这些或其他情况下，从多层堆叠101的离子导体依次向外延伸，多层堆叠101的电极可以位于多层堆叠101的离子导体的相对两侧，在一些情况下之后是多层堆叠101的导电元件，并且在一些情况下之后是一个或多个基底。将多层堆叠101的离子导体、电极、导电元件和基底实施为层(例如，使得多层堆叠101是近似平面)，能够允许电致变色装置100更有利于在反射镜(例如用于车辆)、窗户(例如，汽车窗户、飞机窗户、船舶窗户、建筑窗户等)、或其他基本平面装置中实现。第一电极层可以具有上表面和下表面，第二电极层可以具有上表面和下表面，其中第一电极的上表面和第二电极的下表面位于离子导体层的相对两侧上并被直接连接到离子导体层的相对两侧上。
氧化还原元件可以与第一导电层或第二导电层共享相同基底。在一些情况下，氧化还原元件的厚度与第一导电层或第二导电层的厚度大致相同。在一些情况下，氧化还原元件的厚度与第一电极材料或第二电极材料的厚度大致相同。氧化还原元件可以位于第一基底或第二基底上，并且用于从阳极或阴极截留电荷。
在不同情况下，氧化还原元件可以被布置成横向邻近于(i)第一导电层、(ii)第一电极层、(iii)离子导体层、(iv)第二电极层和/或(v)第二导电层。
在不同情况下，氧化还原元件包括辅助电极和截留材料，并且辅助电极和/或截留材料可以被布置成横向相邻于(i)第一导电层、(ii)第一电极层、(iii)离子导体层、(iv)第二电极层和/或(v)第二导电层。
无源氧化还原元件实施例
在一些情况下，电致变色(EC)装置包括无源氧化还原元件。在本公开中，通过经由EC装置的两个导电层(在一些实施例中，为一个或多个电极)将电势提供给无源氧化还原元件的事实，来将无源氧化还原元件与有源氧化还原元件区分开。相比之下，通过EC装置的辅助电极(其与EC装置的导电层电绝缘)和一个导电层(在一些实施例中，为一个电极)，向有源氧化还原元件提供电势。
EC装置的一个或多个无源氧化还原元件可以由与EC装置的第一电极和/或第二电极直接接触的一种或多种截留材料组成(例如，如图2a中所示)。EC装置的一个或多个无源氧化还原元件也可以由与EC装置的第一导电层和/或第二导电层直接接触的一种或多种截留材料组成(例如，如图2b中所示)。
EC装置的一个或多个无源氧化还原元件可以具有与EC装置的第一电极和/或第二电极直接接触的一种或多种截留材料(例如，如图2a中所示)，并且与EC装置的第一电极和/或第二电极或与EC装置的第一电极和/或第二电极横向相邻或共面。EC装置的一个或多个无源氧化还原元件还可以具有与EC装置的第一导电层和/或第二导电层直接接触的一种或多种截留材料(例如，如图2b中所示)，并且与EC装置的第一导电层和/或第二导电层或与EC装置的第一导电层和/或第二导电层横向相邻或共面。
EC装置的一个或多个无源氧化还原元件可以具有与EC装置的第一电极和/或第二电极直接接触的一种或多种截留材料(例如，如图2a中所示)，并且具有与EC装置的第一电极和/或第二电极大致相同的厚度。EC装置的一个或多个无源氧化还原元件可以具有与EC装置的第一导电层和/或第二导电层直接接触的一种或多种截留材料(例如，如图2b中所示)，并且具有与EC装置的第一导电层和/或第二导电层大致相同的厚度。
EC装置的一个或多个无源氧化还原元件可以具有与EC装置的第一电极和/或第二电极直接接触的一种或多种截留材料(例如，如图2a中所示)，并且其厚度是EC装置的第一电极和/或第二电极厚度的2-20倍。EC装置的一个或多个无源氧化还原元件可以具有与EC装置的第一导电层和/或第二导电层直接接触的一种或多种截留材料(例如，如图2b中所示)，并且其厚度是EC装置的第一导电层和/或第二导电层厚度的2-20倍。
EC装置的一个或多个无源氧化还原元件可以具有沉积在与EC装置的第一电极和/或第二电极相同的基底上的一种或多种截留材料(例如，如图2a中所示)。EC装置的一个或多个无源氧化还原元件可以具有沉积在与EC装置的第一导电层和/或第二导电层相同的基底上的一种或多种截留材料(例如，如图2b中所示)。
EC装置的一个或多个无源氧化还原元件可以具有一种或多种截留材料，该一种或多种截留材料被沉积成具有顶表面和底表面的层，使得底表面与第一电极和/或第二电极直接接触，并且顶表面与离子导体直接接触(例如，如图2a中所示)。EC装置的一个或多个无源氧化还原元件可以具有一种或多种截留材料，该一种或多种截留材料被沉积成具有顶表面和底表面的层，使得底表面与第一导电层和/或第二导电层直接接触，并且顶表面与离子导体直接接触(例如，如图2b中所示)。
当氧化还原元件102被实施为无源氧化还原元件时，多层堆叠101可以包括氧化还原元件102，并且多层堆叠101的一个或两个电极可以包括氧化还原元件102。
截留材料可以被合并作为第一电极或第二电极的组分。例如，截留材料可以被合并从而与其他电化学活性材料一起作为第一电极层205(图6)或第二电极层208(图6)的组分。在截留材料可以在电致变色装置的使用寿命内发生的每个氧化态中，截留材料能够是基本透明的。
图7示出了根据无源氧化还原元件的实施例的示例性多层堆叠501的横截面结构图，多层堆叠501可以与多层堆叠101(图1)和/或多层堆叠201(图6)类似或相同。因此，多层堆叠501可以包括离子导体层504、第一电极层505、第一导电层506、第一基底507、第二电极层508、第二导电层509和第二基底510。此外，多层堆叠501可以包括截留材料513。
截留材料513可以位于第一电极层505和离子导体层504之间，如图7中所示，或位于第一电极层505和第一导电层506之间。截留材料513可以覆盖第一电极层505的接近截留材料513的一侧的一部分或基本上全部。截留材料513可以位于多层堆叠501的观察窗处。该观察窗可以与上面关于电致变色装置100(图1)描述的观察窗和/或图8中的观察窗314类似或相同。图8示出了根据图1的实施例的包括示例性观察窗314和示例性次要部分315的多层堆叠201(图6)的顶视图或底视图。截留材料513可以沉积在第一电极层505上，作为非水溶液中的胶态悬浮纳米颗粒的湿涂层。截留材料513电连接到第一电极层505并与离子导体层504离子连通。
通常，在所有实施例中，氧化还原元件以及如果存在的截留材料(例如513)能够可操作以补偿一个电极层(例如505)的工作电势漂移，否则其将导致假氧化。例如，如果未被检查到，一个电极层(例如505)的工作电势漂移会导致对应于较好透光状态的多层堆叠(例如，501)的电荷状态漂移并且变成较差透光。然而，通过向氧化还原元件施加适当大小的电势，氧化还原元件能够在氧化还原反应中被还原以补偿假氧化并防止一个电极层(例如505)的电势漂移。
有源氧化还原元件实施例
在一些情况下，电致变色(EC)装置包括有源氧化还原元件。在本公开中，通过EC装置的辅助电极(其与EC装置的导电层电绝缘)和一个导电层(在一些实施例中，为一个电极)，向有源氧化还原元件提供电势。
EC装置的一个或多个有源氧化还原元件可以由与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触的一个或多个辅助电极组成(例如，如图3中所示)。
EC装置的一个或多个有源氧化还原元件可以具有与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触的一个或多个辅助电极(例如，如图3中所示)，并且与EC装置的第一电极和/或第二电极和/或第一导电层和/或第二导电层横向相邻或共面。
EC装置的一个或多个有源氧化还原元件可以具有与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触的一个或多个辅助电极(例如，如图3中所示)，并且具有与EC装置的第一电极和/或第二电极大致相同的厚度，或具有与EC装置的第一导电层和/或第二导电层大致相同的厚度。
EC装置的一个或多个有源氧化还原元件可以具有与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触的一个或多个辅助电极(例如，如图3中所示)，并且其厚度是EC装置的第一电极和/或第二电极厚度的2-20倍，或是EC装置的第一导电层和/或第二导电层厚度的2-20倍。
EC装置的一个或多个有源氧化还原元件可以具有沉积在与EC装置的第一导电层和/或第二导电层相同的基底上的一个或多个辅助电极(例如，如图3中所示)。
EC装置的一个或多个有源氧化还原元件可以具有一个或多个辅助电极，该一个或多个辅助电极被沉积成具有顶表面和底表面的层，使得底表面与第一基底和/或第二基底直接接触，顶表面与离子导体直接接触(例如，如图3中所示)。
虽然氧化还原元件102与多层堆叠101的电极连通(例如离子连通)和/或被耦合(例如，直接)到多层堆叠101的电极，但是氧化还原元件102能够与多层堆叠101的部分或全部分离。在这些情况下，氧化还原元件102可以被实施为有源氧化还原元件。
增强型有源氧化还原元件实施例
在一些情况下，电致变色(EC)装置包括增强型有源氧化还原元件。在本公开中，通过增强型有源氧化还原元件包括与辅助电极接触的一种或多种截留材料的事实，将增强型有源氧化还原元件与有源氧化还原元件区分开。如在有源氧化还原元件情况下，通过EC装置的辅助电极(其与EC装置的导电层电绝缘)和一个导电层(在一些实施例中，为一个电极)，向增强型有源氧化还原元件提供电势。
