CN107868204A - 阴离子型水性聚氨酯树脂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阴离子型水性聚氨酯树脂、其制备方法及其应用。本发明首先设计制备了含磺酸基团及羧酸基团的水溶性聚氨酯树脂，然后与溶剂型聚氨酯树脂在适当的溶剂中均匀混合，共同分散在水中，然后脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯乳液。通过水溶性聚氨酯树脂与溶剂型聚氨酯树脂的复配与分散，解决了聚氨酯涂膜耐水性与聚氨酯树脂水分散性的矛盾，使得水性聚氨酯树脂体系不仅能够在水中稳定分散，而且使得聚氨酯树脂涂膜具有良好的耐水性，达到了预期效果。该制备方法工艺简单，具有实际应用价值。

Description

阴离子型水性聚氨酯树脂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯树脂、其制备方法及其应用，特别是一种阴离子型水性聚氨酯树脂、其制备方法及其应用。
背景技术
目前，由于全球范围对环境保护越来越重视，各国都在制定相应的法规来限制涂料中挥发性有机化合物(VOC)的排放，涂料工业正面临着巨大的挑战。因此，开发新型的环境友好型涂料来替代传统的溶剂型涂料已经成为涂料研制的主要方向。水性聚氨酯(WPU)是以水作为分散介质的高分子涂料，它不仅能够保留溶剂型聚氨酯所具有的耐磨损、高强度等优点，而且使用安全、不燃、无环境污染，近年来备受关注。水性聚氨酯树脂是水性聚氨酯涂料的主要成膜物质，水性聚氨酯树脂的制备方法是制备水性聚氨酯涂料的技术关键。
水性聚氨酯树脂的制备方法通常可分为外乳化法和内乳化法两种。外乳化法是指采用外加乳化剂，在强剪切力作用下强制性地将聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因该法存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗、最终得到的产品质量差、胶层物理机械性能不好等缺点，因而目前生产基本不用该法。内乳化法又称自乳化法，是指在聚氨酯分子结构中引人亲水基团，无需乳化剂即可使自身分散成乳液的方法，因此内乳化法成为目前水性聚氨酯生产和研究采用的主要方法。
尽管水性聚氨酯具有环境友好的优点，但与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯的许多性能还不尽如人意，特别是在耐水性、耐化学药品性以及耐热性等方面仍存在一定差距，较大程度地影响了它的广泛应用。
本发明针对水性聚氨酯树脂涂膜耐水性与聚氨酯树脂水分散性的矛盾，设计制备了复配聚氨酯体系，解决了该问题。首先设计制备了含磺酸基团及羧酸基团的水溶性聚氨酯树脂，然后与溶剂型聚氨酯树脂在适当的溶剂中均匀混合，共同分散在水中，然后脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯乳液。通过水溶性聚氨酯树脂与溶剂型聚氨酯树脂的复配与分散，解决了聚氨酯涂膜耐水性与聚氨酯树脂水分散性的矛盾，使得水性聚氨酯树脂体系不仅能够在水中稳定分散，而且使得聚氨酯树脂涂膜具有良好的耐水性，达到了预期效果。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种阴离子型水性聚氨酯树脂。
本发明的目的之二在于提供该阴离子型水性聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的主要思路是通过阴离子型水溶性聚氨酯树脂的设计制备，将其与溶剂型聚氨酯树脂复配并且在水中分散，得到分散性能和涂膜性能均良好的水性聚氨酯树脂体系。一方面由于水溶性聚氨酯树脂能够溶解于水，因此能够发挥高分子乳化剂的作用，将分子结构相近的溶剂型聚氨酯稳定分散在水中；另一方面由于水溶性聚氨酯树脂具有较高的分子量，使其成膜性能与力学性能较好，并且通过与溶剂型聚氨酯的合理复配，克服了水溶性聚氨酯树脂涂膜吸水率高的问题；从而得到水分散性和涂膜性能均达到使用性能要求的水性聚氨酯树脂体系。
为达到上述目的，本发明采用的反应机理为：
(1)聚酯多元醇的制备：
其中R1为二元醇碳链，R2为二元酸碳链。本发明所制备的聚酯多元醇有：
①对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇系列聚酯多元醇；
