CN107812527A - 一种粉末催化材料、含石墨相氮化碳复合纳米催化材料的制备及应用 - Google Patents

一种粉末催化材料、含石墨相氮化碳复合纳米催化材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粉末催化材料，由FeCoGeMoO8组成，粉末催化材料的粒径为0.10μm‑0.25μm；能够光催化降解水中有机污染物罗丹明B、双氯芬酸和十溴二苯醚。同时公开了一种粉末催化材料的制备方法包括固相烧结法、激光熔覆法和溶胶凝胶‑低温自燃烧法，还包括流延成型和固相反应法相结合的方法。本发明还公开了一种含石墨相氮化碳复合纳米催化材料的制备方法，制备得到了g‑C3N4/FeCoGeMoO8复合纳米催化材料，可以用于光催化去除水中有机污染物罗丹明B、双氯芬酸和十溴二苯醚。

Description

一种粉末催化材料、含石墨相氮化碳复合纳米催化材料的制 备及应用
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，更具体的说是涉及一种粉末催化材料、含石墨相氮化碳复合纳米催化材料的制备及应用。
背景技术
水中有毒难生物降解有机污染物的处理一直是水处理领域中的难点和热点课题。其中，内分泌干扰物在环境中残留的持久性对生物体产生了许多有害的作用与影响，内分泌干扰物污染现象已成为全球性的环境问题。
多溴联苯醚是一种重要的溴代阻燃剂，由于其性能优越、价格便宜，因而被广泛应用于电子电器、家具装潢、建筑材料、纺织纤维等领域中。且由于其易挥发、亲脂性、难降解等特性，多溴联苯醚可沿食物链逐级放大并可在环境中远距离迁移，从而广泛存在于环境介质、生物体以及人体中，危及人类的身体健康。2009年5月，《斯德哥尔摩公约》已将多溴联苯醚中的四溴联苯醚、五溴联苯醚、六溴联苯醚和七溴联苯醚列入禁止生产和使用的化合物名单，但十溴联苯醚并不在其列，且其在世界范围内特别是在亚洲国家内产量和需求量很大。虽然大部分多溴联苯醚的释放得到了抑制，但由于其结构稳定性及生物累积性，多溴联苯醚及其衍生物对环境及人体的迫害在短期内仍难以改善，环境风险以及健康风险仍在持续。多溴联苯醚作为一类潜在的环境内分泌干扰物，其内分泌干扰效应主要表现为干扰甲状腺激素水平和视黄醇浓度，此效应能影响幼年期生物体正常的神经生长、发育，并可能对它们(乃至其成年体)的健康和生存造成严重后果。
近年来，兴起的半导体多相光催化技术在处理多溴联苯醚方面受到了人们的普遍关注，光催化氧化法处理多溴联苯醚是国内外近几年的研究热点。但是，现有的光催化剂存在催化效率低、难于分离等问题。因此，需要提供一种新的催化材料可以用于光催化降解水体中的有机污染物如十溴二苯醚、罗丹明B、双氯芬酸等。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种能过用于催化去除水体中的有机污染物罗丹明B、双氯芬酸和十溴二苯醚的催化材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种粉末催化材料，其特征在于，所述粉末催化材料为FeCoGeMoO8粉末催化材料。
优选的，所述粉末催化材料的粒径为0.10μm-0.25μm。
一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，包括固相烧结法，具体步骤为：
(1)分别称取Fe2O3、Co2O3、GeO2和MoO3，并混合均匀，然后加入球磨机中研磨，得到粉料；
(2)取上述粉料烘干，压制成片，放入高温烧结炉中烧结，然后随炉冷却，得到第一次烧结压片；
(3)取上述第一次烧结压片粉碎，再压制成片，然后放入高温烧结炉中烧结，然后随炉冷却，得到第二次烧结压片；
(4)取上述第二次烧结压片再次粉碎，压制成片，放入高温烧结炉中，烧结得到第三次烧结压片；
(5)取上述第三次烧结压片进行粉碎处理，即得到FeCoGeMoO8粉末催化材料。
优选的，所述步骤(1)中Fe2O3、Co2O3、GeO2和MoO3的摩尔比为1:1:2:2；Fe2O3、Co2O3、GeO2和MoO3的纯度在99.99％以上；粉料的粒径为1.3μm-2.6μm。
优选的，所述步骤(2)中烘干温度为170℃-230℃，烘干时间为2.5h-3.5h；烧结温度条件为：先将炉温升至370℃-430℃，保温3h-5h。
优选的，所述步骤(3)中粉碎至粒径为1.2μm-2.2μm，烧结温度条件为：将炉温升至720℃-780℃，保温7h-9h。
优选的，所述步骤(4)中粉碎至粒径为1.0μm-1.8μm，烧结温度条件为：先由20℃升温至400℃，升温时间为40min-50min；然后，在400℃下保温90min-150min；再由400℃升温至750℃，升温时间为35min-45min；接着在750℃条件下保温480min-600min；之后由750℃升温至980℃-1020℃，升温时间为25min-35min；最后在980℃-1020℃条件下保温2700min-3300min；然后随炉冷却。
优选的，所述步骤(5)中粉碎至粒径为0.10μm-0.25μm。
一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，包括激光熔覆法，具体步骤为：
(a)以Q235钢为基体材料；用磨床将Q235钢表面磨平并用丙酮溶液对基体表面进行清洗，除去油污，即得到处理后的Q235钢基体材料；
(b)分别称取Fe、Co、Ge和Mo粉末，然后加入球磨机混合后，得到混合粉末；
(c)用酒精将上述混合粉末调匀，然后涂覆在处理后的Q235钢基体材料表面，形成预置层；
(d)预置层中的酒精在室温条件下挥发，待挥发干后进行激光熔覆处理，制备得到FeCoGeMoO8粉末催化材料。
优选的，所述步骤(b)Fe、Co、Ge和Mo的摩尔比为1:1:1:1；所述Fe、Co、Ge和Mo粉末的粒径均为50μm。
优选的，所述步骤(c)中预置层厚度为0.8mm。
优选的，所述步骤(d)中激光熔覆处理使用的熔覆设备为DL-HL-T5000B型横流CO2激光器，激光熔覆处理参数为：激光输出功率P＝2500W，扫描速度V＝3mm/s，光斑直径D＝4mm。
一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，包括流延成型和固相反应法，具体步骤为：
(A)分别称取Fe2O3、Co2O3、GeO2和MoO3粉体，并将其加入球磨机中，备用；
