CN107872957A

CN107872957A - 动物饲料用碱性颗粒状添加剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107872957A
Application number: CN201680022362.8A
Authority: CN
Inventors: 切扎尔·约·根·西恩; 哈尔·李·金; 保罗·恩里克·德·阿戈斯蒂诺·帕绍阿李诺
Original assignee: Cj Brazil Industrial And Trade Food Co Ltd
Current assignee: Cj Brazil Industrial And Trade Food Co Ltd
Priority date: 2015-04-17
Filing date: 2016-04-14
Publication date: 2018-04-03
Also published as: WO2016164996A1; US20180116246A1; EP3283636A1; BR102015008762A2; BR102015008762B1; CL2017002615A1

Abstract

本发明涉及一种动物饲料用碱性颗粒状添加剂，其具有高浓度的赖氨酸，但是低铵含量。更具体地，该动物饲料用碱性颗粒状添加剂的pH值在8和10之间，包括的赖氨酸浓度在70wt％至85wt％之间，并且具有几乎可忽略的铵离子含量，其摩尔关系符合以下条件：

Description

动物饲料用碱性颗粒状添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及动物饲料用碱性颗粒状添加剂，其具有高浓度的赖氨酸，但是低铵含量。

具体地，根据本发明的动物饲料用碱性颗粒状添加剂通过由技术和功能特征构成的制备方法获得，特别是开发成获得用于动物饲料的赖氨酸基颗粒添加剂，其具有高浓度的赖氨酸、高pH值，除了公开具有低吸湿性的产品外，还具有显著减低的铵含量。

用于制备本发明的动物饲料用碱性颗粒状添加剂的方法旨在简化生产线，但是特别在于获得大大降低制备成本，而不影响这些产品的物理和化学性能，从而使其能够安全地处理并消除由于这种添加剂的不良气味和品质引起的动物排斥风险。

背景技术

根据现有技术，如本领域技术人员应该理解的，赖氨酸是特别用于生产动物饲料添加剂的氨基酸，其主要目的是改善动物的消化系统，允许达到具有较好消化能力的饲料，对动物饲养所涉及的成本具有直接后果。

如本领域众所周知的，赖氨酸通过生物发酵方法生产，其中微生物如需氧细菌消耗单糖，释放赖氨酸。现在更通常地，这样的微生物通常是棒状杆菌(Corynebacteria)或大肠杆菌(Escherichia coli)，并且所述生物质可以根据兴趣和可利用性而变化，但是它应该是富碳源，例如甘蔗，甜菜或含有总糖，葡萄糖，蔗糖或糖蜜的其他来源。

作为发酵步骤的结果，我们获得含有赖氨酸的发酵液，也简称为赖氨酸液。除微生物释放的赖氨酸外，所述发酵液由其他元素和物质构成，包括微生物/细胞本身以及其它杂质。

在发酵步骤结束之后，用于生产用于动物饲料的添加剂的现有技术的现状可以基本上被细分为另外两种传统方法来处理含有赖氨酸的所述发酵液。通常，本领域已知的用于处理、精炼、处理和获得动物饲料添加剂的更常规形式是：结晶，从其获得赖氨酸盐，更好地称为赖氨酸-HCl；造粒，得到所谓的颗粒状赖氨酸。

更具体地，在用于制造用于动物饲料的添加剂的结晶方法中，所述具有赖氨酸的发酵液最初经过过滤以除去微生物和细胞，随后通过所谓的离子交换进行分离步骤，如通过引入酸和碱处理pH值而将赖氨酸粘附到离子性树脂上进行的，随后释放。

作为涉及离子交换和随后蒸发的处理的结果，产生含有高浓度赖氨酸的液体，这里简称为浓缩液体，其通过引入盐酸进行酸化步骤，其目的是提供氨基酸的沉淀。

仅作为解释目的，在本文中，诸如“浓缩液体”，“纯化液体”，“纯赖氨酸”，“纯化赖氨酸”，“液体赖氨酸”和“浓缩赖氨酸”等术语和表达应当理解为同义词，因为它们涉及在正当过程如离子交换和蒸发之后的含有高浓度赖氨酸的液体。

