CN107847849A - 减少污染物的矿物聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种用于减少污染物,特别是用于气体吸收、吸收污染性挥发性有机化合物(如挥发性有机烃)和/或捕获微粒污染物的矿物聚合物。矿物聚合物可以是具有多孔或非多孔结构的基于偏高岭土的矿物聚合物。矿物聚合物用于减少污染物的用途包括用于吸收一种或多种污染气体,如NOx(如NO2)、SOx(如SO2)和/或CO2,用于吸收污染物挥发性有机化合物(如挥发性有机烃)和/或用于捕获微粒污染物,如柴油发动机产生的那些。污染物直接从发动机排气、通风系统或路边排出。一种减少污染物的方法包括以下步骤:(i)提供矿物聚合物;(ii)使所述矿物聚合物暴露于一种或多种污染物;和任选地,(iii)使矿物聚合物减少污染物的能力再生。再生可以通过使用溶剂洗涤或加热来进行。溶剂可以是水或另外适合的溶剂。
Description
本发明涉及减少污染物的矿物聚合物,特别是隔绝污染物的矿物聚合物,所述污染物例如为气体,如氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx),微粒和/或挥发性有机化合物,涉及矿物聚合物用于直接在源头、从通风系统或在路边去除污染物的用途,涉及使用矿物聚合物隔绝污染物的方法,以及涉及相关的产品。
空气质量和空气污染水平日益受到关注,特别是人类活动造成的空气污染。
空气污染是由于微粒、气体或其他有害物质进入地球大气而造成的。这些可能来自自然资源(如火山活动),或来自人为来源,主要是化石燃料和生物燃料的燃烧。化石燃料和生物燃料的燃烧释放出诸如氮氧化物、二氧化碳、一氧化碳和二氧化硫的污染气体排放物。通常还释放微粒,例如碳。
通常,空气污染是有毒化合物,或环境问题如酸雨沉降、光化学烟雾等的前体。暴露于空气污染一直与人类和动物的疾病甚至死亡有关,并可能损害其他生物(如作物)、生态系统以及自然或建筑环境。
事实上,根据英国皇家医师学会(Royal College of Physicians,UK)的统计,每年约有4万人因英国室外空气污染而死亡。此外,空气污染造成的健康问题也对整个社会产生重大的财务影响,每年耗费英国超过200亿英镑(皇家医师学会工作报告,2016年2月)。
需要能降低大气中污染物水平的材料。特别地,需要能够降低大气中的污染气体、挥发性有机化合物(VOC)(如挥发性有机烃)和微粒的水平的材料。
尾气排放是城市大气中氮氧化物、挥发性有机化合物和微粒物质的主要来源。例如,英国的轻型车队拥有高比例(~33%)的柴油发动机,这些柴油发动机已知是空气质量恶化的重要原因,因此对人类健康构成重大挑战。因此,需要在其源头隔绝污染排放物的产品,例如从柴油车或汽油车的排出气流中去除诸如NOx、SOx、VOC和微粒的污染物。
城市车辆的乘客暴露于主要交通路线上的高水平污染。据报导,出租车、公共汽车及其他车辆的乘客往往比路边人行道的行人暴露于更高的污染。这是通过通风系统吸入周围车辆排放物的结果。需要一种有效的过滤材料,其从通过通风系统抽取的空气中去除诸如NOx气体的污染物。
世界上许多大城市的空气污染都非常高。例如,在英国,空气污染往往远远超过环境中NO2浓度的40μg/m3的年平均欧洲目标阈值。伦敦牛津街是NO2污染常常超过200μg/m3的最好实例。因此在主要公路上需要减少NOx。
空气污染的主要形式之一是微粒物质。这些细微的可吸入颗粒是非常令人担忧的,并且构成重大的健康风险。目前,柴油微粒过滤器(有限制)被用来捕获微粒。然而,需要供选择的或改善的微粒过滤器,特别是那些能有效去除其它形式的污染物的微粒过滤器,所述污染物如诸如NO2的NOx气体,诸如SO2的SOx气体和/或诸如挥发性有机烃的挥发性有机化合物(VOC)。
已知矿物聚合物作为粘合剂、基质、载体或接合剂来固定用于减少污染气体的非矿物聚合物吸收性或催化性材料的用途。然而,仍然需要矿物聚合物材料,其自身能够在不添加任何另外的催化性、吸收性或吸附性材料的情况下去除污染物。
目前,诸如滤芯或吸收涂层中的许多污染物质或微粒去除材料必须用新制造的材料替代和/或将其回收再利用是经济上不可行的。因此需要可以容易地再生以再使用的污染隔离材料。
本发明涉及解决上述问题中的一些的减少污染物的矿物聚合物。
概述
因此,本发明的第一方面提供用于减少污染物的矿物聚合物。矿物聚合物可以用于以下一种或多种:气体吸收;吸收污染性挥发性有机化合物,如挥发性有机烃;和捕获微粒污染物。
有利地,本发明的矿物聚合物能够在不添加任何另外的吸收性、催化性或吸附性材料的情况下去除污染物。因此,本发明的去除污染物的材料避免了对非功能性基质、载体或粘合剂材料形式的单独的物理支撑的需要。非功能性材料不参与污染物吸收,因此代表功能上非生产性的重量、体积和成本。因此,本发明的材料在重量、空间和成本上更为有效。
优选地,矿物聚合物是基于偏高岭土的矿物聚合物。更优选地,矿物聚合物由包含约7重量%至约53重量%,例如20至30重量%的偏高岭土的混合物制备。
优选地,矿物聚合物包含多孔结构。在一些实施方案中,矿物聚合物是发泡矿物聚合物,并且包括直径为1μm至5mm的一个或多个空隙。空隙可以是毫米级的,例如直径为50μm至5mm。多孔结构可以包括一个或多个纳米级的空隙和/或一个或多个微米级的空隙,例如直径为1μm至3000μm,优选为1μm至1000μm。在本发明的实施方案中,空隙的直径为50μm至3mm。
本发明的第二方面提供了根据本发明的矿物聚合物用于减少一种或多种污染物的用途。在本发明的实施方案中,矿物聚合物的用途可以用于吸收一种或多种污染气体,如NOx、SOx(如SO2)和/或CO2。供选择地或另外地,矿物聚合物可以用于吸收污染性挥发性有机化合物如挥发性有机烃和/或用于捕获微粒污染物。
本发明的具体实施方案提供了矿物聚合物用于隔离道路车辆,如由柴油发动机驱动的那些产生的污染物的用途。因此,矿物聚合物可构造成直接从排出气流、从通风空气流(例如在车内或建筑物通风系统中)或从路边隔离污染物。
本发明的第三方面提供了一种减少污染物的方法,所述方法包括以下步骤:(i)提供根据本发明的矿物聚合物;和(ii)使所述矿物聚合物暴露于一种或多种污染物。
在根据本发明的方法中,所述一种或多种污染物是以下群组中的一种或多种或包含以下群组中的一种或多种,所述群组包括:污染气体,如NOx、SOx(如SO2)和/或CO2;挥发性有机化合物,如挥发性有机烃;和微粒。
在本发明的实施方案中,所述方法还包括步骤(iii)使矿物聚合物减少污染物的能力再生。再生可以通过用溶剂洗涤或加热进行。溶剂可以是水或另外的适合的溶剂。再生可以在正压或负压下进行。在压力下进行再生特别适用于已经用于捕获微粒污染物的矿物聚合物的再生,例如在过滤器中。
本发明的第四方面提供了用于制备本发明的矿物聚合物的方法。
本发明的第五方面提供了包含本发明的矿物聚合物的产品。
包含矿物聚合物的本发明的实施方案可以包括但不限于:建筑材料、建筑物、结构、家具、内燃机、车辆、通风系统、呼吸器件或排气系统的过滤器。
