CN107810174A - 光催化混凝土产品和生产光催化混凝土产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光催化混凝土产品和生产光催化混凝土产品的方法。在第一方面本发明涉及生产光催化混凝土产品的方法，所述混凝土产品通过包含包埋在包括第一表面的部分中的纳米尺寸的光催化粒子是光催化的，当所述光催化混凝土产品用作覆盖物/衬砌时，所述第一表面形成外表面。所述方法包括：提供具有第一表面的尚未凝固的混凝土产品，将包含纳米尺寸光催化粒子，如二氧化钛纳米粒子和包含湿润剂的溶剂的分散体施加到尚未凝固的混凝土产品的所述第一表面上。

Description

光催化混凝土产品和生产光催化混凝土产品的方法
技术领域
本发明涉及光催化混凝土产品和生产光催化混凝土产品的方法。
背景技术
人们发现在有机动交通的开放地区如停车场内的空气污染是一个主要问题。例如，人们发现在这些地区中的NOx的浓度作为年平均值和作为峰值通常都是非常高的，这可能导致在这些地区或高峰值期间长期停留的人类或动物的例如呼吸系统疾病。
光催化化合物，如TiO2，可用于生产智能和活性建筑材料，其可以减少例如对大城市和高空气污染地区的人类或动物健康构成威胁的高污染物水平。一种策略是将光催化化合物在后生产步骤中施加到在白天被日光辐照的建筑物表面。例如，道路、停车场和人行道的衬砌(linings)是在白天暴露于阳光下数小时的表面。这种后生产步骤可以包括所述表面的清洁和然后用含有光催化粒子的分散体喷射所述衬砌。
另一种策略是将光催化二氧化钛粉末与水泥及其他粘合剂材料混合以生产用于人行道的光催化衬砌。这些材料的一个缺点是使用大量的二氧化钛粉末，因为二氧化钛粉末必须大量混合，才能获得对于减少污染物可接受的活性并且仅在衬砌表面的二氧化钛粉末可用于光催化反应。此外，大量的钛粉末会影响最终材料的颜色以及材料性能。
用于例如人行道、道路、停车场等的衬砌的混凝土产品可以在高度自动化的过程中生产，其中尚未凝固的混凝土被填充到模具中，随后压实，之后将模具从尚未凝固的混凝土产品中取出来。生产这种衬砌的另一种方式是现场浇注衬砌，即在要形成衬砌的地点施加尚未凝固的混凝土。由于尚未凝固的混凝土中的含水量较低和所述压实，所以混凝土产品相对形式稳定，并可放置在没有机械冲击施加到尚未凝固的混凝土上的大型凝固设备内进行凝固。为了不负面影响这种混凝土产品的自动化生产，如果可以在产品放置进行凝固之前将光催化材料施加到尚未凝固的混凝土产品上，将是有利的。
由于要施加到混凝土产品上的光催化材料应当被有利地引入到产品中处于外面的大部分区域内，例如在产品的使用过程中从形成可见表面的表面延伸的部分，和为了防止产品的磨损而进入产品内的一些距离(如果光催化材料作为涂层施加，则会被磨损掉)，因此可以考虑通过表面将光催化材料输送到混凝土产品内的一些机理。
结合本发明已经发现，将水和二氧化钛的分散体通过施加，例如通过喷射到尚未 凝固的混凝土产品的表面上，将产生光催化材料被输送到混凝土产品内的效果，但重要的是有产生浮浆的缺点。
观察到浮浆是出现在混凝土产品顶部并作为固体涂层的白色/灰色、通常相对薄的固体层。浮浆是由水、水泥和细粒子组成的薄弱层的结果。浮浆可能发生是由于：例如a)在成浆(finishing)或凝固过程中施加的水；b)混合物太湿和c)缺乏恰当的固化(curing)，特别是由于表面的快速干燥。浮浆发生在混凝土的凝固时间期内。通常将水泥和水反应生成硬化的混凝土所需的时间定义为凝固时间。在凝固时间期内，水泥和骨料粒子部分悬浮在水中。水泥和骨料比水重，在水相中倾向于沉降。随着水泥和骨料向下移动，较小的骨料向上移动并以弱层呈现在表面上，即所谓的浮浆。已经发现，从美学的观点看，由于浮浆会覆盖表面的预期外观，且从技术的观点来看，它可能削弱混凝土并且重要的是会妨碍总的和/或长期的TiO2光催化作用，因此浮浆都是非常不需要的。
因此，生产光催化混凝土产品的有效方法应该是有利的。
特别是，使用少量的催化材料并且对污染物如NOx、SO2或其它挥发性有机化合物(VOC)的降解实现高活性的光催化混凝土产品的生产方法应该是有利的。
发明内容
发明目的
可以看出，本发明的目的是提供一种对空气和水污染物的降解及降低藻类生长具有高活性的光催化混凝土产品的生产方法。
可以看出，本发明的另一个目的是提供一种对空气和/或水污染物的降解和/或藻类生长具有高活性的光催化混凝土产品，如衬砌。
本发明的目的是完全或部分克服现有技术的上述缺点和缺陷。
本发明的目的是提供现有技术的替代方案。
具体地说，也可以看出，本发明的目的是提供更有效且低成本的用于衬砌的光催化混凝土产品的生产方法。
