CN107865289A - 一种壳聚糖天然食品防腐剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖天然食品防腐剂，属于食品添加剂生产及应用技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法，具体为先将N‑芴甲氧羰基‑天冬酰胺和甘氨酸缩合成肽，再用其对壳聚糖进行改性，最后脱掉FMOC，制得改性壳聚糖，将改性壳聚糖与乳酸菌按重量比0.1:1.5～5比例混匀，制得壳聚糖天然食品防腐剂。通过改性后的壳聚糖吸附性得到了增强，且水溶性得到了很大的提高，该防腐剂对大多数细菌有抑制作用，在很大程度上减少了多种食品添加剂共用的情况。

Description

一种壳聚糖天然食品防腐剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖天然食品防腐剂，属于食品添加剂生产及应用技术领域。
背景技术
在食品工业中，防腐保鲜始终是重要问题。据估计，全世界每年有10～20%的食物损失于各种腐败变质。腐败变质的原因包括物理、化学、酶及微生物四大因素，其中微生物作用最严重。为延长食品保藏期，人们采用不同手段，使微生物丧失活性、延缓或阻止其生长，添加食品防腐剂是其中一种方便有效且被普遍采用的方法，在食品工业中被广泛使用。
防腐剂按来源分，有化学防腐剂和天然防腐剂两大类。化学防腐剂又分为有机防腐剂与无机防腐剂，前者主要包括苯甲酸、山梨酸等，后者主要包括亚硫酸盐和亚硝酸盐等。目前使用的如酱油中一般含有防腐剂苯甲酸钠；面包和豆制品常常添加防腐剂丙酸钙；酱菜、果酱、调味品和饮料中常加入山梨酸钾；葡萄酒等果酒的防腐，传统上用亚硫酸盐等。虽然化学防腐剂其化学成份的使用符合国家相关规定，但是如果防腐剂内含有过多的人工合成化学成份，对人体健康难免会产生负面的影响，随着人们对健康要求的提高，食品的安全标准也越来越严，由化学合成食品防腐剂向天然食品防腐剂方向成了大趋势。
天然防腐剂，是由生物体分泌或者体内存在的具有抑菌作用的物质，经人工提取或者加工而成为食品防腐剂。此类防腐剂为天然物质，有的本身就是食品的组分，故对人体无毒害，并能增进食品的风味品质，因而是一类有发展前景的食品防腐剂。如酒精、有机酸、甲壳素和壳聚糖、某些细菌分泌的抗菌素等都能对食品起到一定的防腐保藏作用。
申请号为201110387519.6的中国专利《一种果蔬保鲜防腐剂》公开了一种食品防腐剂。其包括壳聚糖溶液，还包括氯化钠电解液、香芹酚溶液和麝香草酚溶液，在该果蔬保鲜防腐剂中各组分的重量百分比分别为：壳聚糖溶液30～70%， 氯化钠电解液20～50%、 香芹酚溶液1～10%、 麝香草酚溶液 1～10%，其中，所述的壳聚糖溶液的浓度为100～2000ppm， 所述的氯化钠电解液的有效氯离子浓度为30～50ppm， 所述的香芹酚溶液、麝香草酚溶液的浓度分别为400～3200ppm。但是壳聚糖其水溶性较低，未改性的壳聚糖抑菌性较差，并且，该专利的防腐剂组份较多，成分复杂。
申请号为201010132442.3的中国专利《201010132442.3》公开了一种食品天然防腐剂，该复合防腐剂由乳酸链球菌素、柠檬酸、溶菌酶和水组成，所述乳酸链球菌素、柠檬酸和溶菌酶分别占复合防腐剂总重的0.05%～0.225%、0.05%～0.225%和0.05%～0.195%。该防腐剂防腐性能较差、易自然降解、广谱防腐能力差。
申请号为00123064.6的中国专利《活性壳聚糖食品防腐剂及其制备方法》公开了一种高活性壳聚糖食品防腐剂的制备方法。该专利将脱乙酰度达80%以上的高分子壳聚糖置于强度为2.5～5KGy/h的60Co γ源下，辐射剂量达10～100KGy。使其分子断至3～15万道尔顿，或用纤维素酶10～20单位/克壳聚糖部分水解，使其分子降至3～15万道尔顿得裂(降)解物。该专利制得的防腐剂防腐效果很好。但是该专利的方法采用辐照活化壳聚糖，基本建设投资大；对人体有伤害，需特殊防护电离辐射, 包括X射线、γ射线以及粒子形式的辐射如β粒子等可引起癌症。