(B)再向球磨机中加入无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，然后进行干燥处理，即可得到混合物料；
(C)取上述混合物料进行预烧，然后充分研磨，再过筛收集，即可得到过筛粉体；
(D)将过筛粉体按照流延工艺进行流延成型，得到流延样品；
(E)再对流延样品进行高温烧结，烧结后样品随炉冷却至室温后取出，研磨，即可得到最终产物FeCoGeMoO8粉末催化材料。
优选的，所述步骤(A)中Fe2O3、Co2O3、GeO2和MoO3的摩比尔为1:1:2:2。
优选的，所述步骤(B)中球磨过程的球料比为5:1，球磨机转速为300r/min，球磨时间5h；干燥温度为80℃。
优选的，所述步骤(C)中预烧的温度为900℃，低温预烧的时间为12h；筛孔的直径为75μm。
优选的，所述步骤(D)中流延工艺具体为：用圆规刀裁取干燥后的生瓷带，层层叠加，放入模具中，施加100MPa压强，保压5min然后脱模。
优选的，所述步骤(D)中高温烧结过程具体为：先以2℃/min的升温速率从室温升温至200℃，再以5℃/min的升温速率从200℃升温至600℃，保温4h脱胶，最后以8℃/min升温至1200℃，保温25h。
一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，包括溶胶凝胶-低温自燃烧法，具体步骤为：
a、分别称取Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、GeCl4和(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于去离子水中，再加入柠檬酸，形成各金属离子的柠檬酸配合物溶液；
b、再在搅拌状态下加入硝酸溶液，然后脱水形成干凝胶；
c、将干凝胶研磨后进行燃烧形成粉末；
d、最后将上述粉末进行焙烧，再进行研磨，即可获得最终产物FeCoGeMoO8粉末催化材料。
优选的，所述步骤a中Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·64H2O、GeCl4和(NH4)6Mo7O24·4H2O的摩尔比为1:1:1:1，各种物质的摩尔质量各为8mmol，去离子水体积为50mL，柠檬酸为5mmol。
优选的，所述步骤b中的硝酸溶液的质量分数为20％、体积为30mL。
优选的，所述步骤d中焙烧温度为1200℃，焙烧时间12h。
一种含石墨相氮化碳复合纳米催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
A称取三聚氛胺，放入世埚中，备用；
B将上述世埚放置于马弗炉中，进行反应；反应结束后，自然冷却至室温，然后研磨至粉末，备用；
C分别称取Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、GeCl4和(NH4)6Mo7O24·4H2O，并加入去离子水中，不断搅拌，形成沉淀，再持续搅拌；
D再将g-C3N4加入上述溶液中，形成悬浊液；
E将上述悬浊液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，反应得到的反应产物；
F经过滤、洗涤、干燥后，即为最终产物g-C3N4/FeCoGeMoO8复合纳米催化材料。
优选的，所述步骤B中反应过程具体为：先以5℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃条件下保温6h。
优选的，所述步骤C中Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·64H2O、GeCl4和Na3MoO4的摩尔比为1:1:1:1，各物质的摩尔质量各为8mmol；再持续搅拌0.5h。
优选的，所述步骤D中加入的g-C3N4与FeCoGeMoO8的质量比为1:5。
优选的，所述步骤E中的反应条件具体为在180℃下保温16h。
与本发明技术方案所提供的催化材料相对应的，本发明还提供了一种粉末催化材料的应用，工艺方案如下：
在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝气的方式，采用FeCoGeMoO8粉末催化材料为催化剂，降解废水中的有机污染物。
优选的，所述有机污染物为罗丹明B、双氯芬酸和十溴二苯醚。
在密闭不透光的环境下，利用氙灯作为光源，并同时采用磁力搅拌和充氧曝气的方式，采用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合纳米催化材料为催化剂，降解废水中的有机污染物。
优选的，所述有机污染物为罗丹明B、双氯芬酸和十溴二苯醚。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了粉末催化材料FeCoGeMoO8，可以用于光催化降解水中有机污染物罗丹明B、双氯芬酸和十溴二苯醚。
通过固相烧结法、激光熔覆法、流延成型和固相反应法相结合以及溶胶凝胶-低温自燃烧法成功制备了粉末催化材料FeCoGeMoO8，上述方法均能快速有效的制备得到粉末催化材料FeCoGeMoO8，并且方法安全环保，不会对环境产生污染性破坏，制备得到的粉末催化材料FeCoGeMoO8能在可见光照射下催化降解被污染水体中有机污染物，其中包括罗丹明B、双氯芬酸和十溴二苯醚。
本发明公开了一种含石墨相氮化碳复合纳米催化材料的制备方法，得到的g-C3N4/FeCoGeMoO8复合纳米催化材料具有大比表面积，能促进有机污染物与催化剂的接触，进而促进了光源和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率，并能产生巨大的环境效益和社会效益。本发明使罗丹明B、双氯芬酸和十溴二苯醚等有机污染物的去除率达到99％，总有机碳去除率达到99％。
附图说明
图1为本发明一种FeCoGeMoO8粉末催化材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-实施例4为FeCoGeMoO8粉末催化材料的制备方法
实施例1
一种粉末催化材料的制备方法，包括固相烧结法，具体步骤为：
(1)按照Fe2O3、Co2O3、GeO2和MoO3的摩尔比为1:1:2:2，分别称取纯度为99.99％以上的Fe2O3、Co2O3、GeO2和MoO3，并混合均匀；然后加入球磨机中研磨，得到粒径为1.3μm-2.6μm的粉料。