发明概述
因此，在本发明的第一方面通过提供生产光催化混凝土产品的方法旨在获得上述目的和若干其它目的，所述混凝土产品通过含有包埋在包括第一表面的部分(section)内的纳米尺寸的光催化粒子而成为光催化的，当所述光催化混凝土产品用作覆盖物/衬砌时，所述第一表面形成外表面，所述方法包括：
-提供具有第一表面的尚未凝固的混凝土产品
-施加包含下列组分的分散体
-纳米尺寸的光催化粒子，如二氧化钛纳米粒子
-包括湿润剂的溶剂
到尚未凝固的混凝土产品的所述第一表面上。
通过将所述分散体施加到尚未凝固的混凝土产品的表面，分散体将渗透到尚未凝固的混凝土内，并由此至少一部分纳米尺寸的光催化粒子被输送到混凝土产品内，而一些粒子将会在混凝土产品的表面。如本文所述，仅从第一表面延伸并进入混凝土产品内的混凝土产品的一部分将在施加分散体之后具有包埋的纳米尺寸的光催化粒子。
在本上下文中，许多术语是以本领域技术人员惯常的方式使用的。下面详细说明一些这些术语。
混凝土用于表示包括水、骨料和水泥或主要由水、骨料和水泥组成的复合材料。
参考混凝土从液体形成固体的工艺使用凝固。混凝土当固体时称作凝固。注意，固化(solidification)不是瞬间发生的，但是，在本申请的范围内，认为混凝土是液体，而它仍然是可塑性的，而不会在大尺度(混凝土产品的尺度)上引起裂纹或其他损坏。
尚未凝固用于表示还没有固化的混凝土，由此混凝土仍然可以以非破坏性的方式成型。
形式稳定(Form stable)用于表示可以形成所需形状的尚未凝固的混凝土，并且如果仅受重力的影响其将保持所提供的形式。
纳米尺寸的粒子用于表示讨论的粒子的尺寸在1*10-9和100*10-9米之间的范围内，如介于1*10-9和1000*10-9米之间。所述尺寸可以确定为分散体中的平均粒子尺寸(以体积测量)或者确定为粒子尺寸的几何平均值，或者基于以质量/密度*4/3/π(Pi)的立方根确定的等价的直径。
衬砌用于表示为了提供道路、人行道路面、停车场等表面而施加的道路、人行道路面、停车场的结构元件。覆盖物用于表示用来提供覆盖的元件。
所述光催化混凝土产品可以是光催化混凝土铺路元件或光催化混凝土建筑元件。光催化混凝土产品的非限制性例子可以是光催化混凝土道路或光催化混凝土人行道、光催化混凝土外墙或光催化混凝土屋顶，并且其可以是光催化混凝土地板(室内或室外)、光催化混凝土天花板和/或光催化混凝土墙壁(内部和/或外部)。它可能是光催化混凝土桥梁。它可能是例如靠近高速公路设置的噪声屏障墙。
离散粒子用于表示不包括在包含其它材料的连续基质层中的粒子。因此，离散纳米粒子可以是彼此分离的粒子。离散纳米粒子也可以是彼此连接形成纳米粒子多孔网络的纳米粒子，它们不包括在基质层内。基质层可以是包含粘合剂或其它材料的层。
在所附权利要求中给出了第一方面的其它方面和实施方案。
分散体可以包含或进一步包含选自下列物质的湿润剂：二醇，如甘油、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、异己二醇(hexasol)、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、异戊二醇(isoprene glycol)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚丙二醇甲基醚和/或胺，如乙醇胺、丙醇胺、三乙醇胺、聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、聚氧乙烯单胺、聚氧丙烯单胺。
本发明人不受理论的束缚发现：所述湿润剂限制了溶剂，优选水，从表面上的蒸发，从而增加了混凝土的凝固时间，并因此改善了如混凝土的表面强度等性能。与没有湿润剂的产品相比，凝固时间可以增加10％、20％、25％、50％、100％以上。
所述湿润剂可以以1-99重量％范围，如1-70重量％，优选25-60重量％，更优选35-50重量％范围存在于分散体中。
所述湿润剂可以在混凝土凝固之后(顶部5mm)以0.75重量％-7.5重量％范围，优选0.38重量％-3.8％范围，或1.5体积％-15体积％范围，优选0.15体积％-7.5体积％范围存在于光催化混凝土产品中。
包含湿润剂和/或静电稳定剂和/或立体稳定剂(sterical stabilizationagent)的分散体限制了所述分散体涉及的最外层中的水泥和骨料粒子的流动性，因此改善了混凝土的性能，如强度和外观。
优选地，所述湿润剂的粘度大于1cSt，优选大于5Cst，如大于10或甚至大于14Cst。
优选地，所述分散体的粘度大于1cSt，优选大于5Cst，如大于10或甚至大于14Cst。