EC装置的一个或多个增强型有源氧化还原元件可以具有与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触的一个或多个辅助电极，以及与辅助电极接触的一种或多种截留材料(例如，如图4中所示)。
EC装置的一个或多个增强型有源氧化还原元件可以具有与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触的一个或多个辅助电极和与辅助电极接触的一种或多种截留材料(例如，如图4中所示)，并且该辅助电极和/或截留材料与EC装置的第一电极和/或第二电极和/或第一导电层和/或第二导电层横向相邻或共面。
EC装置的一个或多个增强型有源氧化还原元件可以具有与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触的一个或多个辅助电极和与辅助电极接触的一种或多种截留材料(例如，如图4中所示)。此外，该辅助电极和/或截留材料可以具有与EC装置的第一电极和/或第二电极大致相同的厚度，或具有与EC装置的第一导电层和/或第二导电层大致相同的厚度。
EC装置的一个或多个增强型有源氧化还原元件可以具有与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触的一个或多个辅助电极和与辅助电极接触的一种或多种截留材料(例如，如图4中所示)。此外，该辅助电极和/或截留材料的厚度可以是EC装置的第一电极和/或第二电极厚度的2-20倍，或者是EC装置的第一导电层和/或第二导电层厚度的2-20倍。
EC装置的一个或多个增强型有源氧化还原元件可以具有沉积在与EC装置的第一导电层和/或第二导电层相同的基底上的一个或多个辅助电极，以及与(多个)辅助电极接触的一种或多种截留材料)(例如，如图4中所示)。EC装置的一个或多个增强型有源氧化还原元件还可以具有沉积在与EC装置的第一导电层和/或第二导电层相同的基底上的一个或多个辅助电极，以及沉积在该(多个)辅助电极上的一种或多种截留材料)(例如，如图4中所示)。
EC装置的一个或多个增强型有源氧化还原元件可以具有一个或多个辅助电极和一种或多种截留材料；该一个或多个辅助电极被沉积成具有顶表面和底表面的层，该一种或多种截留材料被沉积成具有顶表面和底表面的层，使得辅助电极的底表面与第一基底和/或第二基底直接接触，并且辅助电极的顶表面与截留材料的底表面直接接触，并且截留材料的顶表面在与离子导体直接接触(例如，如图4中所示)。
虽然氧化还原元件102与多层堆叠101的电极连通(例如离子连通)和/或被耦合(例如，直接)到多层堆叠101的电极，但是氧化还原元件102能够与多层堆叠101的部分或全部分离。在这些情况下，氧化还原元件102可以被实施为增强型有源氧化还原元件。
有机氧化还原元件实施例
在一些情况下，电致变色(EC)装置包括有机氧化还原元件。在本公开中，有机氧化还原元件与无源氧化还原元件、有源氧化还原元件和增强型有源氧化还原元件的区别在于：有机氧化还原元件包括与离子导体混合或被合并入其中的一种或多种有机截留材料。在一些情况下，通过EC装置的两个导电层(在一些实施例中，为一个或多个电极)，向有机氧化还原元件提供电势。在一些情况下，通过EC装置的辅助电极(其与EC装置的导电层电绝缘)和一个导电层(在一些实施例中，为一个电极)，向(多个)有机氧化还原元件提供电势。
EC装置的一个或多个有机氧化还原元件可以具有与离子导体混合或被并入其中的一种或多种有机截留材料，其中离子导体与EC装置的第一电极和/或第二电极直接接触(例如，如图5a中所示)。EC装置的一个或多个有机氧化还原元件可以具有与离子导体混合或被并入其中的一种或多种有机截留材料，其中离子导体与EC装置的第一导电层和/或第二导电层直接接触(例如，如图5b中所示)。
EC装置的一个或多个有机氧化还原元件可以具有与离子导体混合或被并入其中的一种或多种有机截留材料，以及一个或多个辅助电极，其中该(多个)辅助电极与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触(例如，如图5c中所示)。
EC装置的一个或多个有机氧化还原元件可以具有与离子导体混合或被并入其中的一种或多种有机截留材料，以及一个或多个辅助电极，其中该(多个)辅助电极与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触(例如，如图5c中所示)，并且该(多个)辅助电极与EC装置的第一导电层和/或第二导电层和/或第一电极或第二电极横向相邻或共面。
EC装置的一个或多个有机氧化还原元件可以具有与离子导体混合或被并入其中的一种或多种有机截留材料，以及一个或多个辅助电极，其中该(多个)辅助电极与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触(例如，如图5c中所示)，并且该(多个)辅助电极具有与EC装置的第一电极和/或第二电极大致相同的厚度。
EC装置的一个或多个有机氧化还原元件可以具有与离子导体混合或被并入其中的一种或多种有机截留材料，以及一个或多个辅助电极，其中该(多个)辅助电极与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触(例如，如图5c中所示)，并且该(多个)辅助电极的厚度是EC装置的第一电极和/或第二电极厚度的2-20倍。
EC装置的一个或多个有机氧化还原元件可以具有与离子导体混合或被并入其中的一种或多种有机截留材料，以及一个或多个辅助电极，其中该(多个)辅助电极与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触，并且该(多个)辅助电极被沉积在与EC的第一电极和/或第二电极相同的基底上(例如，如图5c中所示)。
EC装置的一个或多个有机氧化还原元件可以具有与离子导体混合或被并入其中的一种或多种有机截留材料，以及一个或多个辅助电极，其中该(多个)辅助电极与EC装置的第一基底和/或第二基底直接接触，并且该(多个)辅助电极被沉积成具有顶表面和底表面的层，其中底表面与第一基底和/或第二基底直接接触，顶表面与离子导体直接接触(例如，如图5c中所示)。
当氧化还原元件102被实施为基于电极的有机氧化还原元件时，多层堆叠101可以包括氧化还原元件102。在这些情况下，多层堆叠101的一个或两个电极能够包括氧化还原元件102。
在某些情况下，基于电极的有机截留材料可以被合并作为第一电极和/或第二电极的组分。例如，有机截留材料可以被合并从而与其他电化学活性材料一起作为第一电极层205(图6)或第二电极层208(图6)的组分。在一些情况下，在截留材料可以在电致变色装置的使用寿命内发生的每个氧化态中，截留材料是基本透明的。
当氧化还原元件102被实施为有机氧化还原元件时，多层堆叠101可以包括氧化还原元件102。多层堆叠101的离子导体还可以包括氧化还原元件102。当多层堆叠101的离子导体包括氧化还原元件102时，氧化还原元件能够被配置为在离子导体材料中自由扩散。
有机截留材料也可以被合并从而与离子导体层包含的其他聚合物/电解质组合物一起作为离子导体层204(图6)的组分。在一些情况下，截留材料可以被合并作为离子导体层204(图6)的组分，并且在截留材料可以在电致变色装置的使用寿命内发生的每个氧化态中是基本透明的。
在一些情况下，EC装置中有不止一个氧化还原元件。在一些情况下，EC装置中有2个、或3个、或4个、或5个、或6个、或7个、或8个、或9个、或10个、或多于10个、或10-20个氧化还原元件，其中一个或多个含有有机截留材料。
混合氧化还原元件实施例
在一些情况下，电致变色装置包括不止一个不同类型的氧化还原元件。换句话说，电致变色装置包括一个或多个无源氧化还原元件、和/或一个或多个有源氧化还原元件、和/或一个或多个增强型有源氧化还原元件、和/或一种或多种有机截留元素。
在一些情况下，EC装置中有2个、或3个、或4个、或5个、或6个、或7个、或8个、或9个、或10个、或多于10个、或10-20个不同类型的氧化还原元件。在某些情况下，EC装置中有2个、或3个、或4个、或5个、或6个、或7个、或8个、或9个、或10个、或多于10个、或10-20个不同类型的氧化还原元件，其中每个具有其自身的外部控制电路。在一些实施例中，EC装置中有2个、或3个、或4个、或5个、或6个、或7个、或8个、或9个、或10个、或多于10个、或10-20个不同类型的氧化还原元件，氧化还原元件通过单个外部控制电路被一起短路和控制。在一些情况下，在同一基底上具有不同类型的多个不同的有源氧化还原元件，每个有源氧化还原元件通过其自身的连接到外部控制电路的的辅助电极控制。在一些情况下，在一个或多个基底上具有不同类型的多个不同的有源氧化还原元件，每个有源氧化还原元件通过其自身的连接到外部控制电路的的辅助电极控制。
例如，电致变色装置可以包括具有辅助电极以及与辅助电极接触的截留材料的增强型有源氧化还原元件，并且还包括具有与离子导体混合或被合并入其中的有机截留材料的有机氧化还原元件。