因此，人们渴望单一使用既能杀菌又能抑菌的广泛意义上的食品防腐剂。因此发明一种天然的、无毒的、广谱食品防腐剂对现代食品工业的发展有重要意义。
发明内容
针对目前天然的防腐剂存在的问题：防腐能力弱、易自然降解、广谱防腐能力差等缺点，本发明提供一种新的壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法。
一种壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法，按如下步骤制备而成：
a、将N-芴甲氧羰基-天冬酰胺和甘氨酸加入到二甲基亚砜水溶液中，溶解后，再加入HATU和N,N-二异丙基乙胺，室温下搅拌反应12～18小时，然后用乙酸乙酯萃取至少三次，将得到的有机相旋干，制得壳聚糖改性剂；其中，N-芴甲氧羰基-天冬酰胺、甘氨酸、HATU和N,N-二异丙基乙胺按摩尔比2～5:1:0.5～1:0.5～1.2，N-芴甲氧羰基-天冬氨酸和甘氨酸的总重量:二甲基亚砜水溶液的重量=1:8～10；二甲基亚砜水溶液的浓度为20～30wt%；
b、将壳聚糖粉末溶解于1～3wt%的醋酸溶液中，制得壳聚糖醋酸溶液；其中，壳聚糖与醋酸溶液固液比为1g:90～120mL；
c、将壳聚糖改性剂加入到壳聚糖醋酸溶液中，搅拌反应14～16小时，加入哌啶，室温下反应2～4h，旋干溶液，得到改性壳聚糖；其中，壳聚糖改性剂与壳聚糖粉末的重量比为3～6.5:1，哌啶与壳聚糖醋酸溶液的体积比为1:8～10；
d、将改性壳聚糖与乳酸菌按重量比0.1:1.5～5比例混匀，制得壳聚糖天然食品防腐剂。
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。这种天然高分子具有良好的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域均有广泛的应用。其中，壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖。
本发明主要是通过将壳聚糖采用天门冬酰胺与甘氨酸进行改性，使其水溶性大大增强，抗菌性能有较大程度的提高。
N-芴甲氧羰基-天冬酰胺，即Fmoc-天门冬酰胺，是一种将天门冬酰胺的氨基保护起来的化学物质。
HATU的中文名为2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，是一种常用的多肽缩合试剂，常用在羧基与氨基合成肽键的反应之中，HATU通过活化羧基，起到促进酰胺键生成的作用。
2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（即HATU）为脂溶性的难溶于水的试剂；甘氨酸在水中易溶解，在乙醇或乙醚中几乎不溶。N,N-二异丙基乙胺（即DIEA）为无色透明液体，溶于醇、醚等有机溶剂。本发明采用二甲基亚砜水溶液作为溶剂，是因为其与水混溶的特性，能溶于乙醇、丙醇、苯和氯仿等大多数有机物，是一种万能溶剂。采用二甲基亚砜水溶液作为溶剂可以使N-芴甲氧羰基-天冬酰胺、甘氨酸以及HATU、N,N-二异丙基乙胺都能溶解，使其反应能够顺利进行。
本发明可以在室温下进行，搅拌可以加速反应，可以使物料混合得更加均匀，搅拌方式有很多，机械搅拌和磁力搅拌均适用于本发明。优选的，本发明采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速率为100～120r/min。