在沉淀步骤中，具有盐酸的浓缩液体经历分离步骤，新浓缩，然后进行干燥步骤。在这些步骤结束时，我们可以得到作为产品的动物饲料用添加剂，该添加剂为具有高赖氨酸浓度的结晶形式，即赖氨酸盐，商业上称为赖氨酸-HCl。

目前，用于制造动物饲料用添加剂的结晶方法可能是可以达到更高浓度的结晶方法，因此达到约80重量％的赖氨酸，其中其他20％代表氯化物。

如本领域技术人员应该理解的那样，考虑到需要改变发酵液的pH以促进赖氨酸沉淀和纯化步骤之前的原料的保存，这种处理使用大量的酸，例如盐酸和硫酸。酸的使用会增加分子量，从而限制最终产品中纯赖氨酸的浓度。换句话说，酸的过量使用最终会影响和占据盐分子结构中可用于赖氨酸的空间。

结晶方法生产动物饲料用添加剂的主要不便之处在于所涉费用。更具体地，可以注意到，为了用赖氨酸精炼发酵液，需要对设备进行大量投资，以及用于离子交换树脂的高成本。此外，除了在净化过程中需要其他化学产品之外，还会产生非常有害的污水，需要特别的注意和处理，如细胞浓缩物，硫酸铵和其他含氮化合物，从而增加动物饲料用添加剂的最终成本。

鉴于这些不便，特别涉及高度复杂性和用于加工和获得动物饲料用赖氨酸基添加剂(例如赖氨酸盐或赖氨酸-HCl)的成本，已经开发了用赖氨酸浓缩和造粒发酵液的方法。更具体地说，可以得出结论，可以通过处理和干燥发酵液本身进行，而不需要精炼步骤，特别是酸化和沉淀，根据现有技术，其导致用于生产动物饲料用添加剂的高成本。作为示例，EP 1424012B1，US 7883878B2和EP 582101A1公开了使用发酵液的浓缩和造粒方法制造赖氨酸基动物饲料和补充剂的方法。

在该浓缩和造粒方法中，通过各种方法浓缩并干燥发酵液，例如用喷雾干燥器，流化床进行干燥，并通过团聚制粒或造粒，其中更具体地，所述含赖氨酸的发酵液喷洒在所述固体颗粒上，随后干燥；随后重复对所述固体颗粒的发酵液进行喷洒和干燥，并且重复发酵液的施用和干燥循环次数，以增加赖氨酸的浓度，直到形成颗粒状赖氨酸颗粒。

尽管造粒方法显着降低了成本以及设备和加工的复杂性，但是本领域技术人员应该理解，所述方法公开了其他不便之处，特别是最终产品的处理和标准化方面。这是因为在发酵步骤过程中，赖氨酸合成的本质本身就不可能达到与赖氨酸浓度相关的标准化发酵液。换句话说，发酵液中的赖氨酸浓度可能根据微生物活性，可利用生物量的数量和质量而变化，因此产生的发酵液具有不同赖氨酸浓度，因此无法达到标准化的颗粒状赖氨酸。即得到标准化的最终产品是非常困难的，这在商业上不是非常有利的。

为了尝试得到标准化的最终产品，因此商业上更好地被接受，动物饲料用添加剂的制造商已经决定采用替代方法来降低发酵液中赖氨酸的含量，从而控制液浓度的标准化，从而生产具有标准化赖氨酸含量的动物饲料用添加剂。

用于降低赖氨酸含量的这些方法中的问题在于加入酸、盐和细胞以实现该降低，并保持恒定的赖氨酸浓度。因此，由于存在这些其他物质，所得到的最终产物不能达到高赖氨酸浓度。换句话说，由于发酵液中所含的其它物质和杂质的存在，通过该方法生产的动物饲料用添加剂具有较低的赖氨酸含量。

