CN107793985A - 一种高触变型有色云石胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高触变型有色云石胶，按重量份计，其包括预促进不饱和聚酯树脂100份、液体触变剂3～5份、粉末触变剂5～10份、填料50～250份以及颜料0～7份，其中液体触变剂包括丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种；粉末触变剂包括聚酰胺蜡、沉淀法二氧化硅和滑石粉。本发明的高触变型有色云石胶通过在负压为0.08～0.1Mpa、转速为不小于1500r/min的负压状态下高速搅拌，同时进行超声波分散的制备方法制备得到，制备方法简单，制备得到的云石胶触变性能良好，即使在中高温(35～65℃)下也不会出现偏稀或流淌的问题。

Description

一种高触变型有色云石胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种云石胶及其制备方法，更具体地，涉及一种高触变型有色云石胶及其制备方法。

背景技术

云石胶作为一种石材胶粘剂，已广泛应用于石材建筑领域，在粘接领域应用最为广泛，这就要求云石胶不能发生变稀或流淌现象以免污染石材，即云石胶的触变性(物体受到剪切时，稠度变小，停止剪切时，稠度又增加的性质)要比较好。

目前生产厂商往往采用添加触变剂以解决此类问题，如专利201010201032.X《一种石材勾缝胶》中提及的氢化蓖麻油和纳米级粉体触变剂。但是目前国内所采用触变剂生产的云石胶仅仅适用于温度较低的室内，在室外尤其是夏季施工时石材建筑物的温度一般可达到35℃以上，最高到65℃左右，一般云石胶会变稀甚至流淌，即触变性发生改变，使用时则会出现挂壁流淌现象，对石材造成污染，同时也不利于施工的顺利进行，且纳米粉体触变剂由于颗粒较小，容易漂浮在空气中，造成生产环境恶劣，操作人员即使佩戴防护用品，也会部分吸入，长此以往很可能会患上矽肺病。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高触变型有色云石胶，由此解决现有的有色云石胶在中高温(35～65℃)下偏稀甚至流淌的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高触变有色云石胶，按重量份计，其包括预促进不饱和聚酯树脂100份，液体触变剂3～5份，粉末触变剂5～10份，填料50～250份和颜料0～7份。

优选地，所述预促进不饱和聚酯树脂包括邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂、氯桥酸型不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或烯丙酯树脂。

优选地，所述液体触变剂包括丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种。

优选地，所述粉末触变剂包括聚酰胺蜡、沉淀法二氧化硅和滑石粉。

优选地，所述粉末触变剂中聚酰胺蜡、沉淀法二氧化硅和滑石粉的重量比为10～30：30～40：30～50。

优选地，所述粉末触变剂的目数≥1250目。

优选地，所述粉末触变剂的目数在1250目到3000目之间。

优选地，所述填料选自碳酸钙、氢氧化铝、膨润土、硫酸钡和滑石粉，所述碳酸钙包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性碳酸钙、方解石粉、双飞粉以及以碳酸钙为主要成分的其他物质。

优选地，所述颜料选自钛白粉、炭黑、中铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铬绿、群青、酞菁蓝、酞菁绿、荧光黄、耐晒大红和立索尔大红。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的高触变型有色云石胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照上述高触变型透明云石胶的配方准确称取各组分，并混合，得到混合组分；

(2)将步骤(1)所述混合组分在负压为0.08～0.1Mpa、转速为不小于1500r/min的负压状态下高速搅拌，同时进行超声波分散，持续时间为25～40分钟，即得到高触变型有色云石胶。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明提供的一种高触变型有色云石胶，采用液体触变剂和粉末触变剂进行互配，并与云石胶中其他组分按照一定的重量配比合理复配，液体触变剂中含有的羟基或醚键与粉末触变剂中含有的氢键缔合，能够有效解决现有的透明云石胶在中高温(35～65℃)下偏稀甚至流淌的技术问题。