由于N-芴甲氧羰基-天冬酰胺和甘氨酸反应后生成肽，在有机溶剂中的溶解度大于在水中的溶解度，采用乙酸乙酯可以将肽萃取出来。为了把所需的肽完全从溶液中萃取出来，可以采用三次以上的萃取。
本发明也可以采用减压蒸馏的方式代替旋干来得到壳聚糖改性剂。
本发明将壳聚糖粉末溶解于1～3wt%的醋酸，是因为壳聚糖水溶性较差，易溶于醋酸、稀的无机酸等。
加入哌啶是为了将fmoc脱掉，从而不影响改性后壳聚糖的水溶性。
在食品防腐领域中，食品腐败变质的原因有很多，其中有害微生物包括霉菌、细菌、酵母菌的污染是最主要的影响因素。这些有害微生物及其代谢产生的毒素造成食品腐烂变质导致食用者食物中毒，危害着人类的健康。
食物中大肠杆菌超标也会带来很多危害。由大肠杆菌导致的疾病：1、肠道外感染；2、急性腹泻等。
食物中的金黄色葡萄球菌是一种重要病原菌，可引起人体多种疾病，其污染食品有4种来源：一是食品加工人员、厨师或销售人员带菌，造成食品污染；二是食品在加工前本身带菌，或在加工过程中受到了污染，产生了肠毒素；三是食品包装不密封，运输过程中受到污染；四是奶牛患化脓性乳腺炎或禽畜局部化脓，对其身体其他部位造成污染。
沙门氏菌属是肠杆菌科中的一个重要菌属。沙门氏菌的宿主特异性极弱，既可感染动物也可感染人类，极易引起人类的食物中毒。
本发明使用的乳酸菌是一种可以抑制细菌生长的物质。乳酸菌可以通过其代谢产物，主要是酸性物质和乳酸菌素，有效的抑制食物中大部分致病菌和腐败菌的生长，包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌等。但是乳酸菌抑菌效果不是很强，仅靠乳酸菌的作用是不能完全抑制食物中致病菌和腐败菌的生长的。
乳酸菌对酵母菌抑菌效果较差，壳聚糖对大肠杆菌抑菌效果较差，本发明采用改性后的壳聚糖与乳酸菌复配，在特定的配比下，使其具有较好的抗菌效果以及广谱杀菌性。改性后的壳聚糖与乳酸菌之间有协同增效的作用。
优选的，步骤a中，N-芴甲氧羰基-天冬酰胺、甘氨酸、HATU和N,N-二异丙基乙胺按摩尔比3～4:1:1:1～1.2；N-芴甲氧羰基-天冬氨酸和甘氨酸的总重量:二甲基亚砜水溶液的重量=1:8～9
优选的，步骤a中，步骤a中，室温搅拌反应14～16小时，用乙酸乙酯萃取四次。
优选的，步骤b中，壳聚糖与醋酸溶液固液比为1g:100～105mL。
优选的，步骤c中，壳聚糖改性剂与壳聚糖粉末的重量比为3.5～5:1。
优选的，步骤c中，壳聚糖改性剂与壳聚糖粉末的重量比为4:1。
优选的，步骤c中，哌啶与壳聚糖醋酸溶液的体积比为1:9。
优选的，为了提高壳聚糖天然食品防腐剂的抑菌性能，步骤d中，改性壳聚糖与乳酸菌的重量比0.1:2～4。
更优选的技术方案为，步骤d中，改性壳聚糖与乳酸菌的重量比0.1:3。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种壳聚糖天然食品防腐剂。
一种壳聚糖天然食品防腐剂，由上述的壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法及产品具有如下有益效果：
1、本发明制得的壳聚糖天然食品防腐剂具有广谱抗菌的效果，对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、酵母菌均具有较好的抑制作用，在很大程度上减少了多种食品添加剂共用的情况。
2、本发明制得的改性后的壳聚糖吸附性得到了增强，且水溶性得到了很大的提高。
3、本发明制得的壳聚糖天然食品防腐剂相比于普通壳聚糖、乳酸菌等单一抗菌物质，抗菌性能更好。