在其他情况下，具有两个或更多个氧化还原元件；其中一个或多个氧化还原元件位于第一基底上，并且一个或多个氧化还原元件位于第二基底上。例如，在本文所述的电致变色装置中，一个氧化还原元件与第一导电层和第一电极共享基底，并且第二氧化还原元件与第二导电层和第二电极共享基底。
具有用于建立初始状态的氧化还原元件的电致变色装置
在针对电致变色多层堆叠的一些材料系统中，两个电致变色电极的初始氧化还原和光学状态在装置制造之后最初并不匹配。这种情况的一个示例是普鲁士蓝(PB)和三氧化钨，其中稳定氧化态的三氧化钨是透明的，而稳定氧化态的PB是蓝色。普鲁士蓝(PB)是被用作电致变色装置中的阳极的阳极着色化合物，其可以通过插入阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+)被还原成无色的Evertt盐(ES)。在电致变色装置中，期望初始状态的PB是无色Evertt盐，来与最初无色的WO3阴极匹配以获得具有匹配漂白状态的装置。然而，空气稳定形式的PB是氧化形式的蓝色普鲁士蓝。因此，在环境大气过程条件下，初始状态的PB将被氧化并呈蓝色，而WO3被氧化并无色。由于无氧处理显著增加了生产过程中的成本和复杂性，因此具有一种在制造和密封之后用于在原位(即，在装置内部)还原PB的装置和方法是有利的。因此，在某些处理途径下，电致变色多层堆叠中的初始光学状态的PB和三氧化钨是不匹配的。还有其他EC材料遭受与PB/WO3系统相同的问题。包括一些普鲁士蓝类似物的装置能够受益，例如那些包括硝普钠阴离子的。许多EC材料具有可以通过使用氧化还原元件的初始氧化或还原被改进的初始光学状态，这是由于初始状态比最理想的少稍微的氧化或还原的事实。在一些情况下，初始状态的阴极具有一些不想要的光吸收，并且能够通过进一步的氧化而使其变得透射更好。在一些情况下，初始状态的阳极具有一些不想要的光透射，并且能够通过进一步的还原而使其变得透射更差。
在一些实施例中，具有两个被初始氧化的电致变色电极，该电致变色电极具有最初不匹配的光学状态；并且具有氧化还原元件，该氧化还原元件被用于还原电致变色材料中的一种并匹配两个电极的初始光学状态。在一些实施例中，具有两个被初始还原的电致变色电极，该电致变色电极具有最初不匹配的光学状态；并且具有氧化还原元件，该氧化还原元件被用于氧化电致变色材料中的一种并匹配两个电极的光学状态。
在一些情况下，被合并入用于改变一层或多层的初始状态的电致变色装置中的氧化还原元件可以仅在装置的正常电压范围之外被氧化和/或还原。例如，在施加比在循环期间正常达到的电压更大的负偏置电压(即电池电势)时，氧化还原元件将被氧化并且阳极将被还原。可替代地，当施加比在循环期间正常达到的电压更大的正偏置电压时，氧化还原元件将被还原并且阴极将被氧化。
在一些情况下，氧化还原元件的氧化还原电势被调节，使得氧化还原元件的氧化或还原发生在电致变色装置的正常工作偏压范围之外，但不超出装置中其他材料被退化的范围。换句话说，氧化还原元件的氧化还原电势在装置的正常工作偏压范围和将会退化装置中的其他材料(例如离子导体、电极和透明导电层)的电势之间。
在一些情况下，(当被转换为Li/Li+电势时)氧化还原元件将具有3.9V至4.8V、或3V至5V、或3.5V至5V、或4V至5V的氧化还原电势。在一些情况下，氧化还原元件将在-0.5V至-1V、或-1V至-1.5V、或-1.5V至-2V、或-2V至-2.5V、或-2.5V至-3V、或-3V至-3.5V、或-3.5V至-4.0V、或-0.5V至-4.0V、或0.5V至1V、或1V至1.5V、或1.5V至2V、或2V至2.5V、或0.5V至2.5V的电池电势下被还原或氧化。
被合并以匹配电极的初始状态的氧化还原元件可以是无源氧化还原元件、有源氧化还原元件、增强型有源氧化还原元件或有机氧化还原元件，其中有机氧化还原元件可以是有源或无源的(即，具有或没有辅助电极)。
当氧化还原元件用于匹配电极的初始状态时，氧化还原反应不需要是可逆的。这是氧化还原元件被用来校正初始状态，这是一次性事件。在氧化还原元件用于还原或氧化电致变色电极之后，其可以变得不活跃(例如通过二聚化或与离子导体反应)。
可替代地，在这些情况的一些中，氧化还原元件将能够被多次氧化/还原，而不会变得不活跃。在一些情况下，氧化还原元件能够用来初始匹配电致变色电极的光学状态，并且随后还将用于减轻或防止由于装置的整个寿命期间的感应电流损耗导致的电致变色装置的性能下降。
在一些情况下，在许多不同的实施例中，由装置的正常工作电压范围之外的施加电势导致的通过氧化还原元件的电致变色电极的还原或氧化快速发生。在一些实施例中，由装置的正常工作电压范围之外的施加电势导致的通过氧化还原元件的电致变色电极的还原或氧化在不超过24小时、或不超过12小时、或不超过6小时、或不超过2小时、或不超过1小时、或不超过30分钟、或不超过15分钟、或不超过10分钟、或不超过5分钟、或不超过2分钟的时间内，将在550nm或Tvis处的透射率改变超过0.1％、或超过0.5％、或超过1％、或超过2％、或超过4％、或超过6％、或超过10％、或超过20％、或超过30％、或超过40％、或超过50％、或超过60％、或超过70％、或超过80％。
具有氧化还原元件的电致变色装置的材料
在实施中，多层堆叠101的离子导体由离子导体材料制成，离子导体材料可以是有机离子导体材料(例如有机电解质，诸如例如酮、二酮等)或无机离子导体材料(例如，无机电解质)。离子导体材料可以被实施为分子、簇或纳米颗粒。例如，离子导体材料可以包括聚合物材料。
此外，本文中EC装置的导电元件可以包括任意合适的导电材料(例如金属、碳、透明导电氧化物等)。
在本公开中描述的一些EC装置中，第一电极材料可以包括氧化镍，第二电极材料可以包括氧化钨。
在一些示例中，多层堆叠101的可操作作为阳极电极的电极由阳极活性材料(例如，氧化物材料，诸如例如包含钨、钛、钼、铋、钴、铱、铌、钌、钽、锡等的金属氧化物材料，氰基金属材料，紫罗碱材料，共轭聚合物材料，分子有机材料，金属氢化物材料等)制成；并且多层堆叠101的可操作作为阴极电极的电极由阴极活性材料(例如，氧化物材料，诸如例如包含镍、镨、钒、铑等金属氧化物材料，氰基金属材料，紫罗碱材料，共轭聚合物材料，分子有机材料等)制成。
在各种示例中，(多个)辅助电极可以包括碳氟化合物材料、硫化物材料、氧化物材料或金属材料中的至少一种。在一些示例中，(多个)辅助电极本身是截留电荷的材料。在一些情况下，辅助电极由与第一导电材料或第二导电材料相同的材料制成。
在各种示例中，形成氧化还原元件、辅助电极和/或截留材料的材料可以选自如下组：碳氟化合物材料(例如CFx，其中x为～0.95-～1.15)，硫化物材料(例如，硫化锰、硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化铜)，氧化物材料(例如，氧化锡、氧化锑、氧化锌、氧化钽、氧化铈、氧化铜、氧化锰、氧化钼、氧化铁、氧化钒、氧化钴、氧化镍，和混合金属和掺杂氧化物，诸如氧化铟锡、锌铝氧化物、掺铝氧化锌、铟锌氧化物、氟氧化锡、铁锌氧化物、锌锰氧化物、锌钴氧化物、钴锰氧化物、镍锰氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂铁硅氧化物、锂铁锰氧化物、锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、钠镍锡氧化物)，氟代硫酸铁锂，氟代硫酸锰锂，氟磷酸铁锂，氟磷酸锰锂，磷酸盐和其他电池相关材料(例如，磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、碳、硫、硅、氟化铜、氟化铁)，金属和金属合金(例如铂、铜、镍、锡、铁、锑、锰)，或一个或多个聚合物或其他有机基团。例如，截留材料可以包括CFx(其中x为0.85-1.15)，MnO2，Mo2O3，Sb2O5或聚合物或聚合物共混物。一些具体材料的其他示例，形成氧化还原元件的材料可以选自如下组：碳氟化合物材料(如CFx，其中x为～0.95-～1.15)，硫化物材料(如MnS、MnS2、FeS、CoS、NiS、CuS、Cu2S等)，氧化物材料(如SnO2、Sb2O3、Sb2O5、ZnO、CeO2、CuO、Cu2O、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co3O4、NiO、ZnFe2O4、ZnMn2O4、ZnCo2O4、CoMn2O4、NiMn2O等)，金属材料(如，铂等)，或一个或多个聚合物或其他有机基团。
在通过将电极氧化，使有机截留材料被还原以从电极中的一个截留电荷的一些示例中，形成有机截留材料的材料可以选自如下组：n-卤代烷(例如，1,1,2,2-四溴乙烷、1,2-二碘乙烷、氟烷、1,1,1,2,2,3-七氯丙烷、1,2-二溴四氯乙烷)，环状卤代烷烃或环状卤代烯烃(例如HCH、三氯蔗糖、五氯环丙烷、四氯环丙烯、八氯环戊烯、阿洛丹、二氯乙烯)，n-卤代烯烃(例如2,3-二氯-1-丙烯、六氯丙烯、六氯-1,3-丁二烯)，卤代醚(例如1,2,2,2-四氯乙基醚、氯甲基甲基醚、二氯甲基甲基醚、异氟烷、双(2,3,3,3-四氯丙基)醚、溴甲基乙酸酯，溴甲基甲醚)，卤代丙酮或卤代酮或卤代酯或卤代碳酸酯(例如三光气、2,2-二氯-2-甲氧基乙酸酯、2,3-二溴丙酸甲酯、1,3-二氯丙酮、1,1,1-三氯丙酮、六氯-2-丙酮、2,4-二溴-2,4-二甲基-3-戊酮、3-溴-1,1,1-三氟丙酮、2,3-二溴丙酸甲酯、乙酸溴甲酯)或卤代磷酸盐(例如溴代磷酸盐)。