(2)本发明的高触变型有色云石胶通过在负压为0.08～0.1Mpa、转速为不小于1500r/min的负压状态下高速搅拌，同时进行超声波分散的制备方法制备得到，制备方法简单，同时该制备方法可以进一步提高云石胶的力学和触变性能。

(3)本发明的高触变型有色云石胶采用的粉末触变剂粒径为微米级，相对于现有技术采用纳米粉体触变剂，其对环境的危害以及对操作工人由于吸入导致的健康威胁大大减轻。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的高触变有色云石胶，按重量份计，其包括预促进不饱和聚酯树脂100份，液体触变剂3～5份，粉末触变剂5～10份，填料50～250份和颜料0～7份。

本发明中所述的预促进不饱和聚酯树脂可直接在市场上购买，是由不饱和二元酸或不饱和二元酸酐、饱和二元酸或饱和二元酸酐与二元醇或多元醇缩聚而成，并在缩聚反应结束后于90℃条件下加入一定量的稀释剂苯乙烯、阻聚剂、促进剂，形成液体状预促进不饱和聚酯树脂。本发明的预促进不饱和聚酯树脂选自邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂、氯桥酸型不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或烯丙酯树脂。如上所述预促进不饱和聚酯树脂应用领域包括但不限于人造大理石和人造玛瑙，不饱和聚酯腻子和胶泥，不饱和聚酯粘结剂，不饱和聚酯混凝土，其数均分子量为1000～10000，优选1000～6000，更优选1000～3000。

如上所述阻聚剂选自包括下列的组：对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、4-叔丁基邻苯二酚、萘醌及其同系物；所述促进剂选自包括下列的组：N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基对甲苯胺、N-甲基-N-羟丙基对甲苯胺、N,N-二羟乙基苯胺及其同系物。

本发明所述的液体触变剂包括丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种。

本发明所述的粉末触变剂组成按重量百分比计，包括10～30份的聚酰胺蜡，30～40份的沉淀法二氧化硅和30～50份的滑石粉。

作为优选的方案，所述粉末触变剂组成按重量百分比计，由10～30份的聚酰胺蜡，30～40份的沉淀法二氧化硅以及30～50份的滑石粉组成，总量为100份，且目数≥1250目，优选目数在1250目到3000目之间。

在一定的重量配比下，聚酰胺蜡加入本发明有色云石胶后，通过大分子链的相互缠绕形成网状膨润结构，当受外力作用时，氢键断裂以保证良好的流动性，当外力消失后，氢键又重新缔合回复原来的状态。沉淀法二氧化硅颗粒表面的硅原子并不是全部具有四个硅氧烷键，而是有少量的硅烷醇基团存在。相邻颗粒表面上的硅烷醇基团具有通过氢键与另一方相互反应的强烈倾向，结果产生了三向网络结构的二氧化硅颗粒，加入本发明有色云石胶后同样起到了触变效果。而滑石粉对于本发明有色云石胶的作用不同于前两者，滑石粉的层间内聚力大于云石胶间的内聚力，当受外力作用时，其内部结构部分被破坏，使云石胶具有一定流动性，在外力消失后，滑石粉层间则回复如初使得云石胶恢复到原来的粘度。

聚酰胺蜡、沉淀法二氧化硅和滑石粉三者相互作用使得云石胶具有良好的触变性，但是在中高温(35～65℃)下依然存在偏稀的现象，发明人加入本申请所述液体触变剂丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种后圆满地解决了此问题，原因是丙三醇、二甘醇或三甘醇中有较多的羟基或醚键，能有效地与氢键缔合，而且该缔合在中高温下更稳定，从而进一步增强云石胶的触变性，解决了中高温时云石胶出现偏稀的问题。