4、本发明制得的壳聚糖天然食品防腐剂可广泛用于肉制品、果制品、奶制品以及多种饮料的防腐，其用量少，无任何毒副作用，绿色环保。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、壳聚糖改性剂的制备
将N-芴甲氧羰基-天冬酰胺和甘氨酸加入到二甲基亚砜水溶液中，溶解后，再加入HATU和N,N-二异丙基乙胺，室温下搅拌反应16小时，然后用乙酸乙酯萃取四次，将得到的有机相旋干，制得壳聚糖改性剂，备用；其中，N-芴甲氧羰基-天冬酰胺、甘氨酸、HATU和N,N-二异丙基乙胺按摩尔比3:1:1:1，N-芴甲氧羰基-天冬氨酸和甘氨酸的总重量:二甲基亚砜水溶液的重量=1:9；二甲基亚砜水溶液的浓度为20wt%。
b、壳聚糖溶液的配制
将壳聚糖粉末溶解于2wt%的醋酸溶液中，制得壳聚糖醋酸溶液；其中，壳聚糖与醋酸溶液固液比为1g:100mL。
c、改性壳聚糖的制备
将步骤a制得的壳聚糖改性剂加入到壳聚糖醋酸溶液中，搅拌反应15小时，加入哌啶，室温下反应3h，旋干得到改性壳聚糖，备用；其中，壳聚糖改性剂与壳聚糖粉末的重量比为4:1，哌啶与壳聚糖醋酸溶液的体积比为1:9。
d、壳聚糖天然食品防腐剂的制备
取步骤c制备得到的改性壳聚糖0.2g，与6g乳酸菌混匀，制得壳聚糖天然食品防腐剂S1。
实施例2
a、壳聚糖改性剂的制备
将N-芴甲氧羰基-天冬酰胺和甘氨酸加入到二甲基亚砜水溶液中，溶解后，再加入HATU和N,N-二异丙基乙胺，室温下搅拌反应14小时，然后用乙酸乙酯萃取三次，将得到的有机相旋干，制得壳聚糖改性剂，备用；其中，N-芴甲氧羰基-天冬酰胺、甘氨酸、HATU和N,N-二异丙基乙胺按摩尔比4:1:1:1.2，N-芴甲氧羰基-天冬氨酸和甘氨酸的总重量:二甲基亚砜水溶液的重量=1:8；二甲基亚砜水溶液的浓度为30wt%。
b、壳聚糖溶液的配制
将壳聚糖粉末溶解于1wt%的醋酸溶液中，制得壳聚糖醋酸溶液；其中，壳聚糖与醋酸溶液固液比为1g:105mL。
c、改性壳聚糖的制备
将步骤a制得的壳聚糖改性剂加入到壳聚糖醋酸溶液中，搅拌反应15小时，加入哌啶，室温下反应3h，旋干得到改性壳聚糖，备用；其中，壳聚糖改性剂与壳聚糖粉末的重量比为3.5:1，哌啶与壳聚糖醋酸溶液的体积比为1:9。
d、壳聚糖天然食品防腐剂的制备
取步骤c制备得到的改性壳聚糖0.2g，与4g乳酸菌混匀，制得壳聚糖天然食品防腐剂S2。
实施例3
a、壳聚糖改性剂的制备
将N-芴甲氧羰基-天冬酰胺和甘氨酸加入到二甲基亚砜水溶液中，溶解后，再加入HATU和N,N-二异丙基乙胺，室温下搅拌反应15小时，然后用乙酸乙酯萃取三次，将得到的有机相旋干，制得壳聚糖改性剂，备用；其中，N-芴甲氧羰基-天冬酰胺、甘氨酸、HATU和N,N-二异丙基乙胺按摩尔比3:1:1:1.2，N-芴甲氧羰基-天冬氨酸和甘氨酸的总重量:二甲基亚砜水溶液的重量=1:8；二甲基亚砜水溶液的浓度为25wt%。
b、壳聚糖溶液的配制
将壳聚糖粉末溶解于2wt%的醋酸溶液中，制得壳聚糖醋酸溶液；其中，壳聚糖与醋酸溶液固液比为1g:102mL。
c、改性壳聚糖的制备
将步骤a制得的壳聚糖改性剂加入到壳聚糖醋酸溶液中，搅拌反应15小时，加入哌啶，室温下反应3h，旋干得到改性壳聚糖，备用；其中，壳聚糖改性剂与壳聚糖粉末的重量比为5:1，哌啶与壳聚糖醋酸溶液的体积比为1:9。
d、壳聚糖天然食品防腐剂的制备
取步骤c制备得到的改性壳聚糖0.2g，与8g乳酸菌混匀，制得壳聚糖天然食品防腐剂S3。
实施例4
a、壳聚糖改性剂的制备
将N-芴甲氧羰基-天冬酰胺和甘氨酸加入到二甲基亚砜水溶液中，溶解后，再加入HATU和N,N-二异丙基乙胺，室温下搅拌反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取三次，将得到的有机相旋干，制得壳聚糖改性剂，备用；其中，N-芴甲氧羰基-天冬酰胺、甘氨酸、HATU和N,N-二异丙基乙胺按摩尔比2:1:0.5:0.5，N-芴甲氧羰基-天冬氨酸和甘氨酸的总重量:二甲基亚砜水溶液的重量=1:8；二甲基亚砜水溶液的浓度为20wt%。