(2)取上述粉料在170℃-230℃条件下烘干2.5h-3.5h，压制成片；放入高温烧结炉中烧结，烧结过程为：先将炉温升至370℃-430℃，保温3h-5h，然后随炉冷却，得到第一次烧结压片。
(3)取上述第一次烧结压片粉碎，得到粒径为1.2μm-2.2μm的粉末，再压制成片；然后放入高温烧结炉中烧结，烧结过程为：将炉温升至720℃-780℃，保温7h-9h，然后随炉冷却，得到第二次烧结压片。
(4)取上述第二次烧结压片再次粉碎，得到粒径为1.0μm-1.8μm的粉末，压制成片；放入高温烧结炉中烧结，烧结过程为：先由20℃升温至400℃，升温时间为40min-50min；然后，在400℃下保温90min-150min；再由400℃升温至750℃，升温时间为35min-45min；接着在750℃条件下保温480min-600min；之后由750℃升温至980℃-1020℃，升温时间为25min-35min；最后在980℃-1020℃条件下保温2700min-3300min；最待后随炉冷却，得到第三次烧结压片。
(5)取上述第三次烧结压片进行粉碎处理，即得到粒径为0.10μm-0.25μm的一种粉末催化材料FeCoGeMoO8。
实施例2
一种粉末催化材料的制备方法，包括激光熔覆法，具体步骤为：
(a)以Q235钢为基体材料；用磨床将Q235钢表面磨平并用丙酮溶液对基体表面进行清洗，除去油污，即得到处理后的Q235钢基体材料；
(b)按照Fe、Co、Ge和Mo的摩尔比为1:1:1:1，分别称取Fe、Co、Ge和Mo粉末，然后加入球磨机混合后，得到粒径为50μm的混合粉末；
(c)用酒精将上述混合粉末调匀，然后涂覆在处理后的Q235钢基体材料表面，形成0.8mm厚的预置层；
(d)预置层中的酒精在室温条件下挥发干后，在DL-HL-T5000B型横流CO2激光器中进行激光熔覆处理，其中激光熔覆处理参数为：激光输出功率P＝2500W，扫描速度V＝3mm/s，光斑直径D＝4mm；即可制备得到一种粉末催化材料FeCoGeMoO8。
实施例3
一种粉末催化材料的制备方法，包括流延成型和固相反应法，具体步骤为：
(A)按照Fe2O3、Co2O3、GeO2和MoO3的摩比尔为1:1:2:2，分别称取Fe2O3、Co2O3、GeO2和MoO3粉体，并将其加入球磨机中，备用；
(B)再向球磨机中加入无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，球料比为5:1、球磨机转速为300r/min、球磨时间5h，然后在80℃条件下进行干燥处理，即可得到混合物料；
(C)取上述混合物料在900℃条件下低温预烧12h，然后充分研磨，再过筛孔直径为75μm的筛后，收集即可得到过筛粉体；
(D)将过筛粉体按照流延工艺进行流延成型，流延工艺具体为：将过筛粉体倒入流延机的料槽中，处于料槽一端的刮刀与水平置于料槽下部的载带有一定间隙,当载带在水平方向相对刮刀运动时,流延粉体流过刮刀间隙而平铺在载带上，形成均匀、有一定厚度的生瓷带，干燥后将生瓷带从载带上剥离或与载带一起卷放在滚轴上，备用；用圆规刀裁取干燥后的生瓷带，层层叠加，放入模具中，施加100MPa压强，保压5min然后脱模，即可得到流延样品；
(E)再对流延样品进行高温烧结，具体为：先以2℃/min的升温速率从室温升温至200℃，再以5℃/min的升温速率从200℃升温至600℃，保温4h脱胶，最后以8℃/min升温至1200℃，保温25h；烧结后样品随炉冷却至室温后取出，研磨，即可得到最终产物一种粉末催化材料FeCoGeMoO8。
实施例4
一种粉末催化材料的制备方法，包括溶胶凝胶-低温自燃烧法，具体步骤为：
a、分别称取8mmolFe(NO3)3·9H2O、8mmolCoCl2·6H2O、8mmolGeCl4和8mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于50mL去离子水中，再加入5mmol柠檬酸，形成各金属离子的柠檬酸配合物溶液；
b、再在搅拌状态下加入30mL质量分数为20％的硝酸溶液，然后脱水形成干凝胶；
c、将干凝胶研磨后进行燃烧形成粉末；
d、最后将上述粉末在1200℃条件下焙烧12h，再进行研磨，即可获得最终产物一种粉末催化材料FeCoGeMoO8。
其中，对实施例1制备得到的FeCoGeMoO8粉末催化材料进行性能表征1、.FeCoGeMoO8的性能表征
实验原始材料高度纯净，通过X射线衍射图谱及X射线光电子能谱结果得知FeCoGeMoO8为单相，无任何杂质相。从其透射电镜图谱来看，催化剂的形貌比较规则,其颗粒平均尺寸为106nm。X射线荧光光谱仪测定FeCoGeMoO8的平均原子摩尔百分比为Fe：Co：Ge：Mo：O＝1.00：0.99：0.97：0.98：7.99。用Rietveld软件对FeCoGeMoO8的X射线衍射结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝9.15％。FeCoGeMoO8的空间群为I2/C，结构为单斜晶体结构，晶胞参数为β＝101.945°，α＝γ＝90°。FeCoGeMoO8各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。FeCoGeMoO8催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定。采用紫外可见漫反射光谱仪对FeCoGeMoO8在光的照射下产生的特征吸收边进行测定,获得FeCoGeMoO8的带隙宽度为2.58eV。采用X射线光电子能谱仪测定FeCoGeMoO8的X射线光电子能谱(见表1)，由表1可知Fe、Co、Ge、Mo、O的化合价分别为+3、+3、+4、+6、-2。同时获得FeCoGeMoO8的能带结构，导带由Fe的3d轨道、Co的3d轨道、Ge的4p轨道和Mo的4d轨道构成，价带由O的2p轨道构成。
表1
实施例5-6为降解目标污染物罗丹明B(C28H31ClN2O3)
实施例5
采用上述制备得到的FeCoGeMoO8粉末催化材料光催化降解废水中的罗丹B(C28H31ClN2O3)