在通过将电极还原，使有机截留材料被氧化以从电极中的一个截留电荷的一些示例中，形成有机截留材料的材料可以选自如下组：二甲氧基苯衍生物，苯衍生物或苯甲醚衍生物，具有0-6个含卤和/或烷基配体。这些基团的一些示例是2-乙炔基茴香醚、1-环丙基-2-甲氧基苯、3-乙炔基茴香醚、4-乙炔基茴香醚、1-(3-(2,4-环戊二烯基亚甲基)-1-丁烯基)-4-甲氧基苯、3-溴苯甲醚、4-溴苯甲醚、2,4,6-三溴苯甲醚、2,5-二氯茴香醚、2-溴-4-氟苯甲醚、5-叔丁基-1,3-二硝基-2-甲氧基苯、4-叔丁基-2,6-二氨基苯甲醚、2-叔丁基-4,6-二硝基-5-甲基苯甲醚、3-氨基-N-十二烷基-4-甲氧基苯甲磺酰胺、1,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、4-烯丙基-1,2-二甲氧基苯、2,5-双(氯甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,4-二溴-1,3-二甲氧基苯、1,2,3,4-四溴-5,6-二甲氧基苯、1,2,4,5-四溴-3,6-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基-4-硝基苯、2-乙氧基苯甲醚、1,4-二乙氧基苯、十六烷氧基-4-甲氧基苯、4-[((2-乙基)己基)氧基]苯甲醚、3-甲氧基-1,2-苯二酚、1,3,5-三甲氧基苯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、苯、1,3,5-三乙基苯、1,2,4,5-四甲基苯、六乙基苯、噻蒽和芘。前面列表中的材料是以前在电池文献中被识别为失败的氧化还原梭的材料的子集。[Buhrmester etal.，Journal of The Electrochemical Society，152(12)A2390-A2399(2005)]
在一些情况下，形成用于初始匹配电致变色层的状态的氧化还原元件的材料是在无源、有源的或增强型有源氧化还原元件实施例中的截留材料，或是有机氧化还原元件实施例中的有机截留材料。在一些情况下，有机截留材料可以是二甲氧基苯衍生物、苯衍生物和茴香醚衍生物，并且还可以具有0至6个含卤和/或烷基配体或上述列出的任何特定的有机截留材料。
在一些示例中，形成用于初始匹配电致变色层的状态的氧化还原元件的材料可以是合成的或天然的抗氧化剂。这些材料通常能够以零伏施加偏压来氧化或还原阳极或阴极，因此是能够在装置的正常工作电压范围内工作的材料的示例。形成用于(在装置的正常工作范围内或在零施加偏压下)初始匹配电致变色层的状态的氧化还原元件的材料的一些示例是抗坏血酸和抗坏血酸盐(例如抗坏血酸钾)。
截留材料(例如513)可以可操作作为如上关于电致变色装置100(图1)所述的无源氧化还原元件。此外，截留材料(例如513)可以是(i)基本透明的和/或(ii)在氧化还原反应中至少部分不可逆地还原。例如，截留材料可以是五氧化二锑(Sb2O5)或氧化亚铜(Cu2O)。具体地，五氧化二锑(Sb2O5)可以被实施为截留材料，因为当多层堆叠(例如，501)处于较好透光状态时(例如，小于或等于约2.9伏并且大于或等于约1.3伏的施加电势范围(vs.Li/Li+))，它可以在高于第一导电层(例如506)的电势范围并且低于第一电极层的电势范围的电势范围内，被基本不可逆地还原。同时，当五氧化二锑(Sb2O5)被实施为截留材料时，大于约1.5伏的施加电势可能不会显著影响截留材料(如513)的透射率，并且截留材料基本上是不可逆的。因此，对于小于或等于约2.9伏并且大于或等于约1.3伏的施加电势范围，截留材料(例如513)能够是可操作的。
在一些情况下，多层堆叠101可以包括一种或多种粘合剂材料。一种或多种粘合剂材料还可以将多层堆叠101的离子导体、多层堆叠101的第一电极、多层堆叠101的第二电极、多层堆叠101的第一导电元件、多层堆叠101的第二导电元件和氧化还原元件102中的两个或更多个耦连在一起。一种或多种粘合剂材料还可以将截留材料、氧化还原元件102的辅助电极、多层堆叠101的离子导体的离子导体材料、多层堆叠101的阳极活性材料、阴极活性材料、阳极电致变色材料和/或阴极电致变色材料耦连在一起。
在一些情况下，粘合剂材料可以包括导电材料(例如炭黑、纳米颗粒等)和/或离子导电材料(例如聚合物、聚合物凝胶，纳米颗粒等)。
在一些示例中，多层堆叠101的基底是任意合适的基底材料，诸如一种或多种电绝缘材料(例如玻璃或聚合物)。在一些实施例中，基底包括相同或不同的基底材料。此种基底包括例如玻璃、塑料、金属和涂覆金属的玻璃或塑料。可能的塑料基底的非排他性示例是聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚氨酯、聚氨酯碳酸酯共聚物、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚硫化物、聚乙酸乙烯酯和纤维素基聚合物。如果使用塑料基底，则可以使用诸如塑料玻璃技术中熟知的，例如金刚石般保护涂层、二氧化硅/硅树脂防磨损涂层等的硬质涂层，来进行阻挡保护和磨损保护。合适的玻璃包括透明或着色的钠钙玻璃，其包括钠钙浮法玻璃。玻璃可以被回火或未回火。玻璃基底还可以包括阻挡层(barrier)或涂层，例如钠扩散阻挡层。
在一些情况下，具有氧化还原元件的电致变色装置还具有一个或多个具有空间变化属性的导电层。在一些情况下，具有氧化还原元件的电致变色装置具有第一导电层和第二导电层，并且第一导电层和第二导电层中的一个或两个的薄层电阻是空间变化的。在一些情况下，具有氧化还原元件的电致变色装置具有第一导电层和第二导电层，并且一个或两个导电层被图案化。在一些情况下，具有氧化还原元件的电致变色装置具有第一导电层和第二导电层，并且导电层的属性(例如电阻率和/或掺杂密度)或结构(例如厚度和/或烧蚀图案)以如下方式变化，该方式使得空间变化薄层电阻或非线性电阻作为穿过薄层的距离的函数。
制造具有氧化还原元件的电致变色装置的方法
如上所述，氧化还原元件能够被用来提高电致变色装置的耐久性。耐用性对商业产品至关重要。商业产品的另一个关键属性是它们以低成本制造。因此，低成本制造方法对于要被并入商业产品的氧化还原元件也是非常重要的。
在一些情况下，氧化还原元件或氧化还原元件的部分可以通过机械或激光划线和/或选择性区域沉积来制造。这种制造方法非常适合于生产具有电绝缘的氧化还原元件或部分氧化还原元件的装置。例如，图3示出了具有电绝缘的辅助电极121的氧化还原元件的实施例。图4示出了具有电绝缘的辅助电极121和截留材料120的氧化还原元件的实施例。图5c还示出了具有电绝缘的辅助电极121连同有机截留材料的氧化还原元件的实施例。
电绝缘氧化还原元件的激光划线方法
在一些情况下，氧化还原元件可以通过激光划线来处理。激光划线是用于在电致变色装置(例如窗户或镜子)内产生电绝缘的氧化还原元件的经济有效的制造方法。在一些情况下，激光划线可以与辅助电极或截留材料或二者的选择性区域涂覆一起使用。
可以通过激光划线来处理第一电极和/或第二电极以产生无源氧化还原元件。在这种情况下，通过激光划线去除一些电极材料以暴露导电材料的在其上能够沉积截留材料(例如，如图2b所示)的区域。
氧化还原元件或截留材料也可以通过其它低成本的图案化方法被处理，例如机械划线或无需划线的选择性区域沉积。
第一电极和/或第二电极可以通过其它低成本的图案化方法被处理，例如机械划线或无需划线的选择性区域沉积，以留下导电材料的未被电极覆盖的区域，在该区域上能够沉积截留材料(例如，如图2b中所示)。
在一些情况下，导电材料层能够被沉积，然后被激光划线以将多层堆叠的导电层与可用作氧化还原元件的一部分的电绝缘部分隔离。例如，氧化还原元件的该部分可以是增强型有源氧化还原元件的辅助电极和/或截留材料。导电材料层可以是透明的。在一些示例中，被隔离以变成氧化还原元件的一部分或全部的导电材料是透明导电氧化物(TCO)，诸如氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)或氧化铟锌(IZO)。
在一些情况下，氧化还原元件的一部分(例如，增强型有源氧化还原元件的辅助电极和/或截留材料)通过激光划线与导电层和/或电极层电绝缘。对氧化还原元件的此部分的激光划线和激光划线处理至关重要的是以快速扫描速率实现有效的电绝缘。需要电绝缘才能使氧化还原元件作为可单独控制的电极正常工作。扫描速率规定划线图层所需的时间，因此影响制造成本。可以选择激光光斑大小、功率密度、波长和脉冲重复率来实现给定的扫描速率和沟道宽度，从而实现适当电绝缘的氧化还原元件。氧化还原元件的此部分的电绝缘电阻必须大于2Mohms、或大于5Mohms、或大于10Mohms、或大于20Mohms、或为2Mohms-20Mohms、或为2Mohms-10Mohms、或为10Mohms-20Mohms.