b、壳聚糖溶液的配制
将壳聚糖粉末溶解于1wt%的醋酸溶液中，制得壳聚糖醋酸溶液；其中，壳聚糖与醋酸溶液固液比为1g:90mL。
c、改性壳聚糖的制备
将步骤a制得的壳聚糖改性剂加入到壳聚糖醋酸溶液中，搅拌反应14小时，加入哌啶，室温下反应2h，旋干得到改性壳聚糖，备用；其中，壳聚糖改性剂与壳聚糖粉末的重量比为3:1，哌啶与壳聚糖醋酸溶液的体积比为1:8。
d、壳聚糖天然食品防腐剂的制备
取步骤c制备得到的改性壳聚糖0.2g，与3g乳酸菌混匀，制得壳聚糖天然食品防腐剂S4。
实施例5
a、壳聚糖改性剂的制备
将N-芴甲氧羰基-天冬酰胺和甘氨酸加入到二甲基亚砜水溶液中，溶解后，再加入HATU和N,N-二异丙基乙胺，室温下搅拌反应18小时，然后用乙酸乙酯萃取四次，将得到的有机相旋干，制得壳聚糖改性剂，备用；其中，N-芴甲氧羰基-天冬酰胺、甘氨酸、HATU和N,N-二异丙基乙胺按摩尔比5:1:1:1.2，N-芴甲氧羰基-天冬氨酸和甘氨酸的总重量:二甲基亚砜水溶液的重量=1:9；二甲基亚砜水溶液的浓度为30wt%。
b、壳聚糖溶液的配制
将壳聚糖粉末溶解于2wt%的醋酸溶液中，制得壳聚糖醋酸溶液；其中，壳聚糖与醋酸溶液固液比为1g:110mL。
c、改性壳聚糖的制备
将步骤a制得的壳聚糖改性剂加入到壳聚糖醋酸溶液中，搅拌反应16小时，加入哌啶，室温下反应4h，旋干得到改性壳聚糖，备用；其中，壳聚糖改性剂与壳聚糖粉末的重量比为6:1，哌啶与壳聚糖醋酸溶液的体积比为1:9。
d、壳聚糖天然食品防腐剂的制备
取步骤c制备得到的改性壳聚糖0.2g，与10g乳酸菌混匀，制得壳聚糖天然食品防腐剂S5。
实施例6
a、壳聚糖改性剂的制备
将N-芴甲氧羰基-天冬酰胺和甘氨酸加入到二甲基亚砜水溶液中，溶解后，再加入HATU和N,N-二异丙基乙胺，室温下搅拌反应17小时，然后用乙酸乙酯萃取四次，将得到的有机相旋干，制得壳聚糖改性剂，备用；其中，N-芴甲氧羰基-天冬酰胺、甘氨酸、HATU和N,N-二异丙基乙胺按摩尔比4:1:0.8:1.2，N-芴甲氧羰基-天冬氨酸和甘氨酸的总重量:二甲基亚砜水溶液的重量=1:8；二甲基亚砜水溶液的浓度为25wt%。
b、壳聚糖溶液的配制
将壳聚糖粉末溶解于3wt%的醋酸溶液中，制得壳聚糖醋酸溶液；其中，壳聚糖与醋酸溶液固液比为1g:120mL。
c、改性壳聚糖的制备
将步骤a制得的壳聚糖改性剂加入到壳聚糖醋酸溶液中，搅拌反应16小时，加入哌啶，室温下反应4h，旋干得到改性壳聚糖，备用；其中，壳聚糖改性剂与壳聚糖粉末的重量比为4:1，哌啶与壳聚糖醋酸溶液的体积比为1:8。
d、壳聚糖天然食品防腐剂的制备
取步骤c制备得到的改性壳聚糖0.2g，与5g乳酸菌混匀，制得壳聚糖天然食品防腐剂S6。
对比例1
将壳聚糖作为防腐剂D1。
对比例2
将0.2g壳聚糖与6g乳酸菌混匀，制得防腐剂D2。
取上述制得的S1～S6进行抑菌性能测试
测试一、
用抑菌圈法测试防腐剂对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌的抗菌性能。
取S1～S6，D1～D2制得的防腐剂，溶于水，分别配成0.5%的防腐液，将20mm的圆片滤纸在防腐剂中浸渍片刻，取出置于带菌培养基平板的中央；另取20mm的圆片滤纸在无菌水中浸渍片刻，取出置于带菌培养基平板的中央作为对照组；盖上盖子，培养2天，观察滤纸圆片周围抑菌圈的大小（mm）。
表1