附图说明
参考附图描述本发明,其中:
图1是根据本发明的实施方案的矿物聚合物产品的透视图;
图2是图1的矿物聚合物产品的横截面图;
图3显示本发明的矿物聚合物的发泡(a)和未发泡(b)样品的重量分析CO2吸收实验的结果;
图4是用于吸收光谱实验的示例性反应管的照片;
图5是呈网片(mesh wafer)或网格形式的本发明的实施方案的照片;
图6是显示在交替使用包含本发明的矿物聚合物的反应器的情况下,气流中NO2浓度的图表;
图7是显示图5的网片吸收NO2的视觉实验结果的照片;
图8是用于测量NO2的吸收与矿物聚合物质量的关系的单通道单元的示例性装置的照片;
图9是包含本发明的矿物聚合物的盘形可堆叠吸收元件的照片;
图10显示了在发动机在冷空转下运行的条件下(排气流速:36l/s;排气温度83-90℃),根据排气管线的不同配置的本发明的矿物聚合物吸收NOx、NO2和NO的能力的照片(“原始”=没有催化转化器或矿物聚合物,“仅有Alsitek”=矿物聚合物但没有催化转化器;“仅有CAT”=仅有催化转化器;“CAT+Alsitex”=催化转化器和矿物聚合物二者);
图11显示了在发动机在15%负载下在2,000RPM下运行的条件下(排气流速:62l/s;排气温度175-190℃),根据排气管线的不同配置的本发明的矿物聚合物吸收NOx、NO2和NO的能力的照片(“原始”=没有催化转化器或矿物聚合物,“仅有Alsitek”=矿物聚合物但没有催化转化器;“仅有CAT”=仅有催化转化器;“CAT+Alsitex”=催化转化器和矿物聚合物二者);
图12显示了在发动机在30%负载下在2,000RPM下运行的条件下(排气流速:62l/s;排气温度290-310℃),根据排气管线的不同配置的本发明的矿物聚合物吸收NOx、NO2和NO的能力的照片(“原始”=没有催化转化器或矿物聚合物,“仅有Alsitek”=矿物聚合物但没有催化转化器;“仅有CAT”=仅有催化转化器;“CAT+Alsitex”=催化转化器和矿物聚合物二者);
图13显示本发明的矿物聚合物以10.5l/分钟吸收环境NO2;
图14显示了通过本发明的矿物聚合物去除VOC、甲基乙烯基甲酮(丁酮/MVK);
图15显示了呈本文中称为“树篱”的形式的由本发明的矿物聚合物制成的产品的等距视图(a)和侧视图(b);
图16显示在不存在矿物聚合物(仅对于NO2;“NO2基线”)或存在根据本发明的矿物聚合物的情况下,样品体积内的NO和NO2浓度作为时间的函数(“NO–样品A”;“NO2–样品A”;“NO–样品B”;NO2–样品B”);
图17是包括具有开孔发泡结构的本发明的矿物聚合物的盘形可堆叠微粒过滤元件的照片;
图18显示了来自通过根据本发明的矿物聚合物的两个元件的流(“流过样品”)或未通过元件的流(“旁通流动”)的NO2测量值;
图19显示了本发明的矿物聚合物在5小时的时间段内对NO2的累积吸收作为时间的函数。数据已经用具有方程y=9.75*(1-exp(-0.0045*t))的一阶函数拟合,表明9.75gNO2/90g材料的累积吸收限度;和
图20显示了与图18相同的数据,其中拟合函数已经在时间上外推到明显饱和。
详述
因此,本发明的第一方面提供了用于减少污染物的矿物聚合物。矿物聚合物可以用于以下中的一种或多种:气体吸收;吸收污染性挥发性有机化合物,如挥发性有机烃;和捕获微粒污染物。优选地,所述矿物聚合物为基于偏高岭土的矿物聚合物。
令人惊讶的是,已经发现本发明的矿物聚合物能够吸收大量的污染物。设想聚合物可以应用于制备用于控制污染水平的产品。
甚至更令人惊讶的是矿物聚合物对NO2气体的吸收亲和力,甚至在满足环境标准所需的非常低的浓度下也是如此。
包括氮氧化物(NO)和二氧化氮(NO2)的氮氧化物是组成地球大气的重要痕量气体。
在白天,NO与对流层中部分氧化的有机物质(RO2)反应形成NO2。反过来,NO2被阳光光解以重新形成NO。
NO+CH3O2→NO2+CH3O (方程1)
NO2+阳光→NO+O (方程2)
方程2中形成的氧原子继续形成对流层臭氧。
由于这些反应,NO和NO2浓度之和([NO]+[NO2])倾向于保持相当恒定,即处于平衡状态,因此方便的是将两种化学物质想象为一组;因此它们通常被称为“NOx”。
NO是短寿命的,在过量的游离氧(O2 ·-)的存在下很容易转化为NO2。
2NO+O2→2NO2 (方程3)
NOx气体也是来自内燃机和化石燃料发电的燃烧产物。这些气体是有毒的污染物,已被证明对人类和其他哺乳动物的健康有危害。
NOx气体也是产生被称为烟雾的空气污染效应的化学机制的一部分。
许多城市地区和交通走廊定期记录超过最大推荐水平的NOx浓度,通常高出三到四倍。对人类健康所造成的影响是严重的,在某些城市,过早死亡是最极端但常见的结果。
已经尝试通过使用作为涂层或涂料部署到路边建筑的二氧化钛的光催化性质来去除路边NOx(Fujishima等人,2000)。然而,全规模的测试显示,催化作用的速度不足以在减少路边NOx水平方面产生可测量的差异,证明二氧化钛对解决问题是不切实际的。
已经发现本发明的矿物聚合物吸收大量的NO2气体。因此,本发明的矿物聚合物可用于降低或控制大气中的NOx水平(参见方程1-3)。
设想本发明的矿物聚合物将吸收显著且有用的水平的其它污染物气体,如SOx(例如SO2)。
已经发现本发明的矿物聚合物也吸收VOC,并且当形成适合的形式时,可以作为微粒过滤器良好地运行。
因此,矿物聚合物有利地可以去除多于一种形式的污染物。
出于本发明的目的,术语“矿物聚合物”与术语“地质聚合物”是同义的。矿物聚合物是一类合成铝硅酸盐聚合物材料中的一员。它们通过反应形成,例如通过将铝硅酸盐溶解在碱性硅酸盐溶液或酸性介质中形成,其在缩合(固化)时形成可模塑的均质聚合物产品。用于制备矿物聚合物的原料是容易获得的。
矿物聚合物可以由包含约7重量%至约53重量%的偏高岭土的混合物制备。优选地,矿物聚合物由包含20至30重量%的偏高岭土的混合物制备。
矿物聚合物混合物还可以包含高达约53重量%,优选5至30重量%的云母。“云母”对于本领域技术人员是已知的并且是指一组片状硅酸盐(层状硅酸盐)矿物。云母的常见类型包括黑云母、锂云母、白云母、金云母、铁锂云母和绿脆云母。
优选地,本发明中使用的云母包含白云母。白云母,又称为普通云母,云母(isinglass)或钾云母,是铝和钾的层状硅酸盐矿物,具有式KAl2(AlSi3O10)(F,OH)2,或(KF)2(Al2O3)3(SiO2)6(H2O)。
供选择地,在混合物中,云母可以完全或部分被一种或多种填料取代。一种或多种填料可以选自由以下组成的列表:硅灰石;白垩;煅烧瓷土;堇青石;玄武岩;长石;锆石;石墨;和硼砂。
矿物聚合物混合物还可以包含碱金属硅酸盐,例如约26重量%至约81重量%的碱金属硅酸盐水溶液(该溶液为约30-50%重量/重量)。优选地,碱金属硅酸盐为硅酸钾或硅酸钠,最优选硅酸钾。