激光划线的目标是通过产生无导电材料的沟道来实现一部分氧化还原元件的电绝缘。沟道是通过使用激光去除材料产生的，其通过具有高于烧蚀材料的阈值的激光强度(Watts/cm2)来完成，该激光强度是光斑大小和脉冲能量和持续时间的组合产生的。随着激光扫描材料，能量可以来自空间上彼此重叠的两个或三个或多个脉冲。需要一定的重叠以确保隔离。产生(making up)隔离氧化还原元件的一部分的划线的激光脉冲的空间重叠可以在30％-98％之间变化，这取决于激光功率、脉冲重复率和扫描速度。包括用于隔离氧化还原元件的一部分的划线的激光脉冲的空间重叠可以是85％。随着脉冲之间重叠比例的增加，电绝缘电阻通常将会增加，但将需要更大的总功率来创建划线。
用于产生隔离氧化还原元件的一部分的划线的激光的波长可以是355nm、532nm或1064nm，因为在这些波长可以获得低成本的激光器。要考虑的关键参数是被烧蚀的材料会吸收激光波长的光。
用于产生隔离氧化还原元件的一部分的划线的激光的扫描速率可以在100mm/s到1m/s或1m/s到5m/s之间变化。扫描速率被设置为能够实现所需的处理时间。对于给定的处理时间，需要调整重复频率、光斑大小和每个脉冲的功率，以获得所需的沟道宽度和深度，并实现有效的电绝缘。
用于隔离氧化还原元件的一部分的划线的沟道宽度可以为10微米至200微米，其具有非常好的电绝缘，或者可以为30微米至50微米，以实现非常好的隔离。沟道越大，从激光所需的功率越大，这将增加成本并减少隔离的氧化还原元件的面积。然而，较小的沟道需要更强的激光稳定性和处理控制。
在一个示例中，用于产生划线以隔离氧化还原元件的一部分的激光器类型是具有1064nm波长的功率q开关二极管泵浦固态Nd-钒酸盐激光器。在另一个示例中，为了产生隔离氧化还原元件的一部分的划线，使用1064nm波长的Nd：YAG激光器。处理速度或吞吐量在制造应用中非常重要。在一些情况下，高重复率被用来获得快速划线来隔离氧化还原元件的一部分。例如，用于产生划线以隔离氧化还原元件的一部分的激光可以具有75kHz-100kHz、或100kHz-200kHz或200kHz-1000kHz的重复率。脉冲宽度也是关键参数。例如，用于产生划线以隔离氧化还原元件的一部分的激光可以具有10ns-50ns的脉冲宽度、或1ns-10ns的脉冲宽度、或50ns-500ns的脉冲宽度。在一些示例中，用于产生划线以隔离氧化还原元件的一部分的激光可以具有10W-20W、或250mW-600mW、或10W-20W、或1W-10W、或500mW-1W的平均功率。激光参数的组合通常被选择成保持待划线材料将被烧蚀的条件。
在一些示例中，用于产生划线以隔离氧化还原元件的一部分的激光是皮秒脉冲激光。例如，用于产生划线以隔离氧化还原元件的一部分的激光器可以是脉冲宽度为20ps-40ps、重复率为约1MHz、波长为1064nm的激光。用于产生划线以隔离氧化还原元件的一部分的激光可以具有10ps-100ps的脉冲宽度和100kHz至10MHz的重复率。
在一些示例中，用于产生划线以隔离氧化还原元件的一部分的激光器可以是连续灯泵浦激光器、具有1064nm和532nm波长的Q开关Nd：YAG激光器、具有532nm或1064nm波长的闪光灯泵浦Nd：YAG激光器、具有511nm和578nm波长的铜蒸汽激光器、具有308nm波长的XeCl-准分子激光器、具有248nm波长的KrF-准分子激光器、或锁模激光二极管泵浦Nd：YAG激光器。在不同示例中，用于产生划线以隔离氧化还原元件的一部分的激光器可以具有不同的脉冲持续时间，这取决于波长、功率和期望的扫描速率。在一些示例中，用于产生划线以隔离氧化还原元件的一部分的激光器可以具有在0.1ns-1000ns、或0.1ns-100ns、或0.1ns-10ns、或0.1ns-1ns、或1ns-1000ns、或1ns-100ns、或1ns-10ns、或10ns-1000ns、或10ns-100ns、或100ns-1000ns范围内的脉冲持续时间。
脉冲到脉冲的稳定性和光束质量对于实现干净的划线和产生隔离氧化还原元件的一部分的划线的一致可重复的过程是重要的。基于上述激光器参数，用于产生划线以隔离氧化还原元件的一部分的激光器，可以有效地实现1m/s-2m/s的划线速度。应用平顶光束成形光学器件通过减少划线所需的光束重叠也能帮助实现更高的划线速度。
在一些情况下，为了产生隔离氧化还原元件的一部分的划线，样品可以被如下取向：导电层面朝下并使入射激光穿过不吸收该波长光的玻璃。在一些情况下，为了产生隔离氧化还原元件的一部分的划线，导电层可以面朝下，并且激光从下方入射到该层上。在一些情况下，为了产生隔离氧化还原元件的一部分的划线，导电层可以面向上并且激光从上方入射到层上。
在一些情况下，氧化还原元件的一部分的电绝缘可以通过激光划线之外的方法来实现。氧化还原元件的一部分的电绝缘可以通过机械划线或光刻图案化技术来实现。例如，可以沉积导电层(例如，TCO材料)，并且通过光刻技术机械划线或图案化材料以隔离被指定为辅助电极的该部分膜。关键特征一般是氧化还原元件的此部分与导电层和电极层电绝缘。
在一些情况下，包含氧化还原元件或氧化还原元件的一部分的材料可以与导电层和/或电极层分开沉积。例如，电致变色装置中的导电层(例如，TCO材料)可以通过溅射被沉积，同时指定用于氧化还原元件的区域被掩蔽以防止在该区域上沉积，并且氧化还原元件或氧化还原元件的一部分可以沉积在被指定用于氧化还原元件的区域上，同时形成多层堆叠的区域的其余部分被掩蔽。
多层堆叠以及氧化还原元件沉积方法
当多层堆叠101的离子导体、多层堆叠101的电极、多层堆叠101的导电元件、多层堆叠101的基底和/或氧化还原元件102被实施为层时，多层堆叠101的离子导体、多层堆叠101的电极、多层堆叠101的导电元件和/或氧化还原元件102可以使用任意合适的材料沉积技术(例如，丝网印刷、刮刀印刷、喷墨印刷、辊涂覆，溅射涂覆等)被制造。
在不同情况下，可以使用不同沉积方法来沉积包含多层堆叠和氧化还原元件的层。例如，导电层、电极层和/或离子导体可以是溶液涂覆的、溅射的或蒸发的。多层堆叠中的层和氧化还原元件的溶液涂覆方法可以是溶胶-凝胶涂覆(涂覆胶态悬浮的纳米颗粒)、或使用基于溶液的前体来涂覆薄膜的其他方法。实际上，多层堆叠中的层和氧化还原元件可以使用任何合适的材料沉积技术制造。层沉积技术的一些非限制性示例是丝网印刷、刮刀印刷、喷墨印刷、狭缝型挤压式涂覆、毛细管涂覆、辊涂覆、溅射涂覆、蒸发、脉冲激光沉积、化学气相沉积、分子束外延或原子层沉积。
在一些情况下，溶液涂覆用于处理具有选择性区域涂层的一层或多层。选择性区域溶液涂覆的一个示例是使用隔片(shims)的狭缝型挤压式涂覆，该隔片将材料的沉积限制在某些区域。选择性区域溶液涂覆的另一个示例是使用喷嘴的喷涂，该喷嘴被配置为将材料选择性地沉积在某些区域。存在可用于形成本文所讨论的结构的许多其他选择性区域溶液涂覆方法。
在一些情况下，氧化还原元件102包括截留材料，并且截留材料被包含在第一电极或第二电极中，和/或截留材料在制造期间被沉积在电极的前体溶液中。在一些情况下，氧化还原元件102由有机截留材料制成，有机截留材料被包含在多层堆叠101的离子导体中，并且有机截留材料在制造期间被沉积在离子导体的前体溶液中。此外，在一些情况下，前体溶液被热固化、光固化(例如，通过紫外光)、和/或化学固化。
图9示出了提供电子装置的方法400的实施例的流程图。在该方法中，提供多层堆叠(步骤401)，向多层堆叠提供氧化还原元件(步骤402)，向多层堆叠提供电源(步骤403)。方法400仅仅是示例性的，并且不限于本文给出的实施例，或不限于本文呈现的实施例。方法400可以用于本文描述的或未具体描述的许多不同实施例或示例中。在一些实施例中，方法400的活动可以按照呈现的顺序执行。在其他实施例中，方法400的活动可以以任何其他合适的顺序执行。在其他实施例中，方法400中的一个或多个活动可以被合并或跳过。
在许多实施例中，方法400可以包括提供多层堆叠的活动401。多层堆叠可以与多层堆叠101(图1)和/或多层堆叠201(图6)相似或相同。
此外，方法400可以包括提供氧化还原元件的活动402。氧化还原元件可以与氧化还原元件102(图1)相似或相同。在一些实施例中，活动402可以作为活动401的一部分来执行。
此外，方法400可以包括提供电源的活动403。电源可以与电源103(图1)相似或相同。
具有氧化还原元件的电致变色装置的结构
在一些情况下，电致变色装置可以是建筑窗户或隔热玻璃单元(IGU)。在窗户中，氧化还原元件可以隐藏在窗口的框架中。在一些情况下，氧化还原元件位于装置的边缘。在一些情况下，氧化还原元件被限制在仅仅是装置面积的一小部分的小区域。
在一些情况下，当多层堆叠101包括氧化还原元件102时，氧化还原元件102可位于多层堆叠101的观察窗内部或外部。例如，当多层堆叠101的离子导体、电极、导电元件和基底被实施为层时，氧化还原元件102可以位于多层堆叠101的观察窗内部或外部。观察窗可以指多层堆叠101的意图由多层堆叠101的观众观看的区域(即，感兴趣的区域)。当氧化还原元件102位于观察窗内部时，当氧化还原元件102在氧化还原反应中被选择性地氧化或还原时、之前和/或之后，氧化还原元件102可以保持基本透明。同时，当氧化还原元件102位于观察窗外部时，氧化还原元件102可以位于多层堆叠101的次要部分(例如，周边部分)。多层堆叠101的次要部分可以指多层堆叠101的不意图用于让多层堆叠101的观看者观看的部分。在一些情况下，多层堆叠101的次要部分可以被省略(即，全部多层堆叠101可以用于观看)。此外，多层堆叠101的周边部分可以指多层堆叠101的在多层堆叠101的周边边缘和从多层堆叠101的周边边缘插入预定距离的参考线之间划分的部分。该预定距离可以至少部分地根据观察窗的期望大小确定。示例性的预定距离可以包括2.54厘米。周边部分可以部分地或完全地环绕(例如，构造)观察窗。预定距离根据给定的实施例，可以是统一的或可以变化。