②对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-己二醇系列聚酯多元醇；
③对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-丁二醇系列聚酯多元醇；
④对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-甲基丙二醇系列聚酯多元醇。
本发明制备的聚酯多元醇分子量为2000～4000，以适应涂料用聚氨酯对于涂膜性能的要求。
(2)不同结构聚氨酯树脂的制备
(a)溶剂型聚氨酯树脂的制备：
①n HO-R3-OH+(n+1)OCN-R4-NCO→OCN-R5-NCO
②(m+1)OCN-R5-NCO+m H2N-R6-NH2→OCN-R7-NCO
or
(m+1)OCN-R5-NCO+m HO-R6'-OH→OCN-R7'-NCO
③
or
其中R3为聚酯多元醇的链段，R4为二异氰酸酯(IPDI、TDI、MDI、HDI等)的碳链，R6和R6’分别为短链二元胺(丁二胺、己二胺、异氟尔酮二胺等)和短链二元醇(乙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇等)的碳链，R8和R8’分别为一元短链醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)或一元短链仲胺(二正丁胺，二乙基胺等)的碳链，R5、R7、R7’分别为各反应产物的重复单元，具体表示如下：
(b)阴离子型水溶性聚氨酯树脂的制备：
①
②
③
④
⑤
其中R3为聚酯多元醇的链段，R4为二异氰酸酯(IPDI、TDI、MDI、HDI等)的碳链，R9和R10分别为以下结构的简写：
根据以上原理，本发明采用如下技术方案：
一种阴离子型水性聚氨酯树脂，其特征在于该树脂的结构式为：
其中
R3为聚酯多元醇链段，R4为二异氰酸酯链段,p＝10～50
上述的聚酯多元醇链段R3来源于对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇系列聚酯多元醇、对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-己二醇系列聚酯多元醇、对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-丁二醇系列聚酯多元醇或对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-甲基丙二醇系列聚酯多元醇。
上述的聚酯多元醇链段R3的数均分子量为2000～4000。
上述的二异氰酸酯链段R4来源于异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
一种制备上述的阴离子型水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.聚酯多元醇与二异氰酸酯按照摩尔比1:2的比例溶于溶剂中，在催化剂作用下缩聚反应得到得到端基为-NCO的聚氨酯预聚物；
b.步骤a所得端基为-NCO的聚氨酯预聚物再与二羟甲基丙酸叔胺盐进行缩合反应，得到端基为-OH的含羧酸根阴离子的聚氨酯预聚物；
c.步骤b所得端基为-OH的含羧酸根阴离子的聚氨酯预聚物中的端羟基全部与马来酸酐反应，得到端琥珀酸酯基聚氨酯；
d.步骤c所得端琥珀酸酯基聚氨酯中的全部端琥珀酸酯基与亚硫酸钠反应进行阴离子化，得到阴离子型水溶性聚氨酯树脂。
上述方法的具体步骤为：
a.将聚酯多元醇和二异氰酸酯按1:2的摩尔比溶于溶剂中，搅拌下升温至60～85℃，再加入催化剂，催化剂的用量占反应物总质量的2％～5％，反应3～4h，得到端基为-NCO的聚氨酯预聚物；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡或辛酸铋；
b.在步骤a所得反应体系中，按照二羟甲基丙酸三乙胺盐与端基为-NCO的聚氨酯预聚物为1.05:1～1.1:1的摩尔比加入二羟甲基丙酸三乙胺盐，补加催化剂，催化剂的用量占聚酯多元醇总质量的2％～5％，反应3～4h，得到端基为-OH的含羧酸根阴离子的聚氨酯预聚物；