将FeCoGeMoO8粉末1.2g，放入500mL罗丹明B水溶液中形成悬浮体系，罗丹明B水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射罗丹明B溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以FeCoGeMoO8粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，罗丹明B的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经300分钟，罗丹明B的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达97.91％,CO2的产量为0.5473mmol，罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00329min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00320min-1。详尽的数据见表2。
表2
实施例6
采用Bi3FeMo2O12粉末降解废水中的罗丹明B(C28H31ClN2O3)
将Bi3FeMo2O12粉末1.2g，放入500mL罗丹明B水溶液中形成悬浮体系，罗丹明B水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射罗丹明B溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Bi3FeMo2O12粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，罗丹明B的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经300分钟，罗丹明B的去除率为19.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达13.82％，CO2的产率为0.0765mmol；经可见光照射540分钟后，罗丹明B的去除率为31.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达26.46％，CO2的产率为0.1462mmol，罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00059min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00051min-1。详尽的数据见表3。
表3
结合实施例5-6，下面分别利用FeCoGeMoO8和Bi3FeMo2O12粉末为催化剂降解罗丹明B的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用Bi3FeMo2O12粉末在可见光照射下下降解废水中的罗丹明B，在可见光照射300分钟时，罗丹明B的去除率为19.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达13.82％；在可见光照射540分钟时，罗丹明B还未被完全降解，此时，罗丹明B的去除率为31.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达26.46％，CO2的产率为0.1462mmol。而在相同的初始实验条件下，利用FeCoGeMoO8粉末在可见光照射下降解废水中的罗丹明B，在可见光照射300分钟时，罗丹明B就已经被完全降解，即此时的罗丹明B的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达97.91％，且CO2的产率比使用Bi3FeMo2O12粉末时高，为0.5473mmol，明显可以看出FeCoGeMoO8粉末对罗丹明B的降解速率比Bi3FeMo2O12粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用FeCoGeMoO8降解罗丹明B的效率要远远高于Bi3FeMo2O12。关于罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，FeCoGeMoO8粉末均比Bi3FeMo2O12粉末高得多，说明利用FeCoGeMoO8粉末降解罗丹明B的降解速率要大大快于Bi3FeMo2O12粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物罗丹明B，FeCoGeMoO8粉末比Bi3FeMo2O12粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例7-8降解目标污染物双氯芬酸(C14H11Cl2NO2)
实施例7
采用上述制备得到的FeCoGeMoO8粉末降解废水中的双氯芬酸(C14H11Cl2NO2)。
将FeCoGeMoO8粉末1.2g，放入500mL双氯芬酸水溶液中形成悬浮体系，双氯芬酸水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射双氯芬酸溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以FeCoGeMoO8粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，双氯芬酸的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经310分钟，双氯芬酸的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达95.70％,CO2的产量为0.2669mmol，双氯芬酸浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00313min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00303min-1。详尽的数据见表4。
表4
实施例8
采用Bi3FeMo2O12粉末降解废水中的双氯芬酸(C14H18FN3O3)