造粒过程中赖氨酸含量的另一个限制因素是赖氨酸的天然吸湿性。更具体地说，赖氨酸的配方具有两个胺基，这使得它变得非常吸湿，即赖氨酸具有高的吸收水的容量/能力。更客观地说，浓缩形式的这两个胺基仅在碱性pH下才被去质子化，因此，具有超过700g/l纯化赖氨酸的赖氨酸浓缩液体的pH值高于10。

根据现有技术的现状，为了改善颗粒状赖氨酸的性质，已知一种用于生产动物饲料用添加剂的方法(例如，通过专利文献EP 1424012和US 8916213)，通过向发酵液中加入浓缩的赖氨酸液体，从而在开始造粒过程之前增加发酵液中的浓度。

尽管在理论上是有利的，但考虑到可能增加最终产品中的赖氨酸浓度，实际上，特别是从商业角度来看，由于最终产品的其他辅助特征，已被证明该方法是不可行且不切实际的。更具体地说，可以得出结论，通过将浓缩赖氨酸液体加入并混合到含有铵离子的发酵液中，提供了氨气的强烈释放，特别是在最终产品中，其中铵离子在用作合成赖氨酸分子的氮的主要来源的发酵培养基中是非常常见的物质。

如本领域技术人员可以得出结论的，氨气具有非常强烈的气味，造成严重的不便，从处理它的员工的不适，至动物厌恶都是如此。这意味着由氨气引起的气味导致所述颗粒状赖氨酸作为最终产品是商业上不可行或不可接受的。

在浓缩赖氨酸液体与发酵液混合时鉴定的另一个问题是指由于氨氮含量不被动物消耗的有害制剂，因此当用补充有这种性质的添加剂的饲料喂养动物时，掩盖了消耗的总氮含量。

本领域已知的用于制造动物饲料用赖氨酸基添加剂的方法的另一个不便之处在于酸的过度使用，其被广泛用于处理溶液的pH，从而促进赖氨酸的浓度和释放。如本领域通常已知的那样，除了引入添加剂的生产成本，从而影响产品的最终价值之外，酸的过量使用还可能影响最终产品中赖氨酸的质量和含量。

因此，我们可以看到，本领域已知的动物饲料用赖氨酸添加剂公开了可以通过目前使用的方法和方法增强和/或解决的限制和不便，从而公开了影响最终产品的质量和物理化学性质，特别是赖氨酸含量和浓度的问题。更具体地，可以注意到，现有技术缺乏低成本实用和功能性解决方案，该解决方案能够提供特别富含赖氨酸含量的商业上有吸引力，可接受和可行的产品。

发明内容

鉴于上述，本发明的一个目的是获得具有高于常规pH值且具有基本上高的赖氨酸浓度但具有几乎不可察觉的铵含量的动物饲料用碱性颗粒状添加剂，并且所述添加剂通过一个新的生产方法获得，特别开发出来，以简单有效地解决现有技术中所公开的问题和不便。

更具体地，本发明的目的之一是提供了一种动物饲料用碱性颗粒状添加剂，其包含以下组成：

pH值在8和10之间，

摩擦关系符合条件：

赖氨酸重量含量在70-85％之间。

在这些条件下，本发明的一个目的在于制备动物饲料用颗粒状添加剂，该添加剂除了高的赖氨酸浓度和低铵含量之外，由于无机酸的使用量低，具有低的吸湿性和高于常规的pH值。

本发明的目的还在于提供一种用于制备动物饲料用碱性颗粒状添加剂的方法，其特征已被设计和开发，以大大简化用于赖氨酸基动物饲料的添加剂的生产线，但是特别是获得相当大的降低生产成本而不会不利地影响所述添加剂的物理和化学性质。在这方面，应该强调的是，本发明人已经开发了能够显着减少酸和化学品的使用的方法，从而获得具有非常高的赖氨酸浓度的添加剂。