c.按步骤b反应体系中所得端基为-OH的含羧酸根阴离子的聚氨酯预聚物中末端-OH基团与马来酸酐1:1～1:1.05的摩尔比，将马来酸酐加入到步骤b所得反应体系中，保温反应2h；得到端基为琥珀酸酯的含羧酸根阴离子的聚氨酯聚氨酯预聚物；
d.按步骤c反应体系中所得端基为琥珀酸酯的含羧酸根阴离子的聚氨酯预聚物中末端琥珀酸酯基团与亚硫酸钠1:1～1:1.05的摩尔比，将15～30wt％的亚硫酸钠水溶液加入到步骤c所得反应体系中，保温反应2h；得到含有磺酸根阴离子与羧酸根阴离子的阴离子型水溶性聚氨酯树脂溶液。
一种水性聚氨酯树脂体系，采用上述的阴离子型水性聚氨酯树脂为原料，其特征在于该树脂体系是由溶剂型聚氨酯树脂与阴离子型水溶性聚氨酯树脂按1:1～5:1的质量比均匀分散于水中，得到的固含量为30～50wt％的分散体系。
上述的溶剂型聚氨酯树脂的结构式为：
其中，
R6来源于C1～C6的短链二元胺或异氟尔酮二胺；R6’来源于C1～C6的短链二元醇，
R8来源于C1～C6一元短链醇；R8’来源于为C1～C6的一元胺短链仲胺；
R3为聚酯多元醇链段，R4为二异氰酸酯链段。n＝1～5
上述的短链二元胺为丁二胺或己二胺；所述的短链二元醇为乙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇或己二醇；所述的一元胺短链仲胺为二正丁胺或二乙基胺；所述的一元短链醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
制备上述的溶剂型聚氨酯树脂溶液的具体步骤为：
a.将聚酯多元醇和二异氰酸酯按1:1.3～1:1.5的摩尔比溶于溶剂中，搅拌下升温至60～90℃，再加入催化剂，催化剂的用量占反应物总质量的2％～5％，反应3～4h，得到端基为-NCO的聚氨酯预聚物；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡或辛酸铋；
b.在步骤a所得反应体系中，在30～60℃，按照二元胺或二元醇与聚氨酯预聚物1.25:1～1.45:1的摩尔比滴加二元胺或二元醇，反应3～4h；
c.在步骤b所得产物中，在60～90℃，按照一元仲胺或一元醇与二元胺或二元醇0.1:1～0.12:1的摩尔比，加入一元仲胺或一元醇，反应2～3h，即得溶剂型聚氨酯树脂溶液。
本发明通过水溶性聚氨酯树脂与溶剂型聚氨酯树脂的复配与分散，解决了聚氨酯涂膜耐水性与聚氨酯树脂水分散性的矛盾，使得水性聚氨酯树脂体系不仅能够在水中稳定分散，而且使得聚氨酯树脂涂膜具有良好的耐水性，达到了预期效果。该制备方法工艺简单，具有实际应用价值。。
具体实施方式
下面举例说明本发明的内容，但不限于实施例的范围。
实施例一：水性聚氨酯树脂WPU-11～WPU-15的制备
(a)聚酯多元醇的制备：称取对苯二甲酸16.6g(0.1mol)，间苯二甲酸16.6g(0.1mol)，己二酸14.6g(0.1mol)和新戊二醇43.7g(0.42mol)加入带有分馏柱、电动搅拌器、温度计和氮气保护装置的四口烧瓶中，通入氮气排除体系内的空气，逐渐升温至140℃时，开始出水，然后加入0.046g催化剂醋酸锌(占反应体系质量的0.5‰)，此时控制升温速度，使生成的水逐渐蒸出，控制蒸馏柱头温度为95～100℃。当温度升到160～170℃时，保温3～4h，缓慢升温至220℃，保温反应，当分馏柱头不再出水时撤去分馏柱，改为分水器，加入18mL二甲苯(约占反应体系质量的20％)作为带水剂，继续反应，当酸值降至30以下后，补加0.018g催化剂Sb2O3(占反应体系质量的0.2‰)，继续保温反应，直至酸值降到1以下，停止反应。得到分子量为2000的聚酯多元醇Pol-1。
(b)溶剂型聚氨酯树脂的制备：取聚酯多元醇POL-1(分子量2000)100g(0.05mol)溶于50mL乙酸乙酯中，加入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌，升温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)15.6g(0.07mol)，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(占反应体系总质量的3％)，反应5h。然后加入乙酸乙酯50mL，降温至30～40℃，滴加异氟尔酮二胺(IPDA)3.1g(0.018mol)反应2小时。最后加入异丙醇0.24g(0.004mol)，在60℃进行封端反应2小时。得到溶剂型聚氨酯树脂的乙酸乙酯溶液PU-1B。