将Bi3FeMo2O12粉末1.2g，放入500mL双氯芬酸水溶液中形成悬浮体系，双氯芬酸水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射双氯芬酸溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Bi3FeMo2O12粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，双氯芬酸的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经310分钟，双氯芬酸的去除率为20.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达13.09％，CO2的产率为0.0327mmol，；经可见光照射550分钟后，双氯芬酸的去除率为32.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达26.29％，CO2的产率为0.0712mmol，卡马西平浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00061min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00047min-1。详尽的数据见表5。
表5
结合实施例7-8，下面分别利用FeCoGeMoO8和Bi3FeMo2O12粉末为催化剂降解双氯芬酸的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用Bi3FeMo2O12粉末在可见光照射下降解废水中的双氯芬酸，在可见光照射310分钟时，双氯芬酸的去除率为20.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达13.09％；在可见光照射550分钟时，双氯芬酸还未被完全降解，此时，双氯芬酸的去除率为32.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达26.29％，CO2的产率为0.0712mmol。而在相同的初始实验条件下，利用FeCoGeMoO8粉末在可见光照射下降解废水中的双氯芬酸，在可见光照射310分钟时，双氯芬酸就已经被完全降解，即此时的双氯芬酸的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达95.70％，且CO2的产率比使用Bi3FeMo2O12粉末时高，为0.2669mmol，明显可以看出FeCoGeMoO8粉末对双氯芬酸的降解速率比Bi3FeMo2O12粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用YbInTiCrO8降解双氯芬酸的效率要远远高于Bi3FeMo2O12。关于双氯芬酸浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，FeCoGeMoO8粉末均比Bi3FeMo2O12粉末高得多，说明利用FeCoGeMoO8粉末降解双氯芬酸的降解速率要大大快于Bi3FeMo2O12粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物双氯芬酸，FeCoGeMoO8粉末比Bi3FeMo2O12粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例9-10降解目标污染物十溴二苯醚(C12Br10O)
实施例9
采用上述制备得到的FeCoGeMoO8催化材料降解废水中的十溴二苯醚(C12Br10O)。
采用FeCoGeMoO8催化材料作为催化剂,选择水中典型难降解的十溴二苯醚作为目标降解物。十溴二苯醚水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，将重量为1.2g的FeCoGeMoO8催化材料粉末放入500mL十溴二苯醚水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射十溴二苯醚溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以FeCoGeMoO8催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，十溴二苯醚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射下，随着照射时间的延长，十溴二苯醚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经330分钟，十溴二苯醚的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达92.88％,CO2的产率为0.2223mmol，十溴二苯醚浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00320min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00301min-1。详尽的数据见表6。
表6
实施例10
采用Bi3FeMo2O12粉末降解废水中的十溴二苯醚(C12Br10O)
将Bi3FeMo2O12粉末1.2g，放入500mL十溴二苯醚水溶液中形成悬浮体系，十溴二苯醚水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射十溴二苯醚溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Bi3FeMo2O12粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，十溴二苯醚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经570分钟，十溴二苯醚的去除率为28.5％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达24.52％,CO2的产量为0.0565mmol，十溴二苯醚浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00050min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00044min-1。详尽的数据见表7。
表7