最后，本发明还涉及动物饲料用碱性颗粒状添加剂，其pH值在约8-10之间，具有高赖氨酸浓度，也具有非常低的氨含量。换句话说，本发明的目的是以相对降低的成本提供具有高赖氨酸浓度和低氨气排放能力的动物饲料用颗粒状添加剂。

具体实施方式

根据上述信息，下面将更详细地公开本发明的优选和可能的实施方案的几个实例，但重要的是要强调，这仅仅是示例而不是限制性的公开内容，因为作为本发明目的的动物饲料用颗粒状添加剂及其制备方法，可以呈现不同的细节和技术和结构特征，而不影响由所附权利要求限定的保护范围。

因此，本发明的动物饲料用碱性颗粒状添加剂包括以下组成：

pH值在8至10之间，

摩尔关系符合条件：

赖氨酸的质量含量在70％至85％之间。

根据本发明，由于在生产过程中无机酸和化学品的使用显着降低，动物饲料用碱性颗粒状添加剂的pH值在8至10之间，因此增加先前由其他离子占据的赖氨酸浓度，从而提供具有高赖氨酸浓度的最终产品。

为了使无机酸的使用减少，从而提供具有高pH值、高赖氨酸浓度和低吸湿性的产品，本发明人已经开发了一种控制发酵和赖氨酸形成步骤中铵离子的量的方法。因此，可以获得具有非常低的铵含量的产品，从而减少由氨气的排放引起的气味，该气味是动物饲料用添加剂的最终商业化所不期望的。

更具体地，本发明的动物饲料用碱性颗粒状添加剂可以通过以下方法获得，其中在发酵步骤中，在进料的同时，通过监测氨氮(AN)含量(优选通过所谓的凯氏定氮或等效方法获得)来控制溶液中铵离子的浓度水平。

在该发酵步骤中，形成培养基，其中生物质的发酵通过微生物发生，为此目的，除了由维生素和矿物质构成的其他组分，用以糖形式(例如葡萄糖，蔗糖等)的碳，和通过引入硫酸铵(NH4SO4)，氨(NH3)或尿素的氮以受控的方式喂养微生物。根据本发明，该步骤对于获得富含赖氨酸同时没有氨气引起的气味的动物饲料用碱性颗粒状添加剂是必需的。

更具体地说，在该步骤中，为了避免对通过微生物合成赖氨酸的任何限制或制约，在发酵液中可用的碳和氮的量之间需要精确的平衡。这是因为微生物只能在碳存在的条件下产生和释放赖氨酸，但是少量的氮最终会影响微生物，从而限制了其在赖氨酸释放中的生产力。因此，需要适当和精确地控制碳和氮的量。

根据碳量的这种对氮量的控制是通过对培养基的加工和发酵过程中的氨氮(AN)含量来监测的，根据碳的消耗和微生物释放的赖氨酸而减少氮量。当氨氮(AN)的含量达到约50mg/l的量时，引入浓度在200g/l和450g/l之间的硫酸铵溶液以将氨氮(AN)含量增加至约100mg/l，随着时间的流逝，其再次下降到约50mg/l，并且进行新的硫酸铵溶液的进料，以使氨氮含量(AN)的培养基保持在约100mg/l，直到确定碳源耗尽。在这种情况下，对所述氨氮(AN)含量的监测将持续至达到约50mg/l至10mg/l之间的值。

因此，在该步骤结束时，当耗尽培养基中的碳源时，得到氨氮(AN)含量为50mg/l至10mg/l的最终发酵液，并含有赖氨酸含量在60-85％之间，因此能够呈现由形成生物质的原料和产生赖氨酸的微生物引起的小的变化。此外，含有赖氨酸的所述最终发酵液的摩尔关系如下：

在这种条件下，可以证实发酵液中的铵离子的浓度几乎为零，几乎不可察觉，从而能够获得和制备本发明的碱性颗粒状添加剂，其特性抑制氨气的排放，所以要得到对于制造商以及动物而言非常理想的产品。