矿物聚合物混合物还可以包含碱金属氢氧化物,例如约5重量%至约22重量%的碱金属氢氧化物。优选地,碱金属氢氧化物是氢氧化钾。可以使用具有不同阳离子的碱金属硅酸盐和碱金属氢氧化物的混合物(例如NaOH或KOH)。
在一些实施方案中,纤维材料例如矿物纤维也可以添加到反应混合物中以赋予各种物理性质,例如改善的强度。术语“纤维材料”是指由纤维组成、包含纤维或类似纤维的材料。适合的纤维材料包括矿物纤维、碳纤维、基于金属的纤维、玻璃纤维、基于聚合物的纤维如或纤维素纤维。
优选地,本发明的矿物聚合物包含多孔结构。术语“多孔结构”是指在结构内存在孔、空隙和/或通道。
多孔结构的程度和尺寸取决于材料的分子结构、使用的添加剂和制备方法。术语“孔隙标度(scale of porosity)”是指结构内的空隙和/或通道的尺寸,例如,其中空隙具有1至1000nm范围内的最大尺寸的材料具有纳米级的孔隙。
优选地,矿物聚合物是发泡矿物聚合物。
在本发明的上下文中,本领域技术人员将理解发泡矿物聚合物和非发泡矿物聚合物的含义。
然而,举例来说,发泡材料是由材料中的气泡形成的物质(例如,颗粒或其他物体),从而形成泡孔(cell)。因此,发泡物质的内部体积的部分是气体,使得随着气体含量增加,物质的密度降低。尽管可以存在少量的泡孔,例如可能由制备方法引入,但非发泡材料应基本上不含泡孔。
发泡矿物聚合物材料可以在其整个体积中包含气体空隙(泡孔)的网络,其可以采取开孔或闭孔布置。
根据本发明,发泡矿物聚合物的5至95%的内部体积优选由气体空隙组成。在优选的实施方案中,发泡矿物聚合物的大于5%,更优选大于10%的内部体积由气体空隙组成。在本发明的实施方案中,发泡矿物聚合物的大于40%,优选大于60%的内部体积由气体空隙组成。
术语“内部体积”是指由矿物聚合物材料的几何包络限定的材料的任何部分。因此,气体空隙可能被封闭在材料中或材料的表面上。典型地质聚合物的纳米孔性质显示在Bell等人(2006)中。
在发泡矿物聚合物材料的制备中使用起泡剂或发泡剂。通常在浇注或模塑材料之前添加发泡剂。优选使用过氧化氢,但是也可以使用研细的铝或其它产生气体的材料,例如另一种金属。在过氧化氢的情况下,与混合物的碱性化学品发生反应,将过氧化氢分解成水和气态氧。反应中释放的氧气提供材料本体内的充气,产生空隙。
泡沫改良剂也可用于制备发泡矿物聚合物材料以控制泡沫的开放度水平。因此,泡沫改良剂促进了开孔/泡孔结构的形成,其使得含有污染物的气体能够通过固化泡沫的上层结构中的通道。泡沫改良剂与发泡剂组合使用。微生物(如酵母或藻类)或蛋白质可用作泡沫改良剂。供选择地,泡沫改良剂可以是聚苯乙烯(例如),优选以细膨胀聚苯乙烯颗粒的形式,更优选以非常细的膨胀聚苯乙烯颗粒的形式。因此,使粉末化。已经发现酵母在制备开孔发泡矿物聚合物中特别有用。本发明的泡沫改良剂蛋白质可以是酶,例如过氧化氢酶。
开孔发泡矿物聚合物特别适用于微粒过滤器,并且可以特别适用于NOx、SOx或VOC吸收。
因此,矿物聚合物混合物可进一步包含约0.0012%至约15%,优选约0.01%至约15%的发泡剂。特别地,如果使用过氧化氢或轻金属粉末作为发泡剂,其优选以约0.01%至约15%的量存在。
矿物聚合物混合物还可以包含约0.0012%至约10%的泡沫改良剂,其与发泡剂组合使用。
供选择地,可以机械地引入气体,例如,通过与搅拌蛋清类似地混合。
供选择地,矿物聚合物混合物可以通过使混合物中的水沸腾来发泡,例如通过对混合物施加负压,或通过加热混合物,例如通过向混合物施加微波或辐射热。
在本发明的一些实施方案中,发泡矿物聚合物可以包含毫米级的孔隙结构。也就是说,由于它们的分子结构,它们具有毫米级的结构内的空隙(孔)和/或通道,例如尺寸在50μm和5mm范围内的空隙。这种孔隙标度可以由于在制备矿物聚合物时添加了起泡剂(发泡阶段)而产生。
优选地,发泡矿物聚合物材料也是纳米孔的。也就是说,由于它们的分子结构,它们具有纳米级的结构内的空隙和/或通道,例如尺寸在1nm至1000nm范围内的空隙。有利地,这种孔隙允许小分子穿透进入表面上实心的结构。
在本发明的一些实施方案中,发泡矿物聚合物可以进一步包含微米级的孔隙结构,例如具有尺寸在1μm至3000μm,优选1μm至300μm范围内的空隙的孔隙结构。例如,已经发现当矿物聚合物由包含填充材料的混合物制成时,产生微米级的孔隙结构。
例如,矿物聚合物可以由还包含至多55重量%的填料,优选35至55重量%的填料,更优选40至45重量%的填料的混合物制备。在一个实施方案中,该混合物包含41.5重量%的填料。
在Bell等人(2006)的研究以及对这一现象的其他研究中研究了矿物聚合物的纳米孔隙和微米孔隙。
高度的非常细的孔隙的含义是可用于吸收的极高比表面积,比先前为减少NOx排放而提出的二氧化钛平坦表面高四至五个数量级。
术语“填料”将被本领域技术人员理解,并且可以是功能性填料或矿物填料。也可以使用有机填料如植物材料。本发明的地质聚合物泡沫的填料可以选自任何已经包含气体或气体材料的囊、泡孔或空隙的材料。举例来说,这样的填料包括玻璃微球、风化粘土(aeroclay)、珠光体和蛭石。
在一个实施方案中,矿物聚合物由包含以下的混合物制备:约20-30重量%的偏高岭土,约20-30重量%的白云母,约35-55重量%的填料,约1重量%-10重量%的碱金属氢氧化物,最高达100重量%,其可以包括一种或多种纤维材料。
在另一个实施方案中,矿物聚合物由包含以下的混合物制备:约23-28重量%的偏高岭土;约22-27重量%的白云母;约40-45重量%的填料;约5-10重量%的碱金属氢氧化物;和约0.1-3重量%的起泡剂,最高达100重量%,其可以包括一种或多种纤维材料。
在另一个实施方案中,矿物聚合物由包含以下的混合物制备:约25重量%的偏高岭土;约24重量%的白云母;约41.5重量%的填料;约8重量%的氢氧化钾;和约0.3重量%的起泡剂,最高达100重量%,其可包含一种或多种纤维材料。
在一个实施方案中,矿物聚合物由包含以下的混合物制备:20至30重量%的白云母,约35至50重量%的碱金属硅酸盐水溶液(具有15至45重量%的碱金属硅酸盐),约1-10重量%的碱金属氢氧化物和约1-5重量%的过氧化氢,最高达100重量%。
更优选地,矿物聚合物由包含以下的混合物制备:约23-28重量%的偏高岭土;约22-27重量%的白云母;约40-45重量%的碱金属硅酸盐水溶液(30-50%重量/重量);约5-10重量%的碱金属氢氧化物;和约1-3重量%的过氧化氢,最高达100重量%。
甚至更优选地,矿物聚合物由包含以下的混合物制备:约25重量%的偏高岭土;约24重量%的白云母;约41.5重量%的碱金属硅酸盐水溶液;约8重量%的氢氧化钾(约29重量%的碱金属硅酸盐);和约1.5重量%的过氧化氢。
优选地,用于本发明的发泡地质聚合物材料具有0.1至1.5g/cm3、0.1至0.9g/cm3、0.1至0.8g/cm3或0.3至0.8g/cm3的密度。发泡地质聚合物材料的密度可以取决于许多因素,例如,填料的类型和粒度以及所添加的起泡剂的质量对所得到的矿物聚合物材料的密度有显著的影响。