所述分散体可以包含或进一步包含高达15重量％之间，例如10重量％或5重量％或2.5重量％或1.0重量％范围内的含二氧化硅的化合物，如组合物进一步包含二氧化硅化合物，优选碱金属硅酸盐如硅酸钠、硅酸锂和/或硅酸钾。碱金属硅酸盐，也称为水玻璃，改善混凝土元件的表面性能。或者如所述二氧化硅化合物可以包含二氧化硅、硅烷和/或硅氧烷，以获得上述光催化混凝土的改进的性能。
所述分散体可以包含或进一步包含pH稳定剂，如碱；例如胺和/或氨。所述分散体可以包含或进一步包含静电稳定剂，如碱性化合物；例如胺和/或氨。
所述分散体还可以包含具有颜料亲和基团的立体稳定剂，如用于水性体系和溶剂体系的润湿和/或分散添加剂和/或如由具有颜料亲和基团的共聚物组成的反絮凝添加剂。
被施加的如被喷射的分散体优选是稳定的分散体，即纳米粒子保持在溶液中而不沉淀。
由于纳米尺寸的光催化粒子优选二氧化钛纳米粒子分布在第一层中，因此这些粒子中的一些将分布在第一表面上，从而在第一表面(当暴露于光时)提供光催化作用。因此，通过使用根据本发明的光催化混凝土产品可以实现对NOx降解和/或藻类降低的高活性。
例如，在第一层中每平方米包含少量二氧化钛，如低于10g/m2，例如3-5g/m2的光催化混凝土产品提供高于5％，例如高达15％的NOx降解作用。注意，这种纳米尺寸的光催化粒子的分布被认为是均匀分布在第一层中。注意，每平方米的量可以以每平方米施加的量或混凝土产品中的纳米尺寸光催化粒子的实际总质量除以混凝土产品的表面积来确定。此外，表面积通常被定义为由混凝土产品的几何外端规定的面积，例如，在矩形混凝土产品的情况下，该面积通常被定义为长度乘以宽度。因此，在确定表面积时，通常不考虑混凝土产品的孔隙率。
因此，本发明的光催化混凝土产品可具有高于2.5％，如5.0％或7.5％、10％或15％(ISO 22197-1)的对NOx降解的活性。所述光催化混凝土产品在数年后可能具有较高的降低藻类的活性。
通过本发明，产品的视觉印象基本保持与没有纳米尺寸光催化粒子的一样。在一个实施方案中，光催化二氧化钛粒子可以具有小于100nm的初级尺寸(primary size)。粒子初级尺寸，也称作结晶尺寸，被定义为当粒子未附聚时分散体中粒子的粒度。粒子初级尺寸可以在30nm±10nm的范围内。
在一些实施方案中，光催化二氧化钛粒子可以具有5至250nm之间，优选5至100nm之间，更优选5至50nm之间，最优选5至30nm之间的范围内的初级尺寸。
在一些其它实施方案中，二氧化钛粒子可以具有小于300nm、小于200nm、小于100nm，如小于80nm的附聚尺寸，优选小于60nm，如小于40nm的骨料尺寸，和甚至更优选小于30nm，如小于20nm的骨料。
在一些其它实施方案中，光催化二氧化钛纳米粒子是锐钛矿相。例如，至少80％的沉积并因此包含在光催化混凝土产品中的光催化二氧化钛纳米粒子是锐钛矿结晶相。在一些实施方案中，沉积并因此包含在混凝土产品中的光催化二氧化钛纳米粒子是100％处于锐钛矿相。
在一些进一步的实施方案中，二氧化钛纳米粒子可以是掺杂有其它化学元素的锐钛矿相。例如，它们可以掺杂碳。掺杂的锐钛矿具有增加可用于光催化反应的光谱的优点。例如，通过碳掺杂的锐钛矿，可以使用可见光区域的光引发所述二氧化钛上及因此包含所述掺杂的二氧化钛的产品上的光催化反应。掺杂的锐钛矿的使用和特别是碳掺杂的锐钛矿的使用还可能具有有效地降低藻类生长的优点，因为藻类生长经常发生在有限/漫射光的地方，即光的UV组分相当有限的地方。通过使用掺杂的TiO2，在太阳光条件下，根据ISO22197-1的光催化活性可以增加10％、20％、25％、30％、40％、50％或甚至100％。
在第二方面，本发明涉及光催化混凝土产品，其包含：
-凝固的混凝土产品；
-包埋在混凝土产品的第一部分中的光催化纳米尺寸的粒子，所述第一部分从第一表面向内延伸至少1mm，如向内延伸至少2mm，优选向内延伸至少5mm，
-包埋在混凝土产品的第一部分中的湿润剂，所述第一部分从第一表面向内延伸至少1mm，如向内延伸至少2mm，优选向内延伸至少5mm。
在所附权利要求中呈现第二方面的其它方面和实施方案。
本发明的第一方面和其它方面及实施方案可以各自与任何其他方面和实施方案结合。参考下文描述的实施方案，本发明的这些和其它方面将是显而易见的并得到说明。
附图说明
现在将根据附图更详细地描述根据本发明的生产混凝土产品的方法和混凝土产品。附图示出了实现本发明的一种方式，并且不构成在所附权利要求书范围内的其它可能的实施方案的限制。
图1示出了用于生产光催化混凝土产品的生产方法的优选的实施方案的示意图，