图8示出了根据图1的实施例的包括示例性观察窗314和示例性次要部分315的多层堆叠201(图6)的顶视图或底视图。在这些情况下，观察窗314可以与如上关于电致变色装置100所描述的观察窗相似或相同，并且次要部分315可以与如上关于电致变色装置100所描述的次要部分相似或相同。如图8所示，次要部分315可以包括多层堆叠201的周边部分(图6)。例如，截留材料可以位于次要部分315内并且被边框或其他边缘覆盖物覆盖，并且无论其在氧化态的变化是否改变颜色，在电致变色装置使用寿命内都不会影响包括多层堆叠201的电致变色装置的光学状态范围。
无源、有源或增强型有源氧化还原元件的投影面积可以是总的装置投影面积的非零百分比到总的装置投影面积的大约20％。无源、有源或增强型有源氧化还原元件的投影面积可以是总的装置投影面积的5％、或总的装置投影面积的约1％、或总的装置投影面积的约0.5％、或小于总的装置投影面积的1％、或小于总的装置投影面积的约2％、或小于总的装置投影面积的约5％、或小于总的装置投影面积的约10％、或是总的装置投影面积的0.1％至5％、或是总的装置投影面积的0.1％至0.5％、或是总的装置投影面积的0.5％至2％、或是总的装置投影面积的1％至5％、或是总的装置投影面积的0.1％至1％、或是总的装置投影面积的0.1％至10％。无源、有源或增强型有源氧化还原元件越大，它能够吸收电荷的速度越快，并将电荷从多层堆叠的其他层中截留。然而，对于产品，希望具有尽可能大的主要区域，和尽可能小的其他区域。例如，对于作为电致变色窗的产品，主要区域是能够透射光的区域，其他区域可以包括窗框、控制电路、以及在一些情况下包括氧化还原元件。在这样的示例中，在使装置的主要区域最大化和无源、有源或增强型有源氧化还原元件截留电荷的能力之间存在权衡。在氧化还原元件在一些或全部状态是不透光的，并且要求氧化还原元件被遮蔽在窗户的框架部分下面的情况下，无源、有源或增强型有源氧化还原元件的位置和面积是特别重要的。
电致变色装置可以包括氧化还原元件以及第一基底和第二基底，使得第一基底和/或第二基底的面积大于10cm2、或大于100cm2、或大于200cm2、或大于300cm2、或大于400cm2、或大于500cm2、或大于1000cm2、或是100cm2至1000cm2、或是200cm2至1000cm2、或是300cm2至1000cm2、或是500cm2至1000cm2、或是750cm2至1000cm2。在一些情况下，EC装置具有上述大小的基底，并且基底材料是玻璃、塑料或聚合材料。
在一些情况下，电致变色装置具有氧化还原元件，以及第一导电层和第二导电层，并且装置区域是近似四边形，并且一条总线以这样的方式连接到两个导电层中的每一个：使得两个导电层沿着四边形装置的两个相对边取向。氧化还原元件还可以沿着一个或两个基底的一侧被布置在与一个或两个基底上的总线所在侧的相对侧、相邻侧或相同侧上。氧化还原元件也可以位于一个或两个基底的不止一个边上，并且位于与一个或两个基底上的总线所在侧的相对侧、相邻侧或相同侧上。也可以具有超过2个氧化还原元件，它们位于四边形的1侧、2侧、3侧或4侧上，以及一个或两个基底上。氧化还原元件也可以形成“L”形，并且跨越四边形的两个相邻侧。也可以具有以本文所述的不同组合配置的1个、2个或多于2个氧化还原元件。例如，可以具有2个“L”形的氧化还原元件，其中每个跨越四边形的两个相邻侧，并且位于不同的基底上；加上沿着单个侧布置的2个氧化还原元件，其中每个与“L”形的氧化还原元件共享基底。
四边形的第一基底的四个侧可以被指定为A侧、B侧、C侧和D侧，其中A侧和B侧在第一基底的顶点相交，B侧和C侧在第一基底的顶点相交，C侧和D侧在第一基底的顶点相遇，并且D侧和A侧在第一基底的顶点相交；四边形的第二基底的四个侧被指定为A’侧、B’侧、C’侧和D’侧，其中A’侧和B’侧在第二基底的顶点相交，B’侧和C’侧在第二基底的顶点相交，C’侧和D’侧在第二基底的顶点相交，并且D’侧和A’侧在第二基底的顶点相交。两个基底可以被接合以形成电致变色装置，并且两个基底被旋转使得A侧和A’侧彼此平行且最接近，B侧和B’侧彼此平行且最接近，C侧和C’侧彼此平行且最接近，D侧和D’侧彼此平行且最接近。在这种情况下，第一总线可以沿着第一基底的A边布置，并且第二总线可以沿着第二基底的C’边布置。还可以位于第一基底的A侧、或B侧、或C侧、或D侧上，或位于第二基底的A’侧、或B’侧、或C’侧、或D’侧上的一个氧化还原元件。还可以具有位于第一基底的A侧、和/或B侧、和/或C侧、和/或D侧上，和/或位于第二基底的A’侧、和/或B’侧、和/或C’侧、和/或D’侧上的不止一个氧化还原元件。还可以具有多于两个氧化还原元件，其位于四边形的1侧、2侧、3侧或4侧上，以及位于第一基底的A侧、和/或B侧、和/或C侧、和/或D侧上，和/或位于第二基底的A’侧、和/或B’侧、和/或C’侧、和/或D’侧上。氧化还原元件也可以形成“L”形，并且跨越四边形的两个相邻侧，并且位于第一基底的A侧和B侧、和/或B侧和C侧、和/或C侧和D侧、和/或D侧和A侧上，和/或位于第二基底的A’侧和B’侧、和/或B’侧和C’侧、和/或C’侧和D’侧、和/或D’侧和A’侧上。也可以具有以本文所述的不同组合配置的1个、2个或多于2个氧化还原元件。例如，可以具有2个“L”形的氧化还原元件，其中每个跨越四边形的两个相邻侧，并且位于不同的基底上(例如，第一基底的A侧和B侧、和/或B侧和C侧、和/或C侧和D侧、和/或D侧和A侧上，和/或位于第二基底的A’侧和B’侧、和/或B’侧和C’侧、和/或C’侧和D’侧、和/或D’侧和A’侧上)，加上沿着单个侧布置的2个氧化还原元件，其中每个与“L”形的氧化还原元件共享基底(例如，第一基底的A侧、或B侧、或C侧、或D侧，以及第二基底的A’侧、或B’侧、或C’侧、或D’侧)。
具有氧化还原元件的电致变色装置的驱动方案
本节中描述的控制电路都是实施例，并且应被理解为是可能的说明性实施例，而不是限制性示例。
用于诸如电致变色玻璃之类的电致变色装置的驱动器可以可靠地、重复地并且在不超过装置的安全操作限制的情况下对电致变色装置进行充电和放电。电压和电流通常施加到电致变色装置的被连接到多层堆叠的导电层的总线。另外，在电致变色装置的一些实施例中，电荷截留端子可用于截留例如由假氧化或假还原导致的过量电荷。各种实施例可以具有多个电源或单个更复杂的电源，并且具有用于确定电荷传送和控制电源或(多个)电源的模拟或数字组件。
在一些情况下，多层堆叠101和氧化还原元件102被配置为彼此独立地都从诸如例如电源103，或从电源103和第二(例如，独立的)电源接收电势(即，单独的电势)，来确定电势何时由外部电路施加到氧化还原元件102。施加的电势可以使用任何合适的技术进行管理，该合适技术被配置为根据需要建立和/或维持多层堆叠101的工作电势范围、对应于多层堆叠101的一种或多种电荷状态的开路电势、和/或与从较差透光状态到较好透光状态的透光状态相对应的多层堆叠101的电荷状态的范围。数据分析和控制电子器件(未示出)也可以被实施以管理电势何时被施加到氧化还原元件102。在一些情况下，还可以监测由氧化还原元件截留的电荷量。在这些或其他实施例中，电致变色装置100可以包括数据分析和控制电子器件。
数据分析和控制电子器件可以应用一种方案来管理电势何时被施加到氧化还原元件102。在一些示例性方案下，首先，多层堆叠101可以通过向电致变色装置施加恒定电源电流并确定转移到电致变色装置的电荷量，作为时间和提供到电致变色装置的电流的函数，从较好透光状态循环到较差透光状态。恒定电源电流可以响应于感测电压达到感测电压极限而停止，并且响应于感测电压达到感应电压极限，将可变电压或可变电流中的一个施加到电致变色装置，以将感测电压保持在感测电压极限。响应于确定的电荷量达到目标电荷量，终止对电致变色装置施加可变电压或可变电流。在一些情况下，当转移到电致变色装置的电荷量达到目标电荷量时，停止施加电压和电流，此时电致变色装置处于目标透射率水平。基于持续时间的其他方案和其他参数也是可能的。
关于具有氧化还原元件的电致变色装置的驱动器，以及控制具有氧化还原元件的电致变色装置的方法的更多细节可以在临时申请号为62/102,504、名称为“Driver forElectrochromic Device and Related Methods”的专利申请中找到，并且其通过参考被并入本文中。
在一些情况下，可以具有2个或更多个电绝缘的氧化还原元件，并且控制电路的原理将是相同的，然而，将存在具有独立可控电路的多个辅助电极。每个独立的氧化还原元件可以具有到驱动器的单独输入，以及独立地控制每个氧化还原元件所需的相关联的电路元件。以这种方式，一些或全部氧化还原元件可以同时进入截留模式，或在不同时间交错地截留电荷。
截留可以周期性地发生，以校正电致变色装置中不希望的感应电流损耗。在不同情况下，截留循环之间的时间长度是1分钟至48小时、或2小时至4小时、4小时至6小时、6小时至12小时、12小时至24小时、或1天至2天、或2天至7天、或1周至1个月。截留循环之间的这些时间长度可以根据氧化还原元件的大小、设计、数量，装置的化学性质，包括多层堆叠(例如阳极、阴极、离子导体)的材料，包括氧化还原元件的材料，离子导体的厚度和/或体积，离子导体的离子传导率，离子导体的离子扩散率和环境条件(例如装置的温度)变化。
截留循环之间的时间长度也能够与在阳极、或阴极、或二者中建立的寄生电荷有关。在这种情况下，电极上的电荷可以通过控制电路来监测，并且对于多层堆叠的给定条件(例如漂白)，当在多层堆叠、或阳极或阴极或两者上达到一定电荷条件时，开始截留循环。在一些情况下，当装置处于特定状态时，可以基于测量的导电层之间的开路电势来启动截留。
在其他情况下，截留循环之间的时间长度可以与多层堆叠在较好透射状态和较差透射状态之间切换循环的数量有关。在这种情况下，截留循环将在一定数量的切换循环后被触发开始。触发截留的切换循环的数量可以是0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、0.5到10、1到10、10到100、5到20、或0.5至100、或小于10、或小于5、或小于2。