本发明的一些实施方案可以仅具有一种水平和类型的孔隙度,例如纳米孔。供选择的实施方案可以具有多于一种尺寸和类型的孔隙度,例如在其结构内具有纳米级和/或微米级和/或毫米级的空隙和/或通道。
多种尺度或孔隙类型的组合意味着以这种方式形成的矿物聚合物材料为吸收某些气体和液体提供了大的比表面积。
在本发明的一些实施方案中,矿物聚合物可以由还包含滑石的混合物制备。术语“滑石”将被本领域技术人员理解,并且包括例如皂石和硬脂酸盐(stearite)。
已经发现所使用的滑石类型对矿物聚合物的孔/空隙的均匀性和尺寸有影响。通过改变滑石的量和类型,已经发现可以控制孔隙的宏观水平的尺寸和一致性。例如,发现“没有绿泥石,微晶滑石,超细D50=1μm”导致均匀且小孔径,而“没有绿泥石,微晶滑石,细D50=25μm顶切”导致更均匀但更大的孔隙。
滑石的加入还赋予泡沫更低的密度,这能够有利地降低体积成本并增加产品的比表面积。
因此,滑石可以以高达约36重量%的量存在于矿物聚合物混合物中。
在本发明的实施方案中,石墨或表面活性剂可以代替混合物中的一些或全部滑石。
在本发明的一个实施方案中,发泡矿物聚合物由包含以下的混合物制备:约7重量%至约22重量%的偏高岭土,至多约53重量%的云母,约26重量%至81重量%的金属硅酸盐(优选硅酸钾),约5重量%至约22重量%的碱金属氢氧化物(优选氢氧化钾),水,约0.01重量%至约15重量%的发泡剂(如过氧化氢或非铁金属粉末)和任选的约0.0012重量%至10重量%的泡沫改良剂(如酵母)和至多约36重量%的滑石。
在一个示例性实施方案中,发泡矿物聚合物由包含以下的混合物制备:20-30重量%的偏高岭土,9-16重量%的云母,10-20重量%的金属硅酸盐(优选硅酸钾),6-13重量%的碱金属氢氧化物(优选氢氧化钾),27-39重量%的水,0-4重量%的耐碱玻璃纤维,0.5-6重量%的过氧化氢或非铁金属粉末或其它发泡剂和0.5-4重量%的滑石。
例如,混合物可以包含14.5重量%的硅酸钾,8.7重量%的氢氧化钾,32.4重量%的水,25%的偏高岭土,12.3重量%的云母,1.5重量%的耐碱玻璃纤维,3.8重量%的过氧化氢和1.8重量%的滑石。
本发明的第二方面提供了根据本发明的矿物聚合物用于减少一种或多种污染物的用途。在本发明的实施方案中,矿物聚合物的用途可以用于吸收一种或多种污染气体,如NOx、SOx(如SO2)和/或CO2。供选择地或另外地,矿物聚合物可以用于吸收污染性挥发性有机化合物如挥发性有机烃和/或用于捕获微粒污染物。
本发明的具体实施方案提供了矿物聚合物用于隔离道路车辆(如由柴油发动机驱动的那些)产生的污染物的用途。因此,矿物聚合物可构造成直接从排出气流、直接从通风气流或间接从路边隔离污染物。
本发明的第三方面提供了一种减少污染物的方法,所述方法包括以下步骤:(i)提供根据本发明的矿物聚合物;和(ii)使所述矿物聚合物暴露于一种或多种污染物。
在根据本发明的方法中,所述一种或多种污染物是以下群组中的一种或多种或包含以下群组中的一种或多种,所述群组包括:污染气体,如NOx(如NO2)、SOx(如SO2)和/或CO2;挥发性有机化合物,如挥发性有机烃;和微粒。
优选地,一种或多种气体包括NOx。
优选地,NOx相对于大气中存在的其它气体(例如氩气、氮气、氧气、氨气)被选择性吸收。
在本发明的一个实施方案中,所述方法还包括步骤(iii):使矿物聚合物减少污染物的能力再生。再生可以通过用溶剂洗涤或加热进行。溶剂可以是水或另外的适合的溶剂。再生可以在正压或负压下进行。
对于被动的路边用途,水能够再生材料的性能,使得能够通过降雨再生。这提供了再利用材料的便利方式,从而将浪费降至最低。
出乎意料地,再生实际上可以提高材料吸收污染物(如NOx,特别是NO2)的能力。
本发明的第四方面提供了用于制备本发明的矿物聚合物的方法。
本发明的第五方面提供了包含本发明的矿物聚合物的产品。
可以通过诸如挤出、增材制造、反应注射模塑、转移注射模塑、压铸或重力模塑等技术使矿物聚合物产品形成适当的形状以接受污染气体。
设想了根据本发明的矿物聚合物气体吸收体的各种应用和实施方式。为了吸收污染物,例如NOx、SOx或VOC等气体,或者过滤微粒,可以使矿物聚合物材料形成用于产品或产品部件的任何数量的不同形状。或者,可以将矿物聚合物直接并入诸如建筑物和车辆的产品或结构的设计中。
设想可使矿物聚合物的位置适合在污染源邻近或附近(例如沿着繁忙的道路,跑道,在车辆发动机的排气流中或附近)使用。
矿物聚合物可用于产生功能结构和/或美学结构二者,如雕塑。设想矿物聚合物可被用作常规材料的替代物。
由矿物聚合物制成的产品或结构的形状可被设计成使得目标气体可接近的表面积最大化。例如,可以使产品或部件形成为提供“开放”结构,使得风可以吹过该结构而不是在部件周围吹。
在一些实施方式中,矿物聚合物可以包含矿物聚合物的挤出股线的三维晶格或网格,例如,参见图1和2。
图1和图2所示的结构可由例如发泡矿物聚合物形成,所述发泡矿物聚合物由包含以下的混合物制备:约25重量%在约750℃下快速煅烧的偏高岭土;约24重量%的白云母;约41.5重量%的硅酸钾水溶液;约8重量%的氢氧化钾和约10.5重量%的发泡剂。
或者,所述结构可以由不发泡的地质聚合物材料形成,所述不发泡的地质聚合物材料由散装混合物制备,所述散装混合物由以下组成:25重量%的在约750℃下快速煅烧的偏高岭土;24重量%的白云母;43重量%的29重量%的硅酸钾水溶液;和8重量%的氢氧化钾。
矿物聚合物结构是标称尺寸的矿物聚合物的挤出股线的三维晶格。结构是自支撑的。结构的其他实施方式(未示出)可以包括由合适材料制成的附加支撑结构。在选择使用哪种材料作为附加支持物时必须要小心,因为在将矿物聚合物附着到其他材料时,经常存在热膨胀系数差的问题。矿物聚合物被认为具有系统中最低的热膨胀系数。术语“热膨胀系数”被认为是物质响应于通过热传导的温度变化而发生体积变化的趋势,这是预期的解释。合适的支撑材料是钢筋。
该结构的目的是提供对路边的风和微风的坚固屏障,所述屏障的股线距离足够远,使得空气能够穿过所述结构,而不是绕过它,从而向空气呈现大的表面面积。
当空气穿过该结构时,NOx、SOx和VOC分子被吸收,空气因此被净化。这种晶格可以形成为提供放置在路边的板、柱形物或其他形状。
在替代性的实施方案中,矿物聚合物可以是岩石类或卵石的形状,并且可以作为支柱或景观特征的一部分包含在诸如石笼之类的结构内。
在一个实施方案中,本发明的矿物聚合物可以形成为非常薄的片材或带材。片材尽可能薄以获得每单位质量可能的最大表面面积,而不损失防止片材不能支撑其自身重量所需的强度。例如,片材的厚度可以在0.2mm至4mm的范围内。
此外,设想根据本发明的矿物聚合物可以形成为公共设施(例如长椅、立柱和指示牌)的形状。