图2示出了用于生产光催化混凝土产品的生产方法的另一个优选的实施方案的示意图，
图3示出了用于成形光催化混凝土产品的不同模具的示意图，和
图4示出了根据本发明的优选的实施方案的光催化混凝土产品的三维示意图；所述产品优选地通过根据本发明的方法提供。
具体实施方式
参考图1，示意性地说明了生产光催化混凝土产品1的方法。所述混凝土产品1通过含有包埋在产品的部分3中的纳米尺寸的光催化粒子是光催化的，所述部分包括产品的第一表面2。当光催化混凝土产品1用作衬砌时，第一表面2形成外表面。如图1所示，所述方法包括步骤：将含有纳米尺寸的光催化粒子如二氧化钛纳米粒子及包含湿润剂的溶剂的分散体施加到尚未凝固的混凝土产品的所述第一表面2上。
由于混凝土尚未凝固，因此混凝土仍然是多孔的且分散体将渗透到混凝土内形成第一部分3，在其中纳米尺寸的粒子将会沉积。可以通过施加的分散体的量和混凝土凝固之前保留的时间控制层3的厚度。
如本文所述，在施加含有纳米尺寸粒子的分散体之前的混凝土尚未凝固。在这个意义上，混凝土可以模制成给定的形状，并且尚未凝固的混凝土是形式稳定的。通过选择混凝土中的含水量足够低提供所述模塑性同时又形式稳定，而同时混凝土中的含水量又足够高以确保产品的凝固。在制造混凝土产品时，水与水泥的比例是关键参数，因为它影响凝固时间以及孔隙率和渗透性，因此，水与水泥的比例影响混凝土强度和其他不利的化学和物理过程。水与水泥的比的正常接受比例是0.3-0.7w/c的范围内，以获得混凝土的最佳性能，例如但不限于形式稳定和强度。
如本文所述，通过在分散体中包含湿润剂来避免浮浆。优选的湿润剂选自二醇，如甘油、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、异己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、异戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚丙二醇甲基醚和/或胺，如乙醇胺、丙醇胺、三乙醇胺、聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、聚氧乙烯单胺、聚氧丙烯单胺。
所述分散体可以包含或进一步包含静电稳定剂，如碱性化合物；例如胺和/或氨。
所述分散体还可以包含具有颜料亲和基团的立体稳定剂，如用于水性和溶剂体系的润湿和/或分散添加剂和/或如由具有颜料亲和基团的共聚物组成的反絮凝添加剂。
将分散体以小于200ml/m2，如150ml/m2，例如小于100ml/m2的量施加到第一表面2。依据纳米尺寸的光催化粒子的量，将分散体以少于10g纳米尺寸的光催化二氧化钛/m2，小于5g/m2，小于2.5g/m2的量施加到所述第一表面。
为了使分散体渗透到尚未凝固的混凝土产品内，且由于混凝土的凝固，一般在产品的顶部上不形成液体层，在小于5分钟，如小于2分钟，优选小于1分钟，如小于30秒的时间期间将分散体施加到所述第一表面。优选地，每时间单位在第一表面接收的分散体以毫升测得的量是恒定的。
通过将分散体以液滴4喷射到所述第一表面2上，将分散体施加到所述第一表面2。通过将分散体供给通过布置在产品1的表面2上方的液滴形成喷嘴来提供液滴。
参考图2，说明了用于生产光催化混凝土产品1的方法的其它实施方案。如图2所示，模具6布置在水平移动的传送机10上。模具6前进到混凝土灌装机7下方的位置，所述混凝土灌装机7将尚未凝固的混凝土填充到模具6中。将所需量的混凝土填充入模具6之后，模具前进到压实位置，在此，当在模具中时优选地通过振动和/或压缩混凝土将模具6中尚未凝固的混凝土压实。如图2所示，通过将活塞8压靠在排布在模具6中的尚未凝固的混凝土的表面上进行压实，同时活塞8进行水平往复运动。压实提供了具有特定外部尺寸的光催化混凝土产品，因为压实确保了混凝土填满模具并减小厚度。因此，活塞8的垂直运动向下限于不超过产品的厚度。在一些优选的实施方案中，填充和压实整合在一次操作中，并因此混凝土产品在填充和压实之间不移动。
光催化混凝土产品也可以应用于光催化混凝土产品的现场浇注。在这样的实施方案中，将尚未凝固的混凝土施加到要形成衬砌的位置，通常振动以压实衬砌，并且将含有纳米尺寸的光催化粒子的分散体喷射到尚未凝固的混凝土的表面上。
优选地，在尚未凝固的混凝土9填充到模具6内之后不迟于30分钟，如不迟于20分钟，优选不迟于10分钟，如不迟于5分钟进行压实，以确保混凝土在压实和随后施加分散体之前不凝固，因为在压实尚未凝固的混凝土9之后将分散体施加到第一表面2上-在图2中，由混凝土产品前进到将分散体喷射到表面2上的施加位置示意出此。然而，可以在压实尚未凝固的混凝土9之前将分散体施加到第一表面2。在优选的实施方案中，实际上在尚未凝固的混凝土填充到模具中之后的30秒内进行压实。