结合实施例9-10，下面分别利用FeCoGeMoO8和Bi3FeMo2O12粉末为催化剂降解十溴二苯醚的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用Bi3FeMo2O12粉末在可见光照射下降解废水中的十溴二苯醚，在可见光照射570分钟时，十溴二苯醚还未被完全降解，此时，十溴二苯醚的去除率为28.5％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达24.52％,CO2的产量为0.0565mmol。而在相同的初始实验条件下，利用FeCoGeMoO8粉末在可见光照射下降解废水中的十溴二苯醚，在可见光照射330分钟时，十溴二苯醚就已经被完全降解，即此时的十溴二苯醚的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达92.88％，且CO2的产率比使用Bi3FeMo2O12粉末时高，为0.2223mmol，明显可以看出FeCoGeMoO8粉末对十溴二苯醚的降解速率比Bi3FeMo2O12粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用FeCoGeMoO8降解十溴二苯醚的效率要远远高于Bi3FeMo2O12。关于十溴二苯醚浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，FeCoGeMoO8粉末均比Bi3FeMo2O12粉末高得多，说明利用FeCoGeMoO8粉末降解十溴二苯醚的降解速率要大大快于Bi3FeMo2O12粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物十溴二苯醚，FeCoGeMoO8粉末比Bi3FeMo2O12粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例11
一种含石墨相氮化碳复合纳米催化材料的制备方法，具体步骤包括：
A称取三聚氛胺，放入世埚中，备用；
B将上述世埚放置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃条件下保温6h；反应结束后，自然冷却至室温，然后研磨至粉末，制备得到g-C3N4备用；
C分别称取8mmolFe(NO3)3·9H2O、8mmolCoCl2·6H2O、8mmolGeCl4和8mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O，并加入50mL去离子水中，不断搅拌，形成沉淀，再持续搅拌0.5h，制备得到FeCoGeMoO8溶液
D再将g-C3N4加入上述溶液中，使得g-C3N4和FeCoGeMoO8满足质量比为1:5，形成悬浊液；
E将上述悬浊液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，180℃下保温16h，反应得到反应产物；
F经过滤、洗涤、干燥后，即为最终产物一种含石墨相氮化碳复合纳米催化材料，具体为g-C3N4/FeCoGeMoO8复合纳米催化材料。
实施例12
采用上述制备得到的g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料光催化降解废水中的罗丹明B(C28H31ClN2O3)。
将g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末1.2g，放入500mL罗丹明B水溶液中形成悬浮体系，罗丹明B水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射罗丹明B溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，罗丹明B的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经300分钟，罗丹明B的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产率为0.5591mmol，罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00349min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00331min-1。详尽的数据见表8。
表8
下面分别利用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料和Bi3FeMo2O12粉末为催化剂降解罗丹明B的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用Bi3FeMo2O12粉末在可见光照射下下降解废水中的罗丹明B，在可见光照射300分钟时，罗丹明B的去除率为19.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达13.82％；在可见光照射540分钟时，罗丹明B还未被完全降解，此时，罗丹明B的去除率为31.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达26.46％，CO2的产率为0.1462mmol。而在相同的初始实验条件下，利用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末在可见光照射下降解废水中的罗丹明B，在可见光照射300分钟时，罗丹明B就已经被完全降解，即此时的罗丹明B的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Bi3FeMo2O12粉末时高，为0.5591mmol，明显可以看出g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末对罗丹明B的降解速率比Bi3FeMo2O12粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料降解罗丹明B的效率要远远高于Bi3FeMo2O12。关于罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末均比Bi3FeMo2O12粉末高得多，说明利用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末降解罗丹明B的降解速率要大大快于Bi3FeMo2O12。综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物罗丹明B，g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末比Bi3FeMo2O12粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例13