截留的持续时间可以在1分钟至1000分钟、5分钟至500分钟、5分钟至50分钟、1分钟至10分钟、或1分钟至100分钟之间变化。时间长度取决于许多因素，包括但不限于截留循环之间的时间、假氧化和/或假还原的速率、氧化还原元件的大小以及包含离子导体和氧化还原元件的材料。
在一些情况下，在截留期间，当电流和/或电压被施加到氧化还原元件的辅助电极时，多层堆叠的优选状态将处于漂白(较好透射)状态的开路中。在一些情况下，当装置处于漂白状态时，截留电荷是有利的，因为在完全漂白状态下，仅在阴极中存在额外电荷(excess charge)。在这种情况下，在任何其他状态下，阳极/阴极中的电荷将是额外电荷和装置中初始存在的电荷的混合。在这种情况下，在其他状态下进行截留也是可能的，但这需要仔细计数电荷以准确知道需要截留多少额外电荷。在这些其他情况下，截留将被执行到特定电荷极限。然而，在完全漂白的状态下，过量电荷仅存在于阴极中并且截留能够进行直到电流变为零且存在于阴极中的过量电荷完全移动到辅助电极。在这种情况下，所截留的额外电荷的量不需要被量化。
在一些情况下，可以在每次窗被切换到较好透射(漂白)状态时，执行截留。可替代地，可以在窗被切换到漂白状态的每2次之后、或在窗被切换到漂白状态的每3次之后、或在窗被切换到漂白状态的每4次之后、或在窗被切换到漂白状态的每5次-10次之后，执行截留。然而应该理解，截留的周期能够基于氧化还原元件的装置大小、设计、数量，装置的化学性质，包括多层堆叠(例如阳极、阴极、离子导体)的材料，包括氧化还原元件的材料，离子导体的厚度和/或体积，离子导体的离子传导率，离子导体的离子扩散率和环境条件(例如装置的温度)变化。
在一些情况下，在多层堆叠处于充分漂白状态之前，截留将不会开始。在一些情况下，可以对装置进行监测，以确保在截留之前装置处于充分漂白状态。这可以通过在装置切换到漂白状态之后以及在截留开始之前等待一段时间来实现。在一些实施例中，该延迟时间可以是1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、40分钟、1小时、2小时、3小时、4小时或5小时至12小时。当然，延迟时间可以根据氧化还原元件的装置大小、设计、数量，装置的化学性质，包括多层堆叠(例如阳极、阴极、离子导体)的材料，包括氧化还原元件的材料，离子导体的厚度和/或体积，离子导体的离子传导率，离子导体的离子扩散率和环境条件(例如装置的温度)而不同。还可以有其他方法来确保多层堆叠处于充分漂白状态，例如感测不同电极上的电势、电流或电荷，使用主动反馈，和/或使用预设的施加偏压、施加电流或注入电荷的算法。
在一些情况下，必须满足多个条件才能开始截留。该多个条件可以是被充分漂白以及当入射太阳辐射小于某个阈值时的组合。入射太阳辐射可以被直接测量，或可以通过某一已知位置一年中某一时间段的某天的某一时间范围内被取近似值。在一些情况下，仅当入射到装置上的光小于某个阈值时才会开始截留。
在截留期间，期望在装置内保持低电势。在一些情况下，在截留期间，低电势可以在入射辐射情况下减轻退化。这可以通过在截留期间施加恒定电流来实现，其中电势极限被编程在全部装置电极之间，包括辅助电极和导电层之间，以及在第一导电层和第二导电层之间。
示例
提供以下非限制性示例以进一步说明本公开。本领域技术人员应当理解，下面的示例中公开的技术表示发明人已经在本公开的实践中很好地发现功能的方法，因此可以被认为构成其实践模式的示例。然而，鉴于本公开，本领域技术人员应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以在所公开的具体实施例中进行许多改变，并且仍然获得类似或相似的结果。
示例1
IGU、框架、BITE
在一个非限制性示例中，电致变色装置具有两个增强型有源氧化还原元件。该装置具有两个矩形玻璃基底，每个矩形玻璃基底近似75厘米宽以及130厘米长。这两个基底都具有氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电层，其薄层电阻约为15欧姆/平方(Ohms/square)。一个基底具有位于导电层上的电致变色阳极电极层，另一个基底具有位于导电层上的电致变色阴极电极层。阳极电极和阴极电极使用激光烧蚀被图案化，以使连接氧化还原元件的区域电绝缘。一条总线沿着一个基底的长边(长)连接到被连接到阳极的导电层，而另一条总线沿着另一基底上的相对的长边(长)连接到被连接到阴极的导电层。通过沿着基底的靠近装置边缘的短边(宽)烧蚀掉FTO材料以形成两个细长隔离的FTO矩形，来使连接到阴极的基底上的FTO材料形成氧化还原元件的辅助电极。每个辅助电极隔离的矩形的尺寸约为70cm×1.5cm，并且因此是装置投影面积的约1％。增强型有源氧化还原元件的截留材料被连接到隔离区域内的辅助电极，而不与其他的FTO层连接。该装置包括位于电极之间的离子导体材料，以及围绕装置的周边保护装置的内部材料的密封件。在组装的装置中，总线被连接到两个基底上的导电层，并且线路连接出口点穿过密封件以将总线连接到外部控制电路。装置的线路连接出口点沿着组装的装置的短边(宽)中的一个布置，因此辅助电极中的一个可以直接连接到靠近出口点的线路连接。位于装置的与线路连接出口点相对的一侧上的另一个辅助电极被图案化，使得具有将其连接到靠近线路出口点的位置的FTO沟道。该FTO沟道连接到与线路连接出口点相对的边上的该个辅助电极，并且还与其他FTO层、总线和其他辅助电极隔离。线路连接出口点提供与电极和辅助电极的多个独立连接，使得装置能够被切换，并且氧化还原元件中的任一个或二者都可以被独立地用于截留。
示例2
具有无源氧化还原元件的EC装置
图10a和10b示出了在无源氧化还原元件中的示例性截留材料五氧化二锑(Sb2O5)的电气和光学性质。在该示例中，使用具有涂覆FTO的玻璃和Sb2O5截留材料的半电池，该半电池装有Li对电极和参考电极。无源氧化还原元件的五氧化二锑截留材料是通过将胶态纳米颗粒溶液旋转涂覆到Pilkington TEC 15GlassTM(皮尔金顿TEC 15玻璃)上并将该溶液在415℃热处理10分钟制备的。图10a是每单位面积的电荷容量(Q(mC/cm2))的曲线图，示出了电荷截留在低于约2.5V的电压处开始，在约1.5V处达到平衡。在该示例中，截留持续进行直到从对电极截留约600mC/cm2为止。图10b示出了，对于550纳米波长的电磁辐射，随着电荷被从对电极截留，半电池的透光率的曲线图。随着电荷被截留，Sb2O5材料被还原，并且半电池的透射率从约90％下降到约10％。
该示例表明无源氧化还原元件中的截留材料对于整个电致变色装置中的截留是有效的，特别是当还原电势小于整个装置中的阳极的还原电势时。
示例3
具有有源氧化还原元件的EC装置
在一个非限制性示例中，氧化还原元件是单一材料，其与导电层中的一个或二者材料相同。在该示例中，氧化还原元件可以通过激光划线被容易地制造。在该示例中，导电层被沉积在基底上，然后通过激光划线将指定用于氧化还原元件的区域与其余膜隔离。激光划线通过烧蚀材料以在氧化还原元件区域和导电层区域之间产生高电阻，使指定用于氧化还原元件的区域与导电层电绝缘。然后电极层通过选择性区域沉积方法被沉积在除了氧化还原元件上方之外的整个基底上。在这种情况下，电极通过使用隔片的狭缝型挤压式涂覆被沉积，该隔片定义在其上沉积层的区域。重要的是不在氧化还原元件上方涂覆电极，以保持氧化还原元件与导电层和电极隔离。
在该示例中，电极被沉积在导电层上，而不是沉积在指定用于氧化还原元件的区域上。然后使用不同的总线将分离的电极连接到氧化还原元件的辅助电极和导电层，以便通过控制电路分别偏压导电层和辅助电极。
所得到的装置具有这样的属性：氧化还原元件与导电层和电极层电绝缘，但是通过离子导体层与导电层和电极层离子连通。然后，由外部电路控制，通过离子导体层将电荷从多层堆叠截留到氧化还原元件。
该示例中的窗户是约1335mm高和825mm宽。氧化还原元件与窗户的两侧接界，并形成约7mm宽的条带。因此，该示例中的氧化还原元件的面积约为窗户面积的1％。
该示例的激光划线参数是使用1064nm波长的Nd：YAG激光器、平均功率为16W、扫描速率为500mm/s、脉冲宽度为50ns、重复率为25kHz、以及波束宽为60mu(微米)。
图11示出了具有有源氧化还原元件和增强型有源氧化还原元件的电致变色装置的装置数据。该示例中的装置是具有WO3阴极、IC和LiNiO阳极的6”×6”(6英寸×6英寸)装置。辅助电极由电绝缘的FTO区域形成。在本示例中的所有装置中，阴极的初始状态被锂化，使得其被还原并变暗(低透射率)。图11在y轴上绘制了截留电荷(Q(C))并且在x轴上绘制了恒定施加电压的测试时间(h)。标记为“有源截留1V”和“有源截留2V”的两条曲线是有源截留示例，其中FTO辅助电极被用来从锂化的WO3阴极截留电荷。当施加1V的恒定电压(“有源截留1V”)时，几乎没有电荷被截留，在施加电压超过15小时后，大约为-0.1C。当施加2V的恒定电压(“有源截留2V”)时，电荷更容易地从锂化阴极被截留，并且在施加电压大约45小时后，约-1.0C被截留。
该示例表明，通过将电荷从电极中的一个直接截留到辅助电极材料，有源氧化还原元件对整个电致变色装置中的截留能够是有效的。
示例4
具有增强型有源氧化还原元件的EC装置
图11示出了具有有源氧化还原元件和增强型有源氧化还原元件的电致变色装置的装置数据。该示例中的装置是具有WO3阴极、IC和LiNiO阳极的6”×6”(6英寸×6英寸)装置。辅助电极由电绝缘的FTO区域形成。在本示例中的所有装置中，阴极的初始状态被锂化，使得其被还原并变暗(低透射率)。图11在y轴上绘制了截留电荷(Q(C))并且在x轴上绘制了恒定施加电压的测试时间(h)。具有图11中三个增强型有源截留装置的数据，该三个增强型有源截留装置都具有由FTO形成的辅助电极、以及与辅助电极电连通的截留材料。如增强型有源氧化还原元件所需要的，辅助电极和截留材料都与装置的电极和导电层电绝缘。装置中的两个使用CFx作为截留材料，装置中的一个具有LiFePO4截留材料。