本发明的一个实施方案是由本发明的矿物聚合物构成的结构。这种结构可以是材料的“树篱”或墙的形式。该结构被描述为树篱是因为:类似于天然树篱,空气能够穿过该结构,接触该结构的外边界内的表面。
这种结构由具有开放结构的建筑块料组成。这些建筑块料可还具有模塑在其上的特征,使得它们能够彼此机械接合,从而可以精确且牢固地构建这种结构。
图15(a)示出了这种块料的一个具体例子。它的顶部有四个特征,所述特征可以与置于其上的其他块料的下侧的空心特征相接合。此外,所示的块料具有圆形特征,以支撑具有穿过所述圆形特征的槽的接合特征,以允许空气穿过块料。
如图15(b)所示,在侧视图中也可以看到槽和接合特征。
允许制造这种连锁块料的矿物聚合物的特定性质是其能够以接近于零的模内收缩率进行模制,这允许制造非常精密的部件。
图15中示出的块料具有四个接合特征,但这些块料可被铸造成具有适合于应用的任何数量的接合特征。典型的布置可以是八个特征块料,排列成两行,每行四个。可以以与用于房屋结构的常见建筑砖所用的方式相同的方式将这种块料构建成结构。
包含本发明的矿物聚合物的建筑块料的另一个例子是尺寸类似于普通结构混凝土块料的块料。这些块料可以具有与树篱设计类似的定位特征,或不同的系统。但是,它们的制造方式与图15中的块料类似,允许空气穿过它们自由流动。
由于矿物聚合物泡沫的密度非常低,因此也可以使块料比足够容易进行手动操作的混凝土结构块料或通过机械手段处理的仍然较大的块料大得多。
或者,可以提供包含本发明的矿物聚合物的建筑物的建筑特征。
或者,矿物聚合物可用于建筑物通风系统或呼吸器件中以净化空气。
或者,矿物聚合物材料可以形成用于其中有多个气体通道的排气系统的滤器或滤芯。
本发明的实施方案包括矿物聚合物在以下方面的用途:
飞机机舱空气净化系统;
公路隧道通风系统;
铁路隧道通风系统;
铁路车站和/或平台;
列车通风系统,任选的非电动列车通风系统,任选地其中列车是柴油列车;
固定式发电机系统,任选地在城市地区;
航运港、机场和/或其他局部污染热点地区的空气净化系统;
非道路车辆发动机,任选地,其中发动机是铁路发动机、飞机发动机和/或船舶发动机;
去除由于燃料燃烧而造成的污染的滤器,任选地,其中燃料是柴油、汽油、煤油、航空燃料、重型船用燃料、轻型船用燃料和/或生物燃料;
从高VOC生成活动(诸如漆料和涂层活动)中去除VOC,例如在车辆工厂中;
用于织物(如服装或家具覆盖物)的内里;
口罩和其它个人防护设备;
建筑综合性污染物缓解剂;
化学和实验室处理,任选地气体和VOC的化学和实验室处理;和
用于生产农业化学品,例如作为肥料。
矿物聚合物可以用于涂布表面,例如,通过粘贴,任选地以设计的图案并/或以可变的厚度。可以用纤维强化和/或胀大矿物聚合物。表面可以是例如路边结构(例如音障)的一部分。
矿物聚合物可进一步组成传感器以监测污染物饱和度水平和/或再生状态(特别是在排气系统中)。传感器可以触发或报告动作。被触发的动作可以是关闭静止车辆的发动机。
矿物聚合物可进一步组成太阳能电池以向传感器和/或气流发生器提供动力,所述太阳能电池被配置成穿过或围绕材料吸取污染物。气流发生器将消除车辆和人对风和空气流动的依赖。
本发明的一个实施方案是一种用于收集副产物的收集设施,所述副产物是在本发明的矿物聚合物暴露于一种或多种污染物期间在所述矿物聚合物上产生的,所述收集设施包括矿物聚合物和被配置为收集从所述矿物聚合物离开的副产物的容器。
本发明的一个实施方案是蒸发系统以产生包含本发明矿物聚合物的粉末状残余物。
在一个具体的实施方案中,矿物聚合物可以是活性污染减少系统的一部分,所述活性污染减少系统包含在街道上或路边或跑道边的自立式单元,任选地包含太阳能和/或电池电源、传感器、移动电话和/或用于分析和远程报告性能的计算机软件。该系统任选地产生并收集残余物用于商业再利用。
本发明的实施方式是便携式版本以使得能够立即修复。
定义
“污染气体”是指这样的气体,其在大气中的存在超过临界水平会直接或间接对环境造成危害。
为了本发明的目的,术语“矿物聚合物”与术语“地质聚合物”同义。矿物聚合物是合成的硅铝酸盐聚合物材料类别的成员。
“发泡矿物聚合物”是包含被捕获的气体空隙或气体袋的矿物聚合物。发泡剂或起泡剂被用于制备发泡矿物聚合物。
“偏高岭土”是本领域技术人员已知的,其是指粘土矿物高岭土的脱羟基形式。
“云母”是本领域技术人员已知的,其是指一组层状硅酸盐(页硅酸盐)矿物。
发泡剂(也称为起泡剂或气体剂)可以是适用于制备包括过氧化氢或非铁金属(如铝粉或锌粉)的地质聚合物材料的任何发泡剂。
“纳米孔材料”或“纳米孔结构”是指包含通常为1000nm或更小的孔的材料或结构。IUPAC已经将纳米孔材料细分为三类:微孔(孔径为0.2-2nm)、中孔(孔径为2-50nm)和大孔(孔径为50-1000nm)。
术语“孔隙标度”是指结构内的孔、空隙和/或通道的尺寸,例如,包含其中空隙具有0-1000nm范围内的最大维度的多孔结构的材料具有纳米级的孔隙尺寸。
术语“纤维材料”是指由纤维组成的材料、包含纤维的材料或类似纤维的材料。
“填料”可以是适用于制备地质聚合物材料的任何填料,其可以是功能性填料、矿物填料或有机填料如植物材料。
“滑石”可以是适用于制备地质聚合物材料的任何滑石。
除非另有定义,否则本说明书全文中使用的所有术语应被赋予本领域技术人员所理解的普通含义。
实施例
实施例1–CO2吸收和NO2吸收
为了展示本发明的矿物聚合物的气体吸收能力,进行重量测定测试,其显示了材料与CO2的亲和力。
图3a)显示了本发明的泡沫矿物聚合物样品的CO2摄取。
图3b)显示了本发明的不发泡矿物聚合物样品的CO2摄取。
对直径介于0.5mm和1mm之间的由根据本发明的矿物聚合物泡沫的磨碎物组成的样品进行测试。首先将样品加热至600℃以赶走任何已经吸收的气体,然后在1bar、25℃下暴露于100%CO2。
如图3a)和3b)所示,发泡材料和不发泡材料分别在几秒钟内获得占其质量2.18%和1.3%的CO2,然后变得饱和(如图的水平部分所示)。
发现矿物聚合物吸收至少21g CO2气体/每kg矿物聚合物材料。
为了进一步研究气体吸收能力,进行了NO2吸收测试。发现本发明的矿物聚合物材料对NO2具有出乎意料高的亲和力。
设计这些测试是为了查明这种材料能否将测试反应器中的浓度水平从50μg/m3NO2的超限浓度降低至低于40μg/m3的限度。
出乎意料地,材料不仅将浓度降低至低于限度,而且低于可检测浓度,即低于1μg/m3。低至40μg/m3的浓度可被降低至低于可检测水平(1μg/m3)
考虑到NO/NO2气体之间的平衡(方程式1-3),并且由于大气中的NO容易转化成NO2,研究结果证实了矿物聚合物从大气中去除NOx气体的潜力。
进行以下测试:
A.吸收光谱
设置该测试是为了判断:
·矿物聚合物是否能够将气流中的NO2浓度从50μg/m3的水平降至低于40μg/m3?前一个数字超过了可接受的最大浓度和典型的路边水平,后者是可接受的最大值。
·如果矿物聚合物能够实现这种浓度降低,那么这种物质能够使浓度低于40μg/m3多少?