根据本发明的目的，如果生产用于动物饲料的碱性粒状添加剂的方法是连续的，随后可以通过造粒加工由发酵罐中的发酵步骤得到的最终发酵液，无论是常规的还是分步骤的。

如本领域技术人员应该理解的，例如，从文献US 7883878中，常规造粒还能够提供含有赖氨酸的所述发酵液与通常通过离子交换法纯化和/或蒸发含有赖氨酸的发酵液获得的所谓纯，纯化或浓缩的赖氨酸的混合物，从而获得具有非常高的赖氨酸浓度的液体。

通过将发酵液中的纯化赖氨酸与高赖氨酸含量和低铵含量混合，得到可以用于进行常规造粒方法的溶液，其中所述含有纯化赖氨酸的发酵液混合溶液可以是用于喷洒颗粒、微粒或惰性固体，产生干燥的含赖氨酸层，然后将混合在惰性颗粒、微粒或惰性固体上的溶液的喷洒和干燥重复几次，从而产生具有高赖氨酸浓度和非常低的铵含量的动物饲料用碱性颗粒状添加剂。该制粒步骤可以通过本领域技术人员已知的现有技术中可用的方法和过程进行。

或者，也可以促进造粒，其按照如上所述的步骤以相对同时的方式发生，其中由最终的发酵液和纯化的赖氨酸形成原始微粒，随后通过纯化的赖氨酸和最终发酵液层喷洒和覆盖喷洒这些微粒。在这种情况下，与纯化的赖氨酸相互关联的发酵液形成的微粒可能发生聚集，从而形成富含赖氨酸的微粒。

应该强调的是，尽管上述提及了用于形成原始微粒的覆盖层的喷洒方法，但是所述覆盖物可以通过本领域已知的其它形式和方法进行，其应用不会损坏最终结果。

根据本发明的一个可能的实施方式，如本领域技术人员应当理解的，由纯化/浓缩的赖氨酸形成的所述液体可以通过任何已知的方法和过程产生和提供。任选地，如果制造商感兴趣，所述纯化的赖氨酸可以是与上述最终发酵液来源相同的产物，含有高浓度的赖氨酸和非常低的铵含量。因此，可以分离具有赖氨酸的最终发酵液，其中一部分被处理以获得纯化的赖氨酸。

最后，本发明的方法目的是能够获得pH值在8-10之间的动物饲料用颗粒状赖氨酸添加剂，其除了含有70％至85％重量的赖氨酸浓度之外，还具有实际上可以忽略的铵离子的含量，摩尔关系如下：

因此，可以得出结论，本发明的碱性颗粒状添加剂物质包括提供动物饲料富含赖氨酸营养的特有性质，即含有大量的赖氨酸，但是与用于生产常规赖氨酸-HCl的那些相当的方法相比，它们主要公开了显着降低的成本。

因此，可以说本发明的动物饲料用碱性颗粒状添加剂具有与赖氨酸-HCl相似的浓度，但没有高成本和复杂的加工。此外，与此同时，本发明公开了一种简化的生产方法，该方法比生产造颗粒状赖氨酸的方法更经济并且类似。换句话说，本发明的目的的动物饲料用赖氨酸碱性颗粒状添加剂简单有效地将现有技术中已知的最传统方法的有益方面结合在一起，从而具有更高的利润率和生产率。

本发明的示例实施例

实施例1

作为动物饲料用碱颗粒状添加剂的实际实施方式的实例，其制备方法包括在发酵罐中的发酵步骤，其结果是含有赖氨酸和低含量铵离子的最终发酵液。为此，培养基由以下物质构成：65g/l蔗糖，1.0g/l KH₂PO₄，30g/l硫酸铵；0.5g/l MgSO₄；5mg/l的MnSO₄；5mg/lFeSO₄；200μg/l生物素，200μg/l硫胺素和20μ/l大豆水解产物。然后将该培养基在121℃下灭菌约20分钟。