在1V和2V施加电压下，所有三个增强型有源装置都能以比有源截留装置示例更短的时间从阴极截留更多的电荷。具有CFx截留材料的装置能以1V施加偏压在约12小时内截留-1.0C，以及以-1V施加偏压在约5小时后截留-1.0C。具有LiFePO4截留材料的装置以1V施加偏压在约2.5小时内截留-1.0C。
图11示出了有源截留对从电致变色装置中的电极移除电荷是有效的。另外，图11示出了使用合适的截留材料结合辅助电极能够以比单独使用辅助电极更短的时间截留更多的电荷。
示例5
具有有机氧化还原元件的EC装置
图12和13示出了具有有机截留元素的电致变色装置的数据。这两个图中的装置是具有WO3阴极、IC和对电极的20mm×20mm装置。在一些装置中，对电极是ITO或FTO，并且在一些装置中，它是涂覆在FTO上的LiNiO。在所有装置中，阴极的初始状态被锂化使得其被还原和变暗(低透射率)。当存在时，LiNiO阳极覆盖整个TCO。本示例(或图12或图13)中的装置都不具有辅助电极。图12和13中的一些数据来自具有有机截留元素(在IC中以有机分子的形式存在)的装置。
图12和13中的数据通过施加恒定电流(-5μA)并根据时间测量电池电压来获得。图中的y轴是电池电压(以伏特为单位)，x轴是时间(以秒为单位)。随时间推移施加恒定电流相当于将电荷注入装置。所施加的电流的极性将氧化阴极并将电池驱动到更大负电池电压。当电池电压达到约-1.7V时，停止测试。
图12示出了三个不同装置的数据。图12中的装置中的WO3阴极全部先被还原。“FTO电极，仅是IC”装置不具有有机截留元素。“Ni电极”和“FTO电极”装置具有重量占1％的五氯乙烷的IC，其是有机截留元素。具有有机截留元素的“FTO电极”装置在实验中的任何给定时间都具有比没有有机截留元素的装置更小的负电压。换句话说，具有有机截留元素的“FTO装置”中的阴极通过有机截留元素以比没有有机截留元素时更小的负电池电压被氧化。这表明与没有有机截留元素的装置内的还原半反应(在约-1.2V处开始)相比，有机截留分子的还原半反应以更小的负电势发生(在约-0.8V处开始)。具有有源截留元件的“FTO电极”装置需要施加恒定电流大约10,000秒来达到-1.7V，而没有有机截留元素的装置在恒定电流下仅需要约3,000秒就能达到-1.7V。
“Ni电极”装置具有有机截留元素，然而，也需要更大的负电势来氧化阴极(在约-1.0V到-1.4V处开始)。这表明在具有LiNiO阳极的装置中，五氯乙烷不是有效的有机截留元素，因为它在LiNiO IC界面处无法有效还原。具有有源截留元件的“Ni电极”装置需要施加恒定电流约5,500秒来达到-1.7V。
图13示出了七种不同装置中七种不同有机截留元素的数据，并且一个装置不含有机截留元素。本示例中的所有装置都具有WO3阴极和作为对电极的ITO，并且阴极首先被还原(锂化)并且变暗。有机截留元素为1％的1,2,2,4-四氯乙烷、1％的五氯乙烷、1％的六氯乙烷、1％的1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷、1％的六氯-1,3丁二烯、1％的四氯甲烷和1％的双(2,3,3,3-四氯丙基)醚。具有有机截留元素的所有三个装置在实验中的任何给定时间都具有比没有有机截留元素的装置更小的负电压。换句话说，具有有机截留元素的装置中的阴极通过有机截留元素以比没有有机截留元素时更小的负电池电压被氧化。有机截留材料在此过程中被相应地还原。该数据表明，与没有有机截留元素的装置内的还原半反应(在约-1.0V至-1.4V处开始)相比，有机截留分子的还原半反应以更小的负电势发生(在约-0.8V至-1.0V处开始)。1,1,2,2-四氯乙烷和五氯乙烷装置需要施加恒定电流9,000至10,000秒来达到-1.7V，而六氯乙烷装置需要施加恒定电流大约7,000秒来达到-1.7V，而没有有机截留元素的装置在恒定电流下仅需要约3,000秒就达到-1.7V。
该示例中的数据表明，有机截留对从电致变色装置中的电极移除电荷是有效的，并且存在许多有效的截留材料。另外，图12示出了在一些情况下，当使用某些材料用于对电极时，有机截留材料能够是有效的，但是当使用不同的材料用作截留反应的对电极时，有机截留材料不是有效的。
示例6
使用有机氧化还原元件匹配初始光学状态的普鲁士蓝/三氧化钨EC装置
能够从氧化还原元件匹配层的初始状态受益的电致变色(EC)装置的示例是普鲁士蓝(PB)/三氧化钨(WO3)EC装置。
图14示出了在恒定电流负载下在两个PB/WO3装置中产生的电势，其中测试结构中的一个具有有机截留元件，而另一个不具有有机截留元件。y轴是在电致变色装置上测得的电势(以伏特为单位)，x轴是施加恒定电流(-0.005mA)的时间(以秒为单位)。在蓝色曲线中示出了没有氧化还原元件的PB/WO3电致变色装置的电池电势与时间的关系。电池电势稳定在约-2.5至-5V之间，其表示了装置中的材料中的一种的氧化。在许多情况下，这种氧化是不可逆的，并且表示装置中的一种或多种材料的永久性退化。然而，具有包含1,2-二甲氧基苯有机截留材料的氧化还原元件的PB/WO3电致变色电池产生约-1.2至-1.5V的较小负电势平衡。这表明有机截留材料在约-1.2至-1.5V进行氧化，电势范围比没有氧化还原元件的电池的电势范围显著更正移(positive)。此外，在PB/WO3电池中正常循环期间的电压极限是-1.0V(如图14中所示)。该数据表明，添加1,2-二甲氧基苯使PB能够在电池的正常工作范围之外的电势处还原，但该电势大小显著小于将使得电池中的其他材料退化的电势(即-2.5至-5V)。
根据文献，对于第一电离步骤，1,2-二甲氧基苯的氧化还原电势是4.0V，并且对于第二电离步骤，1,2-二甲氧基苯的氧化还原电势是4.4V(转化为Li/Li+电势)。[Buhrmesteret al.,Journal of The Electrochemical Society,152(12)A2390-A2399(2005)]

Claims (20)

1.一种电致变色多层堆叠，包括：
第一基底；
第一导电层；
第一电极层；
离子导体层；
第二基底；
第二导电层；
第二电极层；以及
氧化还原元件，其中所述氧化还原元件与所述第一导电层和所述第二导电层以及所述第一电极层和所述第二电极层电绝缘，并且横向相邻于所述第一导电层和所述第一电极或所述第二导电层和第二电极层。
2.根据权利要求1所述的电致变色多层堆叠，其中所述氧化还原元件包括截留材料和辅助电极。
3.根据权利要求1所述的电致变色多层堆叠，其中所述氧化还原元件具有独立于所述电极被偏压的能力，以便被氧化或被还原。
4.根据权利要求1所述的电致变色多层堆叠，其中所述氧化还原元件与所述第一导电层或所述第二导电层或二者共享所述第一基底。
5.根据权利要求2所述的电致变色多层堆叠，其中所述辅助电极通过激光划线沟道与所述第一导电层或所述第二导电层中的一个或与所述第一导电层和所述第二导电层二者电绝缘。
6.根据权利要求2所述的电致变色多层堆叠，其中所述辅助电极和所述截留材料通过激光划线沟道与所述第一导电层和所述第一电极层电绝缘。
7.根据权利要求1所述的电致变色多层堆叠，其中所述氧化还原元件具有与所述第一导电层和所述第一电极层大致相同的厚度。
8.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述氧化还原元件包括单一材料。
9.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述氧化还原元件包括与所述第一导电层相同的材料。
10.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述辅助电极在以锂/锂离子为基准的(vs.Li/Li+)大于或等于约0.7伏且小于或等于约3.4伏的电势范围内，能够在氧化还原反应中是可电化学还原的。
11.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述辅助电极在以锂/锂离子为基准的(vs.Li/Li+)大于或等于约2伏且小于或等于约4.2伏的电势范围内，能够在氧化还原反应中是可电化学氧化的。
12.根据权利要求2所述的电致变色堆叠，其中所述截留材料包括碳氟化合物材料。
13.根据权利要求12所述的电致变色堆叠，其中所述碳氟化合物材料包含CFx。
14.根据权利要求2所述的电致变色堆叠，其中所述截留材料与所述第一电极和第二电极材料不同。
15.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述氧化还原元件位于所述电致变色装置的边缘。
16.根据权利要求1所述的电致变色装置，其中所述氧化还原元件的总面积比所述电致变色装置的总面积的2％小。
17.根据权利要求1所述的电致变色堆叠，其中所述离子导体还包括无源氧化还原元件。
18.一种用于控制电致变色装置的方法，包括：
向所述电致变色装置施加电荷以使所述电致变色装置在较差透光状态和较好透光装置之间可逆地循环，其中所述电致变色装置包括第一电极、第二电极、辅助电极、和离子导体；以及
向所述辅助电极周期性地施加电荷，以调节所述第一电极或所述第二电极相对于所述辅助电极的氧化态。
19.根据权利要求18所述的方法，其中向所述辅助电极周期性地施加电荷补偿所述电致变色装置中的感应电流损耗。
20.根据权利要求18所述的方法，其中向所述辅助电极周期性地施加电荷以在施加电荷之间约2小时至4小时的周期间隔发生。
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