(c)阴离子型水溶性聚氨酯树脂的制备：取聚酯多元醇POL-1(分子量2000)100g(0.05mol)溶于50mL乙酸乙酯中，加入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌，升温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)22.2g(0.1mol)，加入催化剂二月桂酸二丁基锡3.67g(占反应体系总质量的3％)，反应3h。然后向烧瓶中加入二羟甲基丙酸三乙胺盐7.4g(0.055mol)，反应2小时。然后加入马来酸酐0.5g(0.005mol),反应2小时。最后加入15wt％的亚硫酸钠溶液4.2g(0.005mol)，反应2小时。得到阴离子型水溶性聚氨酯树脂的乙酸乙酯溶液PU-1C。
(d)水性聚氨酯树脂的制备：将步骤(b)所得的溶剂型聚氨酯树脂的乙酸乙酯溶液与步骤(c)所得的阴离子型水溶性聚氨酯树脂的乙酸乙酯溶液按照固体树脂质量比分别为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1的比例混合均匀，缓慢加入固体树脂质量3倍的去离子水，边加边搅拌，形成乳白色乳液。将此乳液于60℃条件下，真空脱除乙酸乙酯有机溶剂，得到固含量为30wt％的水性聚氨酯树脂WPU-11、WPU-12、WPU-13、WPU-14、WPU-15。
实施例二：水性聚氨酯树脂WPU-21～WPU-25的制备
(a)聚酯多元醇的制备：称取对苯二甲酸16.6g(0.1mol)，间苯二甲酸16.6g(0.1mol)，己二酸14.6g(0.1mol)和己二醇44.8g(0.38mol)加入带有分馏柱、电动搅拌器、温度计和氮气保护装置的四口烧瓶中，通入氮气排除体系内的空气，逐渐升温至140℃时，开始出水，然后加入0.046g催化剂草酸氢钾(占反应体系质量的0.5‰)，此时控制升温速度，使生成的水逐渐蒸出，控制蒸馏柱头温度为95～100℃。当温度升到160～170℃时，保温3～4h，缓慢升温至220℃，保温反应，当分馏柱头不再出水时撤去分馏柱，改为分水器，加入19mL二甲苯(约占反应体系质量的20％)作为带水剂，继续反应，当酸值降至30以下后，补加0.019g催化剂Sb2O3(占反应体系质量的0.2‰)，继续保温反应，直至酸值降到1以下，停止反应。得到分子量为3000的聚酯多元醇Pol-2。
(b)溶剂型聚氨酯树脂的制备：取聚酯多元醇POL-2(分子量3000)150g(0.05mol)溶于75mL 1,4-二氧六环中，加入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌，升温至85℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)15.6g(0.07mol)，加入催化剂辛酸铋4.97g(占反应体系总质量的3％)，反应5h。然后加入1,4-二氧六环75mL，降温至30～40℃，滴加异氟尔酮二胺(IPDA)3.1g(0.018mol)反应2小时。最后加入二正丁胺0.52g(0.004mol)，在50℃进行封端反应2小时。得到溶剂型聚氨酯树脂的1,4-二氧六环溶液PU-2B。
(c)阴离子型水溶性聚氨酯树脂的制备：取聚酯多元醇POL-2(分子量3000)150g(0.05mol)溶于75mL 1,4-二氧六环中，加入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌，升温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)22.2g(0.1mol)，加入催化剂辛酸铋5.17g(占反应体系总质量的3％)，反应3h。然后向烧瓶中加入二羟甲基丙酸三乙胺盐7.4g(0.055mol)，反应2小时。然后加入马来酸酐0.5g(0.005mol),反应2小时。最后加入15wt％的亚硫酸钠溶液4.2g(0.005mol)，反应2小时。得到阴离子型水溶性聚氨酯树脂的1,4-二氧六环溶液PU-2C。
