CN107827831B - 一种1,2,4-1h三氮唑的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种1,2,4‑1H三氮唑的合成工艺，包括以下步骤：步骤S1、甲酰胺原料预先全部放入反应釜内，水合肼从高位槽中慢慢加入甲酰胺中，反应生成主产物1,2,4‑1H三氮唑；步骤S2、步骤S1产生的氨经过气相进口进入淋酸装置，甲酸通过酸输入口进入淋酸装置，经过冷却的氨与喷淋的甲酸反应生成甲酸氨；步骤S3、步骤S2生成的甲酸氨在淋酸装置中经冷却回流到反应釜内，与水合肼发生反应生成主产物1,2,4‑1H三氮唑。本发明提供的1,2,4‑1H三氮唑的合成工艺，淋酸器中加入甲酸，一是减少副产物氨的产生，二是充分利用副产物氨，减少甲酰胺的消耗，使用方便，节约了原料。

Description

一种1,2,4-1H三氮唑的合成工艺
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种1,2,4-1H三氮唑的合成工艺。
背景技术
1,2,4-1H三氮唑又称1,2,4-三氮唑，为无色针状晶体，熔点120℃，沸点260℃，溶于水和乙醇，通常由甲酰胺与肼反应而得，主要用于农药、医药(氟康唑)、染料、橡胶助剂的生产，也用于复制系统的光电导体，是一种重要的有机化工中间体，对于其需求随市场用量逐年增加。
目前，合成1,2,4-1H三氮唑的方法主要有两种：一种是甲酰胺与水合肼反应生成1,2,4-1H三氮唑，
该方法由甲酰胺和水合肼为原料，生产工艺简单，产率较高(90～95％)，但由于甲酰胺的价格比甲酸铵高，产品中未反应的甲酰胺不易与产品分离，同时有副产物氨气产生，因此此方法在综合成本上无明显的优势。
另一种方法是甲酸与氨发生中和反应生甲酸胺，甲酸胺与水合肼反应生成1,2,4-1H三氮唑，
此法具有原料价格低、易得，杂质甲酸铵易分解，收率较高(85～90％)，原料成本低等优点，但甲酸法生产工艺较甲酰胺法复杂，脱水量大，能耗高，并且甲酸对设备腐蚀大，造成设备维修费用高，同时该方法也存在氨气的使用与排放吸收的问题，副产物处理成本高，并且氨不回收利用也是对资源的浪费。
虽然上述方法均匀各自的优缺点，但基于甲酰胺法和甲酸法仍是目前常用的生产方法，生产工艺较简单，具有一定的成本优势，仍是目前发展的主要方向。基于上述现状，为了减少副产物处理成本，同时有效利用副产的氨，来降低三氮唑的成本，研制出一种三氮唑合成工艺是本申请的研究重点。
发明内容
因此，本发明提供了一种1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，以解决上述问题。
本发明提供了一种1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，包括以下步骤：
步骤S1、甲酰胺原料预先全部放入反应釜内，水合肼从高位槽中慢慢加入甲酰胺中，反应生成主产物1,2,4-1H三氮唑；
步骤S2、步骤S1产生的氨经过气相进口进入淋酸装置，甲酸通过酸输入口进入淋酸装置，经过冷却的氨与喷淋的甲酸反应生成甲酸氨；
步骤S3、步骤S2生成的甲酸氨在淋酸装置中经冷却回流到反应釜内，与水合肼发生反应生成主产物1,2,4-1H三氮唑。
优选的，步骤S1、S2中，反应温度控制在150-160℃条件下。
优选的，步骤S2中淋酸装置包括：容器本体1，所述容器本体1内设有喷淋装置2，所述喷淋装置2包括酸贮容器2-1，所述酸贮容器2-1设置在所属容器本体1外部，内为正压力且压力恒定，所述酸贮容器2-1的一端通过管道与雾状喷淋头2-2相连，所述雾状喷淋头2-2设置在容器本体1内部的中心位置，所述酸贮容器2-1的另一端设有酸输入口2-3，所述容器本体1上端设有与所述反应釜的入口连通的气相出口3，所述容器本体1下端设有与所述反应釜的出口连通的气相进口4。
为了增加气相与液相的接触面积，优选的，所述容器本体1内设有若干水平设置的隔板5，所述隔板5上放置磁环，所述雾状喷淋头2-2设置在由上至下第二隔层的所述隔板5上方。
为了能使气体畅通，优选的，所述隔板5上均匀分布有若干通孔6。