装置由长800mm、直径为50mm的玻璃反应管组成,参见图4。该管填充有矿物聚合物材料的网状晶片,参见图5。
在管的一端引入相对湿度为70%的装载有约50μg/m3NO2的气流,并且将来自管的输出流送入空腔增强的吸收光谱仪以测量NO2的输出水平。
图6所示的图显示了使用该装置进行的三个实验。
初始部分显示了输入气体浓度被直接送入光谱仪中以核实浓度(此处显示的平均值为43μg/m3)。
第二部分显示了流速为0.5升/分钟(l/m)的输出浓度。测得输出浓度低于可检测限度(2μg/m3)。
第三部分再次确认了流速增加到1l/m时的输入浓度。第四部分再次显示了输出浓度低于可检测限度。第五部分确认了流速增加到1.5l/m时的输入浓度。第六部分再次显示了输出浓度低于可检测限度。第七部分是输入浓度的最终确认。
这些结果显示了出乎意料高的从气流中除去NO2的速率,比设计实验时预期的要高得多。
如此强大的吸收能力改变了需要什么来进一步探索使用矿物聚合物作为NO2吸收剂的可行性的大致水平。
已经发现:根据本发明的矿物聚合物可以以低于2μg/m3的浓度吸收NO2,并且可以吸收至少3g NO2/kg矿物聚合物材料。
然后提出了指示可能的摄入速率的测试,以及判断是否可能将大量NO2装载到材料中的测试。
B.视觉实验
进行视觉实验以评估进一步定量实验所需的NO2浓度。结果如图7所示。
装置构成一对0.5升的密封容器,每个密封容器含有在环境相对湿度(RH)下的室内空气和浓度为0.7%的NO2。右边的容器还含有一块重2.599克的矿物聚合物。
NO2是一种红褐色的气体。测试开始时,两个容器中均明显存在NO2气体;在4分钟内,含矿物聚合物的容器中的浓度看得见地降低。到9分钟,特征性颜色几乎完全消失。
在10分钟内,视觉观察到含矿物聚合物的瓶子中的棕色消失(摄取率为约0.07%min-1)。
28分钟后,棕色已经消失,重量测定分析显示这块矿物聚合物中的质量摄取为0.011g。
这是一个找到粗略范围的测试,但用图证明了高去除速率。
C.NO2吸收与吸收剂质量
设计单通道单元以获得矿物聚合物材料能够消耗的NO2的质量比例的初始数量级。使用较小的玻璃管反应器将NO2暴露于吸收剂。设置如图8所示。
通过将NO2注入具有不同的吸收剂质量的反应器中,可以确定吸收速率和装载到材料中的NO2。参见下表1。
表1–NO2吸收vs.吸收剂质量
在一个例子中,单通道单元被制成容纳1.936g材料。样品未预先干燥或加热。
然后使氮气中浓度为1.55%的NO2通过材料样品。结果是吸收4.3mg NO2,转化为2.2g/kg。
然后使浓度为0.78%的NO2通过同一样品,吸收了另外2.2mg,相当于增加了另外1.17g/kg当量。
该实验显示了可以吸收至少3.3g/kg,但并没有展示吸收的限制,事实显示:很有可能超过这一数值,但需要进一步的测试来确定是多少。
表1显示了单位质量的样品所吸收的NO2量。这些数字不是饱和水平,而仅仅是利用引入气体的量所达到的水平。因此,在第一次注射到1.936g样品时,装载水平等同于2.32g/kg。在第二次注射时,额外的装载等同于1.17g/kg更多。显然,饱和水平会高于这些的总和。
表2–吸收速率
表2显示了不同质量样品的摄取速率。其显示:
1.摄取速率随着已经吸收的NO2量的增加而减慢。指示饱和点。
2.样品的尺寸与摄取速率成反比。指示对摄取速率的几何效应。
实施例2–批量制造方法
为了理解生产大型结构用于通过矿物聚合物路边吸收NO2的可行性,有必要评估潜在的批量制造方法。
在实验室规模上用来生产上述测试元件的一种这样的方法是挤出。
为了评估挤出作为批量生产方法的基本可行性,需要较大规模的非手工方法。测试中使用了由Lucideon(以前的Ceramic Research Institute)提供的真空挤出机。
挤出测试成功地显示:该技术非常适合于由挤出构件生产大型结构。
实施例3–在排气系统中使用矿物聚合物吸收NOx
将1.9SDI的自然吸气式Volkswagen柴油发动机连接到测功机(Armfield CM12柴油发动机台架),以使发动机能够在代表城市和高速公路行驶条件的选定的负载和速度条件集合下运行。
为了获得全面的理解,使用表3中列出的发动机操作条件评估本发明的矿物质聚合物作为从柴油机排气中去除NOx的手段的效率。虽然冷怠速条件是短暂的(几分钟),但发现其是高度污染的,并且排放的NOx中NO2的分数明显高且是主要的。15%的负载代表城市驾驶情况下施加到轻型发动机上的平均负载,而1500rpm和2000rpm的速度代表短途旅程和在城市区的行驶。平均行程时间短,且在汽车发动机冷运转时(燃烧次佳且排气处理效率低下)产生的行程比例可能较大。
一个特别的问题是:在达到催化剂“启动”温度之前产生了非常高的排放。2500rpm和3000rpm的速度更多地代表较快的道路(例如高速公路)上的行驶。另一方面,30%的负载代表发动机以较高负载(例如,上坡行驶)运行的情况。“热怠速”的最终条件代表在发动机热的时候停在枢纽或红绿灯处的汽车的发动机。不同的条件提供了一系列排气温度和流速,其使得能够测试本发明的矿物聚合物在下表3中列出的一系列温度和流速(即停留时间)下去除氮氧化物的效率:
表3:发动机运行条件和排气特性的总结
发动机运行条件 | 温度(℃) | 计算的流速(l/s) |
冷怠速*(0%负载&1150rpm) | 83–90 | 28 |
15%负载&1500rpm | 140–160 | 44 |
15%负载&2000rpm | 175–190 | 63 |
15%负载&2500rpm | 210–230 | 86 |
15%负载&3000rpm | 230–250 | 107 |
30%负载&2000rpm | 290–310 | 79 |
热怠速**(0%负载&1150rpm) | 170–130 | 35 |
*发动机从冷启动并在空载状态下运行几分钟的测量持续时间。
**发动机在上表中列出的一系列负载和速度条件下运行约45-50分钟之后,在空载状态下运行。
为了进行分析,构建了一个钢罐来接收盘形可堆叠吸收矿物聚合物元件(图9)。所述元件是通过模塑制成的。用于生产所述元件的混合物如下:
成分 | %w/w |
硅酸钾溶液(水性;约30-50%w/w) | 32.05 |
KOH | 7.69 |
水 | 9.41 |
偏高岭土 | 24.79 |
云母 | 23.50 |
滑石 | 1.28 |
H2O2 | 1.28 |
罐被设计成能够将其插入排气管中。使用各种配置来确定其在不同设置中的有效性。
测试了以下四种排气配置:
1.原始废气(排气管线中没有催化转化器和本发明的矿物聚合物);
2.排气管线中只有本发明的矿物聚合物;
3.排气管线中只有Euro-4催化转化器;和
4.排气管线中有Euro-4催化转化器和本发明的矿物聚合物。
使用NO-NO2-NOx分析仪(Model 42i,Thermo,USA),在受控的稀释后测量排气排放物中的氮氧化物。在这些测试过程中,测量NO、NO2和总NOx的浓度,以及吸收元件之前的背压和沿着吸收罐长度的三个位置的温度。
在目前的测试中使用15%和30%的负载,因为大部分车辆里程耗费满载的30%以下。如前所述,大多数城市行驶是在15%的负载下进行的,而30%的负载代表发动机以较高负载(例如,上坡行驶)运行的情况。