由于混凝土在凝固之前形式稳定，因此在混凝土凝固之前可以将模具6从混凝土产品中移除。优选地，这意味着填充到模具内之后不迟于30分钟，如不迟于20分钟，优选不迟于10分钟，如不迟于5分钟。这尤其具有以下优点：混凝土产品在凝固期间不需要置于模具中，由此由尚未凝固的混凝土制成的产品可以在没有用于凝固的模具情况下放置且所述模具可以用于生产其它产品。因此，在将分散体已经施加到第一表面之后，允许混凝土产品凝固。
纳米尺寸的光催化粒子优选是二氧化钛纳米粒子，并且优选是离散粒子。在一些实施方案中，纳米尺寸的光催化粒子化学键合到混凝土上，而在其它实施方案中是包埋在混凝土中，没有化学键。
图3示意性地示出了模具6的三种不同形状。但是，本发明不限于这三种形状，而是可以使用任何其它形状的模具，只要混凝土可以模仿出模具的形状即可。在图3中还示出了线A-A，表示沿其示出的图2的模具的横截面。
参考图4，示意性地说明了光催化混凝土产品1的优选的实施方案。混凝土产品1是具有包埋在混凝土产品1的第一部分3中的光催化纳米尺寸的粒子的凝固的混凝土产品1。如图所示，第一部分3从第一表面(2)延伸且向内至少1mm，如向内至少2mm，优选地向内至少5mm。在优选的实施方案中，第一部分3包含光催化二氧化钛纳米粒子。
由于第一层3中的纳米尺寸的光催化粒子的外观被提供使得没有或基本没有由于施加粒子而产生的着色和/或浮浆效应，因此所述混凝土产品可以获得除混凝土的颜色以外其它的颜色。这可以由包含包埋在至少所述混凝土产品的第一部分(3)中的着色剂的混凝土产品提供。在优选的实施方案中，在填充到模具内之前，将着色剂混入到混凝土内，并且在这种实施方案中，着色剂存在于整个混凝土产品中。
提供包括纳米尺寸光催化粒子、湿润剂、任选地包括立体稳定剂和溶剂的光催化组合物，使得没有或基本没有由于施加粒子而产生的着色和/或浮浆效应，并且由于水泥和骨料的流动性受到限制，因此例如水泥、骨料粒子和纳米尺寸光催化TiO2的分布是基本均匀地分布在混凝土的顶层。
尽管图1-3中所示的方法公开了光催化混凝土产品非现场的生产过程，即衬砌不是在其应该形成衬砌的位置浇注，但本文公开的方法同样可完全适用于现场浇注光催化混凝土产品。
实施例1
使用来自Gammelrand Beton的50x 50cm2市售混凝土人行道砖块测试以喷嘴施加到尚未凝固的混凝土砖块上的光催化组合物。使用液压喷嘴系统将100-150g/m2的光催化分散体(PD)施加到每个混凝土砖块上。所述光催化分散体是用氨水稳定到pH 10-11的1.5重量％的水基TiO2分散体，包括42％二乙二醇作为湿润剂和5％Disperbyk 191。测量分散体中的平均粒子尺寸(用Nanotrac NPA 252以体积测量)为22nm。喷射所述人行道混凝土砖块并放置自然干燥72小时。72小时后，通过比较市售人行道混凝土砖块、用100-150g/m2的水喷射的市售混凝土砖块、用与PD相似但没有湿润剂和没有Disperbyk 191的1.5重量％的水基TiO2分散体喷射的市售人行道混凝土砖块，评估所述光催化人行道砖块的视觉外观。
用颜色测量和磨损试验评估所述产品。通过用黑布磨擦表面进行磨损试验，并评估磨擦后布上是否有白色残留物。用X-Rite的SpectroEye测量颜色。参考物的颜色和施加了喷射的样品的颜色记录为Lab(L·a·b)值，并用于计算颜色变化，如下式：
ΔL＝abs(L(参考)–L(样品，x))
ΔE＝sqrt((L(参考)–L(样品，x))2+(a(参考)–a(样品，x))2+(b(参考)–b(样品，x))2)
其中L标度定义明暗对比且ΔE是总色差。
表1：人行道混凝土砖块的评估
参考物 水 带粒子的水 光催化组合物
ΔL 0 20.0 21.7 0.48
ΔE 0 21.3 22.7 0.9
磨损 没有白色残留物 白色残留物 白色残留物 没有白色残留物
在实施例1中测试的样品的颜色评估表明，当比较ΔL值和整体色差ΔE时，光催化产品具有与参考物相同的颜色，而仅用水喷射的产品和用水基TiO2分散体喷射的产品与参考物相比显示出清晰的白色。此外，当进行磨损测试时，只有施加水和水基TiO2的样品显示出白色残留物。白色和来自磨损试验的白色残留物均表明在施加水和水基TiO2的产品的表面上沉积的浮浆，而在参考物和光催化产品上没有浮浆。
实施例2：