测试二、将同样的鲜榨苹果汁平均分为27份，向其中添加苹果汁总重量的0.05%的防腐剂S1～S6，D1～D2，共8种防腐剂，每种防腐剂重复三次测试，另外三份不添加防腐剂，仅加入苹果汁总重量的0.05%的无菌水作对照。将三组苹果汁置于25℃下恒温，每隔2天用血球计数版在显微镜下测量酵母菌数量，结果见表2。
表2

Claims (10)

1.壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备而成：
a、将N-芴甲氧羰基-天冬酰胺和甘氨酸加入到二甲基亚砜水溶液中，溶解后，加入HATU和N,N-二异丙基乙胺，室温下搅拌反应12～18小时，然后用乙酸乙酯萃取至少三次，将得到的有机相旋干，得到壳聚糖改性剂；其中，N-芴甲氧羰基-天冬酰胺、甘氨酸、HATU和N,N-二异丙基乙胺按摩尔比2～5:1:0.5～1:0.5～1.2，N-芴甲氧羰基-天冬氨酸和甘氨酸的总重量:二甲基亚砜水溶液的重量=1:8～10；二甲基亚砜水溶液的浓度为20～30wt%；
b、将壳聚糖粉末溶解于1～3wt%的醋酸溶液中，制得壳聚糖醋酸溶液；其中，壳聚糖与醋酸溶液固液比为1g:90～120mL；
c、将壳聚糖改性剂加入到壳聚糖醋酸溶液中，搅拌反应14～16小时后，加入哌啶，室温下反应2～4h，旋干，得到改性壳聚糖；其中，壳聚糖改性剂与壳聚糖粉末的重量比为3～6.5:1，哌啶与壳聚糖醋酸溶液的体积比为1:8～10；
d、将改性壳聚糖与乳酸菌按重量比0.1:1.5～5比例混匀，制得壳聚糖天然食品防腐剂。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，N-芴甲氧羰基-天冬酰胺、甘氨酸、HATU和N,N-二异丙基乙胺的摩尔比为3～4:1:1:1～1.2，N-芴甲氧羰基-天冬氨酸和甘氨酸的总重量:二甲基亚砜水溶液的重量=1:8～9。
3.根据权利要求1或2所述的壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，室温搅拌反应14～16小时，用乙酸乙酯萃取四次。
4.根据权利要求1或2所述的壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法，其特征在于，步骤b中，壳聚糖与醋酸溶液固液比为1g:100～105mL。
5.根据权利要求1或2所述的壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法，其特征在于，步骤c中，壳聚糖改性剂与壳聚糖粉末的重量比为3.5～5:1。
6.根据权利要求5所述的壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法，其特征在于，步骤c中，壳聚糖改性剂与壳聚糖粉末的重量比为4:1。
7.根据权利要求1或2所述的壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法，其特征在于，步骤c中，哌啶与壳聚糖醋酸溶液的体积比为1:9。
8.根据权利要求1或2所述的壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法，其特征在于，步骤d中，改性壳聚糖与乳酸菌的重量比0.1:2～4。
9.根据权利要求1或2所述的壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法，其特征在于，步骤d中，改性壳聚糖与乳酸菌的重量比0.1:3。
10.壳聚糖天然食品防腐剂，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的壳聚糖天然食品防腐剂的制备方法制备而成。
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