为了给淋酸装置内部进行冷却，优选的，所述容器本体1内部贯穿隔板5设有若干直管7，所述直管7的下端均与设置在所述容器本体1侧面底部的冷却液进口8相连，所述直管7的上端均与设置在所述容器本体1侧面上部的冷却液出口9相连。
冷却液经过冷却液进口8流入直管7中并经由冷却液出口9流出，冷却液循环过程中将由气相进口4进入的氨气冷却后与甲酸反应，并将反应生成的甲酸氨冷却后回流至反应釜中。
为了使得与冷却液输入装置对接方便，优选的，所述冷却液进口8和冷却液出口9均设有法兰接口10。
为了能够实时监测淋酸器内的温度，优选的，所述容器本体1顶部设有温度感应器11，所述温度感应器11插入容器本体1内。
为了能够实时监测气相出口处的PH值，优选的，所述气相出口4处设有氨含量检测计12。
为了能够调节冷却液进量以及酸喷淋量的大小，优选的，所述冷却液进口8处和所述酸贮容器2-1与所述雾状喷淋头2-2之间的管道上设有电动控制阀13。
为了使得反应物充分反应并尽可能少排放废气，优选的，甲酰胺、水合肼、甲酸的用量质量比为(1.3-1.7):(0.7-1.1):(0.1-0.5)，优选质量比为1.46:0.92:0.3。
本发明提供的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺主要使用方式及工作原理如下：
(1)通过喷淋装置，使得通过向淋酸器内喷淋甲酸，使甲酸与副产物氨气充分接触，生成甲酸氨回流到1,2,4-1H三氮唑反应容器中，与水合肼反应，提高了三氮唑的收率，减少甲酰胺的消耗。同时减少氨气的排出，对副产氨气的处理压力减小。
(2)通过设有若干直管，直管内通有冷却液，相对高的沸点的甲酰胺、甲酸氨等有机物通过冷却回流到反应釜内，减少原材料的浪费损耗，价低生产成本。
(3)通过在容器本体内设置隔板，隔板上设有通孔以及磁环，使得淋酸器内，气体畅通也增加了气相与液相的接触面积。
(4)设置有温度感应器、氨含量检测计、电动控制阀，使得能够根据容器本体内的温度以及气相出口处的氨含量灵活调节冷却液以及酸的进量。
本发明提供的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，工艺流程简单，充分利用反应过程中的原料甚至副产物，既减小了副产物氨气的处理压力，又能充分将其利用参与反应，使用方便。综合了甲酰胺法和甲酸法的优点，甲酸和甲酰胺的用量明显减小，脱水量较小，能源消耗和原材料成本比甲酸法低，此法不再通入氨气和吸收尾气氨，生产工艺较甲酸法简单，并且解决了甲酸的腐蚀性问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例提供的三氮唑合成流程图；
图2为本发明实施例提供的一种三氮唑合成气相管道上的淋酸装置的结构图；
图3为本发明新型实施例提供的隔板的结构图；
图4为本发明新型实施例提供的一种三氮唑合成气相管道上的淋酸装置的俯视图；
图中1.容器本体；2.喷淋装置；3.气相出口；4.气相进口；5.隔板；6.通孔；7.直管；8.冷却液进口；9.冷却液出口；10.法兰接口；11.温度感应器；12.氨含量检测计；13.电动控制阀；14.控制器；2-1.酸贮容器；2-2.雾状喷淋头；2-3.酸输入口；15.反应釜；16.冷凝器；17.尾气吸收装置。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案详细描述。
实施例1
步骤S1、甲酰胺原料预先全部放入反应釜内，水合肼从高位槽中慢慢加入甲酰胺中，反应生成主产物1,2,4-1H三氮唑；
步骤S2、步骤S1产生的氨经过气相进口进入淋酸装置，甲酸通过酸输入口进入淋酸装置，经过冷却的氨与喷淋的甲酸反应生成甲酸氨；
步骤S3、步骤S2生成的甲酸氨在淋酸装置中经冷却回流到反应釜内，与水合肼发生反应生成主产物1,2,4-1H三氮唑。
步骤S1、S2中，反应温度控制在150-160℃条件下。
为了使得反应物充分反应并尽可能少排放废气，优选的，甲酰胺、水合肼、甲酸的用量质量比为(1.3-1.7):(0.7-1.1):(0.1-0.5)，优选质量比为1.46:0.92:0.3。