通过使用无菌接种技术，将已产生的产生赖氨酸的微生物菌株(例如棒状杆菌，大肠杆菌)与已经灭菌的培养基接种在0.3至0.5kgf/cm²的加压发酵罐中，以避免污染。

发酵罐中的温度控制在30至36℃之间，优选32℃，用氨气NH3将pH值调节在6至8之间，更优选7。

从5小时的发酵开始，每5小时收集样品，分析光密度(OD)和氨氮(AN)浓度。由于氨氮含量与铵离子之间的关系，可以确定溶液中铵离子的浓度。通过分光光度计测量560nm处的光密度(OD)，氨氮由Kieldahl方法定义。

达到15至20小时发酵后，氨氮(AN)的浓度降至50mg/l至10mg/l。然后引入浓度在200g/l至450g/l之间的硫酸铵溶液，以将氨氮(AN)的含量保持在100mg/l，等待再次降至50mg/l，然后依次直到全部碳源耗尽。

在碳源耗尽后，当微生物中止释放赖氨酸时，发酵步骤结束，得到的最终发酵液的赖氨酸和氨氮含量在约50mg/l至10mg/l之间。

实施例2

如果实施例1是连续的，然后将前述实施例的所述发酵液混合以通过诸如超滤和离子交换的方法提供的浓缩赖氨酸，从而得到浓度为450g/l的L-赖氨酸的溶液。

然后将所述溶液在60℃下在旋转蒸发器模型IKA RV 8V中浓缩，直到总固体的浓度为40％。然后将浓缩的液体在先导制粒机(GR Engineering，Fluid Bed Spray Dryer)中造粒。在这个试验造粒中，入口温度约为170℃，出口温度约为60-70℃，喷雾压力约为1.5bar。最后，得到79％干基赖氨酸的颗粒状产物。

最后，考虑到上述所有内容，重要的是明确地说明本说明书的单一目的是定义用于制备具有高赖氨酸浓度和低铵含量的动物饲料用碱性颗粒状添加剂的方法的示例性优选实施方式，以及本发明的动物饲料用碱颗粒状添加剂本身。因此，本领域技术人员应该理解，以大致相似的方式执行相同功能以获得相同结果的元件的实施例的许多修改，变化和组合应包括在由所附权利要求范围限定的保护范围内。

Claims

1.用于制备动物饲料用碱性颗粒状添加剂的方法，该碱性颗粒状添加剂包括以下组成：pH值在8至10之间，

摩尔关系符合以下条件：

赖氨酸的含量在70wt％至85wt％之间；

其特征在于，在发酵罐内进行的发酵步骤中，通过在整个加工和发酵培养基的过程中监测氨氮(AN)含量来控制溶液中铵离子的浓度水平，以保持所述氨氮(AN)含量为约100mg/l，直到检测到培养基中碳耗尽时为止，随后氨氮(AN)含量达到50mg/l至10mg/l。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当检测到氨氮(AN)含量接近50mg/l时，加入浓度为200g/l至450g/l的硫酸铵溶液，以保持氨氮(AN)含量为约100mg/l。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得到的最终发酵液的氨氮含量(AN)为50mg/l至10mg/l，赖氨酸含量为60％至85％，且摩尔关系如下：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过造粒过程处理所述最终发酵液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包含赖氨酸和低铵含量的所述最终发酵液与含有纯化赖氨酸的浓缩液体混合。

6.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，含有纯化赖氨酸的所述浓缩液体通过纯化和/或蒸发含有赖氨酸的发酵液而获得。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在造粒过程中，将发酵液与含有纯化赖氨酸的浓缩液体的混合溶液在颗粒、微粒或惰性固体上进行喷洒和干燥，在颗粒、微粒或惰性固体上的所述喷洒和干燥循环重复多次。

8.动物饲料用碱性颗粒状添加剂，其特征在于，该添加剂的pH值在8至10之间，赖氨酸浓度在70wt％至85wt％之间，并且具有几乎可以忽略的铵离子含量，其摩尔关系符合以下条件：