使用50x 50cm2市售灰色人行道石(Gammelrand Beton)测试施加到尚未凝固的混凝土人行道石的光催化组合物的光催化活性。用喷嘴将光催化组合物施加到尚未凝固的混凝土砖块上。使用液压喷嘴系统将150g/m2的光催化分散体(PD)施加到每个混凝土砖块上。所述光催化分散体是用氨水稳定到pH 10-11的1.6重量％的水基TiO2分散体，包括42％二乙二醇作为湿润剂和5％Disperbyk191。测量分散体中的平均粒子尺寸(TiO2的)(用Nanotrac NPA 252以体积测量)为22nm。最终组合物的pH值为8。喷射人行道混凝土砖块并放置自然干燥72小时。72小时后，将混凝土砖块切成5×10cm2的小块，并根据ISO 22197-1进行分析。
ISO 22197-1测试步骤：根据ISO 22197-1测试样品的NOx降解性能。NO的初始浓度为1.0ppm和样品上方的NO气体流量为3l/min。用Horiba APNA NOx分析仪370型分析NO、NO2和NOx的浓度。测试电池从普遍认可的研究所购买。用PMA 2110UVA检测器测量的光强度为1.0mW/cm2UVA，相对湿度保持在45％±5％恒定。测试的样品尺寸为49×99mm2。对于直接生产后的样品和138小时加速风化后的相同样品(根据EN1297：2004)，结果示于表2。
EN 1297：2004试验步骤：EN 1297：2004试验风化步骤由干燥循环、随后的湿喷射循环组成。干燥循环是45W/cm2±5w/cm2UVA(340nm)和室温60℃(BST)下300分钟。湿喷射循环是以10±3l/min/m2的流速喷射去离子水(最大电导率为500μS/m)60分钟，水的初始温度为25±5℃。通过重复步骤4和5持续进行试验预定的小时数。
表2：ISO 22197-1后的NO降解结果
NO活性[％]
直接来自生产 9.6％
115小时老化后(EN1297：2004) 9.0％
表2中的数据表明，光催化混凝土石具有高的NOx活性。此外，老化后的活性与老化前的样品相同。这意味着光催化粒子不仅作为涂层存在，而且被结合到混凝土层中，并且不会被水冲洗掉。
尽管已经结合具体的实施方案描述了本发明，但是不应将其解释为以任何方式限于所呈现的实施例。本发明的范围由所附权利要求书陈述。在权利要求的上下文中，术语“包括(comprising)”或“包括(comprises)”不排除其他可能的元件或步骤。此外，不应将诸如“一(a)”或“一(an)”等的引用说明解释为排除多个。也不应将权利要求中关于附图中所示的元件附图标记的使用解释为限制本发明的范围。此外，可以有利地组合在不同权利要求中提到的各个特征，并且在不同权利要求中提及这些特征并不排除特征的组合是不可能和不利的。
使用的参考字符列表：
1 光催化混凝土产品
2 光催化混凝土产品的第一表面
3 具有包埋的纳米尺寸的光催化粒子的光催化混凝土产品的部分
4 包含纳米尺寸的光催化粒子的分散体液滴
5 喷射设备，将分散体作为液滴、雾化的分散体或液体帘幕喷射
6 模具
7 混凝土灌装设备
8 压实机
9 尚未凝固的混凝土
10 传送机

Claims (41)

1.一种生产光催化混凝土产品(1)的方法，所述混凝土产品通过包含包埋在包括第一表面(2)的部分(3)内的纳米尺寸的光催化粒子而是光催化的，所述方法包括：
-提供具有第一表面(2)的尚未凝固的混凝土产品(1)
-施加包含下列组分的分散体到尚未凝固的混凝土产品的所述第一表面(2)上
-纳米尺寸的光催化粒子，如二氧化钛纳米粒子
-包括湿润剂的溶剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述湿润剂选自二醇，例如甘油、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、异己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、异戊二醇和/或选自聚醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚丙二醇甲基醚和/或选自胺，例如乙醇胺、丙醇胺、三乙醇胺、聚醚胺例如聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、聚氧乙烯单胺、聚氧丙烯单胺。