表4和表5中列出了本发明的矿物聚合物的去除效率的结果。
表4:相对于仅EURO-4CAT和原始排气的参照运行,本发明的矿物聚合物的NOx、NO和NO2的去除效率百分比
*相对于参照配置(不存在Alsitek材料),总NOx中NO2的分数的减少百分比
$请注意与该特定测量相关的混合比和非常低的N02分数
表5:评估Alsitek盘在冷怠速发动机条件下的NOx、NO和NO2去除
*针对稀释校正的以ppm为单位的混合比
**总NOx中N02的分数,计算为([NO2]/[NOX])*100%
发现:在研究期间测试的所有发动机运行条件下,本发明的矿物聚合物都是NOx的有效隔绝(也称为清除器)(表4和表5;图10、11和12)。表4(和图10)中列出的结果展示了:与原始的未处理排气(即在排气管线中不使用Euro-4催化转化器)相比,在冷怠速发动机运行条件下,本发明的矿物聚合物能够分别以52%和72%的去除效率去除NO和NO2。这表明:在相对冷的排气温度和28l/s的相对低的排气流速(即相对高的停留时间)下,材料对两种形式的氮氧化物均能发挥良好作用。
结果表明:在较高的排气温度和流速(剩余的发动机运行条件)下,本发明的矿物聚合物的效率降低,但仍能显著去除NO2,并且NO去除变少。在排气管线中在Euro-4催化转化器下游使用本发明的矿物聚合物看起来改善了其在所有选定的发动机条件下去除NO和NO2的能力,其中在冷怠速条件下去除了85%的NO2,在代表城市行驶和高速公路行驶的条件下分别去除了61%和52%的二氧化氮。在Euro-4催化转化器下游的这种装置中,在从冷怠速到15%负载和30%负载的发动机条件下,本发明的矿物聚合物看起来能够显著去除NO2。
表5中的结果表明:呈盘形式的本发明的矿物聚合物(图9)能够从柴油机排气中去除NO2,其中在冷怠速条件下,使用仅一个盘导致去除85%的NO2。
最后,由于本发明的矿物聚合物是排气流的一部分,所以由本发明的矿物聚合物引起的压降没有引起问题,并且发动机上没有可见的应变。压强保持低于10kPa,而对于柴油发动机,10–40kPa的背压是可以接受的(Mayer,2004)。
实施例4–使用矿物聚合物用于车内通风系统
分析了本发明的矿物聚合物作为车内通风系统的滤器的适用性。目标是使用环境水平的NOx,并确定在低居住时间的环境空气中材料对NOx的效率。
为了进行分析,钢罐被设计和构造成接受模制的、盘形的、可堆叠的吸收元件(图9)。
进行实验以确定材料从10.5升/分的较高流速的环境空气中吸收NO2的能力。发现该材料能够显著降低环境空气中NO2的浓度(图13)。
超过50%的NO2被去除,这是显著的降低,可以通过使空气穿过滤器再循环多于一次来进一步降低浓度。
使剧毒VOC甲基乙烯基甲酮(丁烯酮/MVK)以5升/分的流速流过本发明的矿物聚合物,发现这种材料能够有效去除MVK。本发明的矿物聚合物单程能够去除(或“清除”)约50%的MVK(图14;“清除前”vs“清除后”)。
实施例5–使用矿物聚合物作为路边污染物吸收剂
计算机流体动力学建模
使用计算机流体动力学建模(CFD)软件来测量本发明的矿物聚合物通过“被动吸收”来减少城市街道和道路附近的NO2的能力。使用基于计算机的街道构造模拟来评估如何最好地部署材料,以便在道路旁边进行空气质量“热点”缓解。进行CFD分析以评估本发明的矿物聚合物在世界上污染最严重的道路之一英国伦敦牛津街(Oxford Street)减轻NO2污染的能力。
在两种情况下进行模拟,其中使本发明的矿物聚合物暴露于4.6m/s(伦敦年平均风速)和1m/s(低风速)的两种不同风速。八个风向被用来考虑不同的街道峡谷配置。
在道路的每一侧添加具有如图15所示的形式的由矿物聚合物构成的1.5m高、50cm宽的“树篱”(树篱的宽度并不重要)。所有主要交叉路口前的树篱均被清除。
结果显示:这种材料的垂直树篱能够有效减少NO2,在平均行人高度为1.5m的情况下尤为如此,将街道浓度降低至35%。风速为4.6m/s时比风速为1m/s时观察到的更大的下降幅度。在较高风速下引起的湍流很可能增加NO2分子和材料之间的接触,这能够解释为什么在风速为4.6m/s时观察到更大的下降幅度。
使用CFD软件进行的分析清楚显示:本发明的矿物聚合物具有成为非常强的NO2污染缓解剂的潜力。模拟也被认为是保守的估计,因为它假设树篱是坚实的,而在实践中,树篱的几何形状会被改变以允许空气穿过,从而最大限度地提高其可用的表面积和效率。此外,该模型不包括明显存在且能够增强性能的被动汇集浓度梯度。
被动吸收实验和理论计算来支持CFD计算
使用扩散吸收系统来测试本发明的矿物聚合物的NO2和NO吸收能力,以评估材料对道路附近NOx的大气固定。使用MKS多气体傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪和理论计算进行被动吸收的这种实验室分析。
当流没有在外部平流输送穿过材料时,针对NO2背景和1-200ppm NO的浓度测量NOx去除速率。测试两组样品(样品A和样品B)。
发现本发明的矿物质聚合物的吸收速率高于向表面输送NOx的速率,因此材料能够以高于输送速率的速率吸附扩散的或微弱平流输送的流内的NOx。
当存在本发明的矿物聚合物时,体积内的NO和NO2物质的测量表明NOx随时间显著更大的减少(见图16)。由于材料的吸收特性,即使以7l/min的速度填充腔室,NO和NO2的背景浓度也只能达到100-150ppm。一旦系统内的气体流通,NO2浓度便相对于基线测量显著下降。
如图16所示,开始为的NO2浓度在500秒内实现了90%的降低。NO2浓度的下降比基线(在整个测试中没有实现50%降低的对照条件)要大得多,并且显然样品的吸收速率是显著的。
浓度随时间降低表明该材料是近乎理想的NO2吸收剂,而NO吸收在高ppm水平下略微受到限制,并且两种物质的吸收速率都大于通过扩散输送到任何可能的城市环境中的表面的速率。
对由完美吸收材料构成的平板上的NOx的最大去除的理论分析表明:在2.5小时内,0.1m处的浓度可以降低一个数量级。但在与表面更远的距离,材料需要更长的时间来实现降低。如果将流主动平移输送到材料表面上,例如通过利用太阳诱导的自然对流驱动的流驱动材料表面附近的流,那么本发明的矿物聚合物能够进一步降低环境体系中的NOx。这与CFD分析的结果是一致的。
实施例6–在排气系统中使用矿物聚合物作为微粒滤器
研究了本发明矿物聚合物的微粒过滤效率。该测试涉及通过使用由燃烧器产生的在PM2.5范围内的分级粒度的实验室产生的烟灰气溶胶来评估本发明的矿物聚合物的过滤性能,从而分析其过滤功效。目标是提供材料作为排气排放的微粒滤器的适用性的指示。
通过模塑制备包含开孔结构的根据本发明的矿物聚合物的发泡过滤元件(图17)。用于生产所述元件的混合物如下:
成分 | %w/w |
硅酸钾溶液(水性;约30-50%w/w) | 36.84 |
KOH | 8.84 |
酵母 | 0.29 |
水 | 10.81 |
偏高岭土 | 20.30 |
云母 | 19.26 |
滑石 | 1.13 |
H2O2 | 2.53 |