(d)水性聚氨酯树脂的制备：将步骤(b)所得的溶剂型聚氨酯树脂的1,4-二氧六环溶液与步骤(c)所得的阴离子型水溶性聚氨酯树脂的1,4-二氧六环溶液按照固体树脂质量比分别为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1的比例混合均匀，缓慢加入固体树脂质量3倍的去离子水，边加边搅拌，形成乳白色乳液。将此乳液于90℃条件下，真空脱除1,4-二氧六环有机溶剂，得到固含量为40wt％的水性聚氨酯树脂WPU-21、WPU-22、WPU-23、WPU-24、WPU-25。
实施例三：水性聚氨酯树脂WPU-31～WPU-35的制备
(a)聚酯多元醇的制备：称取对苯二甲酸16.6g(0.1mol)，间苯二甲酸16.6g(0.1mol)，己二酸14.6g(0.1mol)和丁二醇32g(0.355mol)加入带有分馏柱、电动搅拌器、温度计和氮气保护装置的四口烧瓶中，通入氮气排除体系内的空气，逐渐升温至140℃时，开始出水，然后加入0.04g催化剂醋酸锌(占反应体系质量的0.5‰)，此时控制升温速度，使生成的水逐渐蒸出，控制蒸馏柱头温度为95～100℃。当温度升到160～170℃时，保温3～4h，缓慢升温至220℃，保温反应，当分馏柱头不再出水时撤去分馏柱，改为分水器，加入16mL二甲苯(约占反应体系质量的20％)作为带水剂，继续反应，当酸值降至30以下后，补加0.016g催化剂Sb2O3(占反应体系质量的0.2‰)，继续保温反应，直至酸值降到1以下，停止反应。得到分子量为4000的聚酯多元醇Pol-3。
(b)溶剂型聚氨酯树脂的制备：取聚酯多元醇POL-3(分子量4000)200g(0.05mol)溶于100mL丙酮中，加入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌，升温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)12.2g(0.07mol)，加入催化剂辛酸亚锡6.37g(占反应体系总质量的3％)，反应5h。然后加入丙酮100g，滴加乙二醇1.12g(0.018mol)反应2小时。最后加入异丙醇0.25g(0.0042mol)，进行封端反应2小时。得到溶剂型聚氨酯树脂的丙酮溶液PU-3B。
(c)阴离子型水溶性聚氨酯树脂的制备：取聚酯多元醇POL-3(分子量4000)200g(0.05mol)溶于100mL丙酮中，加入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌，升温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)17.4g(0.1mol)，加入催化剂辛酸亚锡6.52g(占反应体系总质量的3％)，反应3h。然后向烧瓶中加入二羟甲基丙酸三乙胺盐7.4g(0.055mol)，反应2小时。然后加入马来酸酐0.5g(0.005mol),反应2小时。最后加入30wt％的亚硫酸钠溶液2.1g(0.005mol)，反应2小时。得到阴离子型水溶性聚氨酯树脂的丙酮溶液PU-3C。
(d)水性聚氨酯树脂的制备：将步骤(b)所得的溶剂型聚氨酯树脂的丙酮溶液与步骤(c)所得的阴离子型水溶性聚氨酯树脂的丙酮溶液按照固体树脂质量比分别为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1的比例混合均匀，缓慢加入固体树脂质量等质量的去离子水，边加边搅拌，形成乳白色乳液。将此乳液于50℃条件下，真空脱除丙酮有机溶剂，得到固含量为50wt％的水性聚氨酯树脂WPU-31、WPU-32、WPU-33、WPU-34、WPU-35。
实施例四：水性聚氨酯树脂WPU-41～WPU-45的制备
(a)聚酯多元醇的制备：称取对苯二甲酸16.6g(0.1mol)，间苯二甲酸16.6g(0.1mol)，己二酸14.6g(0.1mol)和甲基丙二醇32g(0.355mol)加入带有分馏柱、电动搅拌器、温度计和氮气保护装置的四口烧瓶中，通入氮气排除体系内的空气，逐渐升温至140℃时，开始出水，然后加入0.04g催化剂草酸氢钾(占反应体系质量的0.5‰)，此时控制升温速度，使生成的水逐渐蒸出，控制蒸馏柱头温度为95～100℃。当温度升到160～170℃时，保温3～4h，缓慢升温至220℃，保温反应，当分馏柱头不再出水时撤去分馏柱，改为分水器，加入16mL二甲苯(约占反应体系质量的20％)作为带水剂，继续反应，当酸值降至30以下后，补加0.016g催化剂Sb2O3(占反应体系质量的0.2‰)，继续保温反应，直至酸值降到1以下，停止反应。得到分子量为4000的聚酯多元醇Pol-4。