3.根据权利要求2的方法，其中所述溶剂选自水、醇，如短链醇，如乙醇、异丙醇、乙二醇醚。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体中的湿润剂的浓度在1-99重量％的范围内，例如在1-70重量％的范围内，优选在25-70重量％的范围内，例如在25-60重量％的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体包括：0.5-10重量％范围内的TiO2；0-5范围内，例如在0-10重量％范围内的静电稳定剂；0-5重量％范围，例如在0-10％范围内的立体稳定剂；1-99重量％范围内，例如5-80重量％，优选20-80重量％的湿润剂；0-80％范围内的溶剂如水。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体是水分散体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体包括：
-溶剂，优选水；
-一种或多种共溶剂，优选醇，例如高达15重量％，更优选高达10重量％的异丙醇；
-15重量％至2.5重量％范围内，例如10重量％或5重量％的光催化二氧化钛纳米粒子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体包括用于保持分散体稳定的分散剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体以小于200ml/m2，例如150ml/m2，例如小于100ml/m2的量施加到所述第一表面。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体在小于5分钟，如小于2分钟，优选小于1分钟，如小于30秒的时间期间内施加到所述第一表面，在该时间期间，优选每时间单位在第一表面接收的分散体以毫升计测得的量为常数。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过将所述分散体以液滴喷射到所述第一表面(2)上，将所述分散体施加到所述第一表面(2)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过将尚未凝固的混凝土(9)填充到模具(6)内提供所述尚未凝固的混凝土产品。
13.根据权利要求12所述的方法，其中优选地当在模具中时通过振动和/或压缩所述混凝土来压实模具中尚未凝固的混凝土。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述尚未凝固的混凝土(9)填充到模具(6)内之后，不迟于30分钟，例如不迟于20分钟，优选不迟于10分钟，例如不迟于5分钟进行所述压实。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中在压实尚未凝固的混凝土(9)之后将所述分散体施加到所述第一表面(2)。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其中在压实尚未凝固的混凝土(9)之前将所述分散体施加到所述第一表面(2)。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中在所述混凝土填充到模具内之后，优选不迟于30分钟，例如不迟于20分钟，优选不迟于10分钟，例如不迟于5分钟，在混凝土凝固之前将模具(6)从混凝土产品中移除。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述分散体已经施加到所述第一表面之后使混凝土产品凝固。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述尚未凝固的混凝土产品的尚未凝固的混凝土是形式稳定的。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米尺寸的光催化粒子，优选二氧化钛纳米粒子是离散粒子。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米尺寸的光催化粒子，优选二氧化钛纳米粒子化学键合到所述混凝土。
22.根据前述权利要求9-18中任一项所述的方法，其中第一层(3)中的所述纳米尺寸的光催化粒子，优选二氧化钛纳米粒子的量为10g/m2或更少，例如5g/m2或更少，优选3g/m2或更少，更优选2g/m2或更少，最优选1g/m2或更少。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米尺寸的光催化粒子，优选二氧化钛纳米粒子具有小于50nm，优选小于30nm，更优选小于20nm的初级尺寸。