其中，参见图1-图4，步骤S2中淋酸装置包括：容器本体1，所述容器本体1内设有喷淋装置2，所述喷淋装置2包括酸贮容器2-1，所述酸贮容器2-1设置在所属容器本体1外部，内为正压力且压力恒定，所述酸贮容器2-1的一端通过管道与雾状喷淋头2-2相连，所述雾状喷淋头2-2设置在容器本体1内部的中心位置，所述酸贮容器2-1的另一端设有酸输入口2-3，所述容器本体1上端设有与所述反应釜的入口连通的气相出口3，所述容器本体1下端设有与所述反应釜的出口连通的气相进口4。
为了增加气相与液相的接触面积，所述容器本体1内设有若干水平设置的隔板5，所述隔板5上放置磁环，磁环可以在容器本体1内产生磁场，加快气体分子与液体分子的运动，从而加快反应速度，所述雾状喷淋头2-2设置在由上至下第二隔层的所述隔板5上方。
为了能使气体畅通，所述隔板5上均匀分布有若干通孔6。
为了给淋酸装置内部进行冷却，所述容器本体1内部贯穿隔板5设有若干直管7，所述直管7的下端均与设置在所述容器本体1侧面底部的冷却液进口8相连，所述直管7的上端均与设置在所述容器本体1侧面上部的冷却液出口9相连。
冷却液经过冷却液进口8流入直管7中并经由冷却液出口9流出，冷却液循环过程中将由气相进口4进入的氨气冷却后与甲酸反应，并将反应生成的甲酸氨冷却后回流至反应釜15中。
为了使得与冷却液输入装置对接方便，所述冷却液进口8和冷却液出口9均设有法兰接口10。
为了能够调节冷却液进量以及酸喷淋量的大小，所述冷却液进口8处和所述酸贮容器2-1与所述雾状喷淋头2-2之间的管道上均设有电动控制阀13。
实施例2
在实施例1的基础上，申请人还做了如下设计，参见图1，为了能够实时监测淋酸器内的温度，所述容器本体1顶部设有温度感应器11，所述温度感应器11插入容器本体1内。
实施例3
在实施例1的基础上，申请人还做了如下设计，参见图1，为了能够实时监测气相出口处的PH值，所述气相出口3处设有氨含量检测计12，同时在气相出口3再设置冷凝器16，为再次防止氨气排放，在冷凝器16处设置尾气吸收装置17。
比较例1
将920g 80％水合肼滴加入300g 85％甲酸中，在80℃下反应10min，再将反应液滴入175-185℃的1460g甲酰胺中，边滴加边脱水，滴完后保温30min，三氮唑收率92％，反应过程中有氨气排出，并且甲酸对设备有一定腐蚀。
比较例2
如本发明所示，将1460g甲酰胺原料预先全部放入反应釜内，920g 80％水合肼从高位槽中慢慢加入甲酰胺中，反应温度控制150-160℃，反应生成主产物1,2,4-1H三氮唑；产生的氨经过本发明所述装置中的气相进口进入淋酸装置，300g 85％甲酸通过酸输入口进入淋酸装置，经过冷却的氨与喷淋的甲酸反应生成甲酸氨；甲酸氨在淋酸装置中经冷却回流到反应釜内，与水合肼发生反应，反应温度控制150-160℃，生成主产物1,2,4-1H三氮唑，三氮唑收率97％，并且反应过程中没有氨气排出，对于氨气后处理的压力为零；反应温度低，更好的起到节能的作用；并且通过特定的淋酸装置对甲酸进行喷淋，也避免了大量的甲酸对容器的腐蚀作用，更好的保护仪器的寿命。
通过比较例1和比较例2可以看出，两个比较例中使用的原料与用量均相同，但比较例2先将甲酰胺与水合肼进行反应，生产的氨气与通过喷淋装置进行喷淋的甲酸进一步反应生成甲酸氨，充分利用了甲酰胺与水合肼的反应产物。同时，通过喷淋过程，更以更精准的控制甲酸的用量与反应时间，使得其与氨气反应更加充分、彻底，充分利用了甲酰胺、甲酸氨与水合肼的反应特点。相比于将甲酸、甲酰胺、水合肼简单的滴加和混合的反应而言，其反应更完全、产率更高、能耗少。
另外，将比较例2进行甲酸喷淋的合成工艺与未进行甲酸喷淋的合成工艺进行对比，各原料消耗对比如表1，
表1各原料实际消耗对比
各原料消耗量(吨) 没有甲酸喷淋 有甲酸喷啉的
甲酰胺 1.54 1.46
水合肼 0.98 0.92
甲酸 0 0.3
从上述对比可以看出，从淋酸器中加入甲酸，一是减少副产物氨的产生，二是充分利用副产物氨，减少甲酰胺的消耗。
上述实施例只是发明的例示，不应当以说明书及附图的例示性实施例描述限制专利权的保护范围。
上面结合附图对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号作为对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序，可将这些单词解释为名称。

Claims (12)