(b)溶剂型聚氨酯树脂的制备：取聚酯多元醇POL-4(分子量4000)200g(0.05mol)溶于100mL丁酮中，加入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌，升温至70℃，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)12.2g(0.07mol)，加入催化剂油酸亚锡6.37g(占反应体系总质量的3％)，反应5h。然后加入丁酮100g，滴加乙二醇1.12g(0.018mol)反应2小时。最后加入异丙醇0.25g(0.0042mol)，进行封端反应2小时。得到溶剂型聚氨酯树脂的丁酮溶液PU-4B。
(c)阴离子型水溶性聚氨酯树脂的制备：取聚酯多元醇POL-4(分子量4000)200g(0.05mol)溶于100mL丁酮中，加入装有回流冷凝管的三口烧瓶中，搅拌，升温至70℃，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)17.4g(0.1mol)，加入催化剂油酸亚锡6.52g(占反应体系总质量的3％)，反应3h。然后向烧瓶中加入二羟甲基丙酸三乙胺盐7.4g(0.055mol)，反应2小时。然后加入马来酸酐0.5g(0.005mol),反应2小时。最后加入30wt％的亚硫酸钠溶液2.1g(0.005mol)，反应2小时。得到阴离子型水溶性聚氨酯树脂的丁酮溶液PU-4C。
(d)水性聚氨酯树脂的制备：将步骤(b)所得的溶剂型聚氨酯树脂的丁酮溶液与步骤(c)所得的阴离子型水溶性聚氨酯树脂的丁酮溶液按照固体树脂质量比分别为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1的比例混合均匀，缓慢加入固体树脂质量2倍的去离子水，边加边搅拌，形成乳白色乳液。将此乳液于60℃条件下，真空脱除丁酮有机溶剂，得到固含量为35wt％的水性聚氨酯树脂WPU-41、WPU-42、WPU-43、WPU-44、WPU-45。
实施例五：水性聚氨酯树脂膜吸水率的测试
取上述实施例中溶剂型聚氨酯树脂溶液、阴离子型水溶性聚氨酯树脂溶液、自制水性聚氨酯树脂乳液进行吸水率测试。具体测试方法如下：
将溶液或乳液均匀倒在聚四氟乙烯板上流延成膜，室温下放置48h后，放入烘箱中50℃烘48h，制备厚度约1mm的膜。然后将所制得的乳胶膜剪成2cm×2cm正方形，称取胶膜质量m1，然后把胶膜浸泡于室温下的蒸馏水中24h后取出，用滤纸吸干表面水分后称其质量，记为m2。吸水率(Ω)的计算公式如下:Ω＝(m2-m1)/m1×100％。式中:Ω—样品膜的吸水率,m1—样品膜的原来质量,m2—样品膜浸泡后的质量。吸水率测试结果见表1。
表1聚氨酯树脂的膜吸水率
从表1可以看出，溶剂型聚氨酯与阴离子型水溶型聚氨酯经过复配后制备的水性聚氨酯树脂，其膜吸水率可以控制在在10％以内，因此可以根据使用领域的不同，采用不同的复配比例，以达到应用要求。该制备方法工艺简单，具有实际应用价值。

Claims (10)

1.一种阴离子型水性聚氨酯树脂，其特征在于该树脂的结构式为：
其中；
R3为聚酯多元醇链段，R4为二异氰酸酯的链段；p=10～50。
2.根据权利要求1所述的阴离子型水性聚氨酯树脂，其特征在于所述的聚酯多元醇链段R3来源于对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇系列聚酯多元醇、对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-己二醇系列聚酯多元醇、对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-丁二醇系列聚酯多元醇或对苯二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-甲基丙二醇系列聚酯多元醇。
3.根据权利要求2所述的阴离子型水性聚氨酯树脂，其特征在于所述的聚酯多元醇链段R3的数均分子量为2000～4000。