采用上述制备得到的g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料降解废水中的双氯芬酸(C14H11Cl2NO2)
将g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末1.2g，放入500mL双氯芬酸水溶液中形成悬浮体系，双氯芬酸水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射双氯芬酸溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，双氯芬酸的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经310分钟，双氯芬酸的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％,CO2的产量为0.2793mmol，双氯芬酸浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00344min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00321min-1。详尽的数据见表9。
表9
下面分别利用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料和Bi3FeMo2O12粉末为催化剂降解双氯芬酸的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用Bi3FeMo2O12粉末在可见光照射下降解废水中的双氯芬酸，在可见光照射310分钟时，双氯芬酸的去除率为20.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达13.09％；在可见光照射550分钟时，双氯芬酸还未被完全降解，此时，双氯芬酸的去除率为32.75％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达26.29％，CO2的产率为0.0712mmol。而在相同的初始实验条件下，利用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末在可见光照射下降解废水中的双氯芬酸，在可见光照射310分钟时，双氯芬酸就已经被完全降解，即此时的双氯芬酸的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Bi3FeMo2O12粉末时高，为0.2793mmol，明显可以看出g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末对双氯芬酸的降解速率比Bi3FeMo2O12粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料降解双氯芬酸的效率要远远高于Bi3FeMo2O12。关于双氯芬酸浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末均比Bi3FeMo2O12粉末高得多，说明利用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末降解双氯芬酸的降解速率要大大快于Bi3FeMo2O12粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物双氯芬酸，g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末比Bi3FeMo2O12粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例14
采用上述制备得到的g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料降解废水中的十溴二苯醚(C12Br10O)。
采用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料,选择水中典型难降解的十溴二苯醚作为目标降解物。十溴二苯醚水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，将重量为1.2g的g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化剂放入500mL十溴二苯醚水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射十溴二苯醚溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料在可见光照射下，随着照射时间的延长，十溴二苯醚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经360分钟后，十溴二苯醚的去除率达到100％；在可见光照射经300分钟后，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产量为0.2391mmol，十溴二苯醚浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00345min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00321min-1。详尽的数据见表10。
表10