24.根据前述权利要求1-19或21-23中任一项所述的方法，其中所述纳米尺寸的光催化粒子，优选二氧化钛纳米粒子具有小于300nm、小于200nm、小于100nm，例如小于80nm的附聚尺寸，优选小于60nm，例如小于40nm的骨料尺寸，和甚至更优选小于30nm，例如小于20nm的骨料。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米尺寸的光催化粒子，优选光催化二氧化钛纳米粒子是锐钛矿相。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在传送机(10)上进行。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中水与水泥的重量比在0.3-0.7w/c的范围内。
28.一种光催化混凝土产品，其包括：
-凝固的混凝土产品；
-包埋在混凝土产品的第一部分(3)中的光催化纳米尺寸的粒子，所述第一部分从第一表面(2)延伸并向内至少1mm，例如向内至少2mm，优选向内至少5mm，和
-包埋在混凝土产品的第一部分中的湿润剂，所述第一部分从第一表面延伸并向内至少1mm，例如向内至少2mm，优选向内至少5毫米。
29.根据权利要求28所述的光催化混凝土产品，其中所述第一部分(3)包括光催化二氧化钛纳米粒子。
30.根据权利要求28或29所述的光催化混凝土产品，其包括至少包埋在所述混凝土产品的第一部分(3)中的着色剂。
31.根据权利要求28-30中任一项所述的光催化混凝土产品，其中光催化混凝土产品的所述第一表面(2)形成路面、石材饰面或用于步行区域的表面的一部分。
32.根据前述权利要求28-31中任一项所述的光催化混凝土产品，其中所述纳米尺寸的光催化粒子，优选二氧化钛纳米粒子，是离散粒子。
33.根据前述权利要求28-32中任一项所述的光催化混凝土产品，其中所述光催化二氧化钛纳米粒子化学键合到混凝土。
34.根据前述权利要求28-33中任一项所述的光催化混凝土产品，其中所述纳米尺寸的光催化粒子，优选二氧化钛纳米粒子在第一层(3)中的量为10g/m2或更少，例如5g/m2或更少，优选3g/m2或更少，更优选2g/m2或更少，最优选1g/m2或更少。
35.根据前述权利要求28-34中任一项所述的光催化混凝土产品，其中所述纳米尺寸的光催化粒子，优选二氧化钛纳米粒子具有小于50nm，优选小于30nm，更优选小于20nm的初级尺寸。
36.根据前述权利要求28-31或33-35中任一项所述的光催化混凝土产品，其中所述纳米尺寸的光催化粒子，优选二氧化钛纳米粒子具有小于300nm、小于200nm、小于100nm，例如小于80nm的附聚尺寸，优选小于60nm，例如小于40nm的骨料尺寸，和甚至更优选小于30nm，如小于20nm的骨料。
37.根据前述权利要求28-36中任一项所述的光催化混凝土产品，其中所述纳米尺寸的光催化粒子，优选二氧化钛纳米粒子是锐钛矿相。
38.根据前述权利要求中任一项所述的光催化混凝土产品，其中所述湿润剂是以下物质的一种或多种：二醇，如甘油、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、异己二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、异戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇甲基醚、聚丙二醇甲基醚，和/或胺，如乙醇胺、丙醇胺、三乙醇胺、聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺、聚氧乙烯单胺、聚氧丙烯单胺。
39.根据权利要求1-27中任一项所述的方法或根据前述权利要求28-38中任一项所述的混凝土产品，其中，当与参考混凝土产品或尚未凝固的混凝土和凝固的混凝土之间进行比较时，所述混凝土产品具有小于10，例如小于5，优选小于4，例如小于3，优选小于2或优选小于1的ΔL或ΔE(如本文所定义)。
40.根据权利要求1-27中任一项所述的方法或根据权利要求28-39中任一项所述的混凝土产品，其中本发明的光催化混凝土产品可以具有高于2.5％，例如5.0％或7.5％、10％或15％(ISO 22197-1)的NOx降解活性，优选所述光催化混凝土产品可在数年后对藻类降低具有高活性。
41.根据权利要求28-40中任一项所述的混凝土产品，其中所述湿润剂在光催化混凝土产品中，优选在第一层中存在的量是0.75重量％-7.5重量％范围内，优选0.38重量％-3.8％范围内或在1.5体积％-15体积％范围内，优选在0.15体积％-7.5体积％范围内，如在0.5-20重量％范围内。
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