4.根据权利要求1所述的阴离子型水性聚氨酯树脂，其特征在于所述的二异氰酸酯链段R4来源于异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。
5.一种制备根据权利要求1～4中任一项所述的阴离子型水性聚氨酯树脂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 聚酯多元醇与二异氰酸酯按照摩尔比1:2的比例溶于溶剂中，在催化剂作用下缩聚反应得到得到端基为-NCO的聚氨酯预聚物;
b. 步骤a所得端基为-NCO的聚氨酯预聚物再与二羟甲基丙酸叔胺盐进行缩合反应，得到端基为-OH的含羧酸根阴离子的聚氨酯预聚物；
c. 步骤b所得端基为-OH的含羧酸根阴离子的聚氨酯预聚物中的端羟基全部与马来酸酐反应，得到端琥珀酸酯基聚氨酯；
d. 步骤c所得端琥珀酸酯基聚氨酯中的全部端琥珀酸酯基与亚硫酸钠反应进行阴离子化，得到阴离子型水溶性聚氨酯树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将聚酯多元醇和二异氰酸酯按1:2的摩尔比溶于溶剂中，搅拌下升温至60～85℃，再加入催化剂，催化剂的用量占反应物总质量的2%～5%，反应3～4h，得到端基为-NCO的聚氨酯预聚物；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡或辛酸铋；
b. 在步骤a所得反应体系中，按照二羟甲基丙酸三乙胺盐与端基为-NCO的聚氨酯预聚物为1.05:1～1.1:1的摩尔比加入二羟甲基丙酸三乙胺盐，补加催化剂，催化剂的用量占聚酯多元醇总质量的2%～5%，反应3～4h，得到端基为-OH的含羧酸根阴离子的聚氨酯预聚物；
c. 按步骤b反应体系中所得端基为-OH的含羧酸根阴离子的聚氨酯预聚物中末端-OH基团与马来酸酐1:1～1:1.05的摩尔比，将马来酸酐加入到步骤b所得反应体系中，保温反应2h；得到端基为琥珀酸酯的含羧酸根阴离子的聚氨酯聚氨酯预聚物；
d. 按步骤c反应体系中所得端基为琥珀酸酯的含羧酸根阴离子的聚氨酯预聚物中末端琥珀酸酯基团与亚硫酸钠1:1～1:1.05的摩尔比，将15～30wt%的亚硫酸钠水溶液加入到步骤c所得反应体系中，保温反应2h；得到含有磺酸根阴离子与羧酸根阴离子的阴离子型水溶性聚氨酯树脂溶液。
7.一种水性聚氨酯树脂体系，采用根据权利要求1～4中任一项所述的阴离子型水性聚氨酯树脂为原料，其特征在于该树脂体系是由溶剂型聚氨酯树脂与阴离子型水溶性聚氨酯树脂按1:1～5:1的质量比均匀分散于水中，得到的固含量为30～50wt%的分散体系。
8.根据权利要求7所述的水性聚氨酯树脂体系，其特征在于所述的溶剂型聚氨酯树脂的结构式为：或；
其中，，，m=5～50；
R6来源于C1～C6的短链二元胺或异氟尔酮二胺；R6 ’来源于C1～C6的短链二元醇；
R8来源于C1～C6一元短链醇；R8 ’来源于为C1～C6的一元胺短链仲胺；；R3为聚酯多元醇链段，R4为二异氰酸酯链段，n=1～5。
9.根据权利要求7所述的水性聚氨酯树脂体系，其特征在于所述的短链二元胺为丁二胺或己二胺；所述的短链二元醇为乙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇或己二醇；所述的一元胺短链仲胺为二正丁胺或二乙基胺；所述的一元短链醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的水性聚氨酯树脂体系，其特征在于制备所述的溶剂型聚氨酯树脂溶液的具体步骤为：
a. 将聚酯多元醇和二异氰酸酯按1:1.3～1:1.5的摩尔比溶于溶剂中，搅拌下升温至60～90℃，再加入催化剂，催化剂的用量占反应物总质量的2%～5%，反应3～4h，得到端基为-NCO的聚氨酯预聚物；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡或辛酸铋；
b. 在步骤a所得反应体系中，在30～60℃，按照二元胺或二元醇与聚氨酯预聚物1.25:1～1.45:1的摩尔比滴加二元胺或二元醇，反应3～4h；
c. 在步骤b所得产物中，在60～90℃，按照一元仲胺或一元醇与二元胺或二元醇0.1:1～0.12:1的摩尔比，加入一元仲胺或一元醇，反应2～3h，即得溶剂型聚氨酯树脂溶液。
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