1.一种1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、甲酰胺原料预先全部放入反应釜内，水合肼从高位槽中慢慢加入甲酰胺中，反应生成主产物1,2,4-1H三氮唑；
步骤S2、步骤S1产生的氨经过气相进口进入淋酸装置，甲酸通过酸输入口进入淋酸装置，经过冷却的氨与喷淋的甲酸反应生成甲酸氨；
步骤S3、步骤S2生成的甲酸氨在淋酸装置中经冷却回流到反应釜内，与水合肼发生反应生成主产物1,2,4-1H三氮唑；
甲酰胺、水合肼、甲酸的用量质量比为(1.3-1.7):(0.7-1.1):(0.1-0.5)。
2.根据权利要求1所述的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，其特征在于，步骤S1、S3中，反应温度控制在150-160℃条件下。
3.根据权利要求1所述的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，其特征在于，甲酰胺、水合肼、甲酸的用量质量比为1.46:0.92:0.3。
4.根据权利要求1所述的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，其特征在于，步骤S2中淋酸装置包括：容器本体(1)和喷淋装置(2)，所述喷淋装置(2)包括酸贮容器(2-1)，所述酸贮容器(2-1)设置在所属容器本体(1)外部，所述酸贮容器(2-1)的一端通过管道与雾状喷淋头(2-2)相连，所述雾状喷淋头(2-2)设置在容器本体(1)内部的中心位置，所述酸贮容器(2-1)的另一端设有酸输入口(2-3)，所述容器本体(1)上端设有与所述反应釜的入口连通的气相出口(3)，所述容器本体(1)下端设有与所述反应釜的出口连通的气相进口(4)。
5.根据权利要求4所述的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，其特征在于，所述容器本体(1)内设有若干水平设置的隔板(5)，所述隔板(5)上放置磁环，所述雾状喷淋头(2-2)设置在由上至下第二隔层的所述隔板(5)上方。
6.根据权利要求5所述的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，其特征在于，所述隔板(5)上均匀分布有若干通孔(6)。
7.根据权利要求4所述的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，其特征在于，所述容器本体(1)内部贯穿隔板(5)设有若干直管(7)，所述直管(7)的下端均与设置在所述容器本体(1)侧面底部的冷却液进口(8)相连，所述直管(7)的上端均与设置在所述容器本体(1)侧面上部的冷却液出口(9)相连。
8.根据权利要求7所述的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，其特征在于，冷却液经过冷却液进口(8)流入直管(7)中并经由冷却液出口(9)流出，冷却液循环过程中将由气相进口(4)进入的氨气冷却后与甲酸反应，并将反应生成的甲酸氨冷却后回流至反应釜中。
9.根据权利要求8所述的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，其特征在于，所述冷却液进口(8)和冷却液出口(9)均设有法兰接口(10)。
10.根据权利要求4所述的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，其特征在于，所述容器本体(1)顶部设有温度感应器(11)，所述温度感应器(11)插入容器本体(1)内。
11.根据权利要求4所述的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，其特征在于，所述气相出口(3)处设有氨含量检测计(12)。
12.根据权利要求9所述的1,2,4-1H三氮唑的合成工艺，其特征在于，所述冷却液进口(8)处、所述酸贮容器(2-1)与所述雾状喷淋头(2-2)之间的管道上均设有电动控制阀(13)。
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