对于柴油机超细颗粒(平均直径为50-60nm)的相关尺寸的碳质烟灰颗粒,元件展示出:单个元件的过滤效率接近50%,5个串联元件的过滤效率接近70-80%。与较大孔径的样品相比,具有较小孔径的元件展示出一贯较好的过滤效率和出乎意料的更有利的压降。
出乎意料地,发现这些元件优先过滤出较小的颗粒,对于平均直径为20nm的颗粒,过滤效率达到94%以上。过滤后的平均颗粒直径大于55nm,而无滤器的平均颗粒直径为50nm。颗粒直径的增加很可能是由于优先捕获较小尺寸的颗粒。
实施例7–发泡矿物聚合物配制物
通过模塑制备包含开孔结构的根据本发明的矿物聚合物的发泡过滤元件。用于生产所述元件的混合物如下:
实施例8–饱和与再生
对材料的饱和性质和饱和材料的再生(即从材料中去除污染物以使得能够再利用)进行表征。
材料的饱和特性
使气体穿过材料以确定其效率,并允许气体绕过含有元件的罐。已知NO2浓度的1.7升/分的测量流速被用于确定每分钟穿过该材料的气体的质量。
发现该材料具有优异的NO2吸收能力,捕获流过材料的所有NO2(图18)。
本发明的矿物聚合物暴露于浓度为1.5%的NO2五个半小时而没有饱和。图19和20显示:总NO2吸收是非常出乎意料的材料的10重量%。
当气体穿过材料时,观察到NO减少2.2%。
人们认为:通过将NO氧化成NO2,然后用本发明的矿物聚合物去除产生的NO2,可以提高NO吸收的水平。
材料的再生
进行测试以确定饱和材料是否可以再生,并且再生后,是否能够以与之前相同的速率和相同的程度吸收NO2。
-热再生
设计热再生测试以测量和量化热逸出气体的化学物质及其产生的温度。将制成图9所示形式的饱和/测试元件暴露于高温以使其再生。然后重新测试再生的样品以确保材料仍然能够像新的那样有效地吸收NOx气体。
发现当暴露于超过200℃的温度时,饱和的材料释放出NO2。然而,并非所有吸收的NO2都在加热时释放,至少不是以吸收之前的形式。因此,并非所有的NO2都在加热时释放,或者被转化成别的东西。
发现当气体通过70ml蒸馏水冒泡时,除了释放NO2之外,1小时之后pH降低到1,这表明可能正在产生氮的酸。
加热实验后,再生材料再次显示出优异的NO2吸收能力,表明它能够通过加热再生到其先前的吸收状态。
-溶剂再生
使用水作为溶剂进行溶剂洗涤测试。将根据图9制成的饱和元件浸在水中,并量化洗涤水中溶解的氮化学物质。然后将样品干燥并在饱和测试中重新测试以确认材料通过洗涤而再生。
使用溶剂用水洗涤的实验显示:通过洗涤释放了硝酸盐(NO3-水溶液)和亚硝酸盐(NO2-水溶液)。这与热再生实验的结果相关,也导致了酸形成。
在通过洗涤进行再生之后,材料再生到其先前的状态,然后能够继续吸收。出乎意料地,元件的NO2摄取能力从其自身重量的10%增加到15%。出乎意料地,用水洗涤材料增强了其吸收能力。
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Claims (41)
1.一种矿物聚合物,其用于减少污染物。
2.根据权利要求1的矿物聚合物,其用于气体吸收。
3.根据权利要求1或权利要求2的矿物聚合物,其用于吸收污染性挥发性有机化合物,如挥发性有机烃。
4.根据前述权利要求中任一项的矿物聚合物,其用于捕获微粒污染物。
5.根据前述权利要求中任一项的矿物聚合物,其中所述矿物聚合物是基于偏高岭土的。
6.根据前述权利要求中任一项的矿物聚合物,其由包含约7重量%至约53重量%的偏高岭土,优选地20至30重量%的偏高岭土制备。
7.根据前述权利要求中任一项的矿物聚合物,其包含多孔结构。
8.根据权利要求7的矿物聚合物,其中所述多孔结构包括一个或多个直径为1至1000nm的空隙。
9.根据权利要求7或权利要求8的矿物聚合物,其中所述多孔结构包括一个或多个直径为50μm至5mm的空隙。
10.根据权利要求7至9中任一项的矿物聚合物,其中所述多孔结构包括一个或多个直径为1μm至3000μm的空隙。
11.根据权利要求7至10中任一项的矿物聚合物,其中所述多孔结构形成开孔或闭孔布置。
12.根据权利要求7至11中任一项的矿物聚合物,其中所述矿物聚合物由包含发泡剂和泡沫改良剂的混合物形成。
13.根据权利要求12的矿物聚合物,其中所述混合物包含作为泡沫改良剂的酵母。
14.根据前述权利要求中任一项的矿物聚合物用于减少一种或多种污染物的用途。
15.根据权利要求14的矿物聚合物用于吸收一种或多种污染气体的用途。
16.根据权利要求15的矿物聚合物的用途,其中所述污染气体是选自以下群组的一种或多种或包含选自以下群组的一种或多种:NOx;和SOx。
17.根据权利要求16的矿物聚合物的用途,其中所述NOx为NO2。
18.根据权利要求16的矿物聚合物的用途,其中所述SOx为SO2。
19.根据权利要求15的矿物聚合物的用途,其中所述污染气体为CO2或包含CO2。
20.根据权利要求14的矿物聚合物用于吸收污染性挥发性有机化合物,如挥发性有机烃的用途。
21.根据权利要求14的矿物聚合物用于捕获微粒污染物的用途。
22.根据权利要求14至21中任一项的矿物聚合物用于在源头减少从发动机排放的污染物的用途。
23.根据权利要求22的矿物聚合物的用途,其中所述发动机为柴油发动机。
24.根据权利要求14至23中任一项的矿物聚合物的用途,其中所述矿物聚合物被置于发动机排气流中。
25.根据权利要求14至21中任一项的矿物聚合物用于减少路边污染物的用途。
26.根据权利要求14至21中任一项的矿物聚合物用于减少通风系统中的污染物的用途。
27.根据权利要求26的矿物聚合物的用途,其中所述通风系统是车内通风系统。
28.一种用于减少污染物的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)提供根据权利要求1至13中任一项的矿物聚合物;和
(ii)使所述矿物聚合物暴露于一种或多种污染物。
29.根据权利要求28的方法,其中所述一种或多种污染物是污染气体或包含污染气体。
30.根据权利要求29的方法,其中所述一种或多种气体是选自以下群组的一种或多种或包含选自以下群组的一种或多种:NOx;和SOx。
31.根据权利要求30的方法,其中所述NOx为NO2。
32.根据权利要求30的方法,其中所述SOx为SO2。
33.根据权利要求28至32中任一项的方法,其中所述一种或多种气体是CO2或包含CO2。
34.根据权利要求28的方法,其中所述一种或多种污染物是挥发性有机化合物如挥发性有机烃或包含挥发性有机化合物如挥发性有机烃。
35.根据权利要求28的方法,其中所述一种或多种污染物是微粒或包含微粒。
36.根据权利要求29至35中任一项的方法,还包括步骤(iii)使矿物聚合物减少污染物的能力再生。
37.根据权利要求36的方法,其中所述再生通过用溶剂洗涤或加热进行。
38.根据权利要求37的方法,其中所述溶剂为水。
39.一种产品,其包含根据权利要求1至13中任一项的矿物聚合物。
40.根据权利要求39的产品,其中所述产品是选自包含以下的列表中的产品:建筑材料、建筑物、结构、家具、内燃机、车辆、通风系统、呼吸器件或排气系统的过滤器。
41.一种产品,其包含参照图1、2、4、5、8、9、15或17在本文描述的矿物聚合物。
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