下面分别利用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料和Bi3FeMo2O12粉末为催化剂降解十溴二苯醚的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用Bi3FeMo2O12粉末在可见光照射下降解废水中的十溴二苯醚，在可见光照射570分钟时，十溴二苯醚还未被完全降解，此时，十溴二苯醚的去除率为28.5％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达24.52％,CO2的产量为0.0565mmol。而在相同的初始实验条件下，利用FeCoGeMoO8粉末在可见光照射下降解废水中的十溴二苯醚，在可见光照射330分钟时，十溴二苯醚就已经被完全降解，即此时的十溴二苯醚的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Bi3FeMo2O12粉末时高，为0.2391mmol，明显可以看出g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末对十溴二苯醚的降解速率比Bi3FeMo2O12粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料降解十溴二苯醚的效率要远远高于Bi3FeMo2O12。关于十溴二苯醚浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末均比Bi3FeMo2O12粉末高得多，说明利用g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末降解十溴二苯醚的降解速率要大大快于Bi3FeMo2O12粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物十溴二苯醚，g-C3N4/FeCoGeMoO8复合多孔催化材料粉末比Bi3FeMo2O12粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种粉末催化材料，其特征在于，所述粉末催化材料为FeCoGeMoO8粉末催化材料。
2.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，包括固相烧结法，具体步骤为：
(1)分别称取Fe2O3、Co2O3、GeO2和MoO3，并混合均匀，然后加入球磨机中研磨，得到粉料；
(2)取上述粉料烘干，压制成片，放入高温烧结炉中烧结，然后随炉冷却，得到第一次烧结压片；
(3)取上述第一次烧结压片粉碎，再压制成片，然后放入高温烧结炉中烧结，然后随炉冷却，得到第二次烧结压片；
(4)取上述第二次烧结压片再次粉碎，压制成片，放入高温烧结炉中烧结得到第三次烧结压片；
(5)取上述第三次烧结压片进行粉碎处理，即得到FeCoGeMoO8粉末催化材料。
3.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，包括激光熔覆法，具体步骤为：
(a)以Q235钢为基体材料；用磨床将Q235钢表面磨平并用丙酮溶液对基体表面进行清洗，除去油污，即得到处理后的Q235钢基体材料；
(b)分别称取Fe、Co、Ge和Mo粉末，然后加入球磨机混合后，得到混合粉末；
(c)用酒精将上述混合粉末调匀，然后涂覆在处理后的Q235钢基体材料表面，形成预置层；
(d)预置层中的酒精在室温条件下挥发，待挥发干后进行激光熔覆处理，制备得到FeCoGeMoO8粉末催化材料。
4.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，包括流延成型和固相反应法，具体步骤为：
(A)分别称取Fe2O3、Co2O3、GeO2和MoO3粉体，并将其加入球磨机中，备用；
(B)再向球磨机中加入无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，然后进行干燥处理，即可得到混合物料；
(C)取上述混合物料进行预烧，然后充分研磨，再过筛收集，即可得到过筛粉体；
(D)将过筛粉体按照流延工艺进行流延成型，得到流延样品；
(E)再对流延样品进行高温烧结，烧结后样品随炉冷却至室温后取出，研磨，即可得到FeCoGeMoO8粉末催化材料。
5.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，包括溶胶凝胶-低温自燃烧法，具体步骤为：
a、分别称取Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、GeCl4和(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于去离子水中，再加入柠檬酸，形成各金属离子的柠檬酸配合物溶液；
b、再在搅拌状态下加入硝酸溶液，然后脱水形成干凝胶；
c、将干凝胶研磨后进行燃烧形成粉末；
d、最后将上述粉末进行焙烧，再进行研磨，即可获得FeCoGeMoO8粉末催化材料。
6.一种含石墨相氮化碳复合纳米催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
A称取三聚氛胺，放入世埚中，备用；
B将上述世埚放置于马弗炉中，进行反应；反应结束后，自然冷却至室温，然后研磨至粉末，备用；
C分别称取Fe(NO3)3·9H2O、CoCl2·6H2O、GeCl4和(NH4)6Mo7O24·4H2O，并加入去离子水中，不断搅拌，形成沉淀，再持续搅拌；
D再将g-C3N4加入上述溶液中，形成悬浊液；
E将上述悬浊液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，反应得到的反应产物；
F经过滤、洗涤、干燥后，即为最终产物g-C3N4/FeCoGeMoO8复合纳米催化材料。
7.一种如权利要求1所述的粉末催化材料在废水处理中的应用，其特征在于，用于降解废水中的有机污染物。
8.根据权利要求7所述的一种粉末催化材料在废水处理中的应用，其特征在于，所述有机污染物为罗丹明B、双氯芬酸和十溴二苯醚。
9.一种如权利要求6所述的含石墨相氮化碳复合纳米催化材料在废水处理中的应用，用于降解废水中的有机污染物。
10.根据权利要求9所述的一种含石墨相氮化碳复合纳米催化材料在废水处理中的应用，其特征在于，所述有机污染物为罗丹明B、双氯芬酸和十溴二苯醚。
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