本发明合理复配各种组分，优化设置各组分含量配比，制备得到高触变有色云石胶，解决了中高温时云石胶出现偏稀的问题。

本发明所述填料选自碳酸钙、氢氧化铝、膨润土、硫酸钡和滑石粉，所述碳酸钙包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性碳酸钙、方解石粉、双飞粉以及以碳酸钙为主要成分的其他物质。

所述颜料选自钛白粉、炭黑、中铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铬绿、群青、酞菁蓝、酞菁绿、荧光黄、耐晒大红和立索尔大红。

本发明所述的高触变型有色云石胶可以按照如下制备方法制备得到：

(1)称取各组分，并混合，得到混合组分；

(2)将步骤(1)所述混合组分在负压为0.08～0.1Mpa、转速为不小于1500r/min的负压状态下高速搅拌，同时进行超声波分散，持续时间为25～40分钟，即得到高触变型有色云石胶。

本发明采用在0.08～0.1Mpa的负压状态下高速搅拌，转速不小于1500r/min，并同时进行超声波分散的制备方法，可使空气无法进入胶体中，不会使胶体中产生气泡，若含有微小壁厚的气泡则会使胶体表面粗糙不细腻，且胶体固化后内部有空洞，产生内部应力而影响力学性能。并且，超声波分散可以将所用全部的原材料相互充分分散，混合均匀，使各相均质化，从而消除了固固界面、固液界面产生的应力，进一步提高了力学性能；且可使得粉末触变剂分散均匀，不易团聚，胶体触变性也更好。

以下为实施例：

实施例1-实施例10

实施例1～10的高触变型有色云石胶，具体成分列于表1(表格中云石胶数据为重量份)：

表1高触变型有色云石胶组分及制备工艺条件

准确称取表1中实施例1-10配方组分，再按照表1中工艺条件，并同时进行超声波分散即可制备本发明实施例1～10所述高触变型有色云石胶。

将上述所制得的高触变型有色云石胶按GB/T 2794-2013《胶粘剂黏度的测定》，采用SNB-3型数字式旋转粘度计(上海尼润智能科技有限公司)，选用4档转子分别测试在35℃、45℃、55℃和65℃下转速为6r/min和60r/min下胶体的黏度η6和η60，及触变指数Ti＝η6/η60。结果列于表2：

表2高触变型有色云石胶的黏度及触变指数

表2高触变型有色云石胶的黏度及触变指数(续)

本发明通过采用一定配比的聚酰胺蜡、沉淀法二氧化硅和滑石粉的混合物作为粉末触变剂，利用三者相互作用使得云石胶具有良好的触变性，同时加入液体触变剂丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种，不仅进一步增强了云石胶的触变性，而且还圆满解决了云石胶在中高温(35～65℃)下存在偏稀的现象。

对比例1～9和实施例11～15

对比例1～9以及实施例11～15的高触变型有色云石胶，具体成分列于表3(表格中数据为重量份)：

按重量份计，先分别加入预促进不饱和聚酯树脂100份，碳酸钙50份，硫酸钡50份，最后按照表3的配方组分加入一定份数的液体触变剂和粉末触变剂。将上述组分在真空度负压为0.08Mpa、转速为1500r/min的负压状态下高速搅拌，同时进行超声波分散，持续时间为30分钟。

表3高触变型有色云石胶组分

依据GB/T 2794-2013《胶粘剂黏度的测定》，采用SNB-3型数字式旋转粘度计(上海尼润智能科技有限公司)，选用4档转子分别测试转速为6r/min和60r/min下胶体的黏度η6和η60，触变指数Ti＝η6/η60。触变指数越大，触变性越好。结果列于表4：

表4添加不同触变剂后在不同温度下的触变效果

表4添加不同触变剂后在不同温度下的触变效果(续)

如表4所示，同时加入本发明所述液体触变剂和粉末触变剂的触变效果比加入一种、两种或三种如本发明所述粉末触变剂的触变效果好，并且比加入氢化蓖麻油和纳米二氧化硅的触变效果也好很多。并且实验发现，当触变指数Ti≤4.0时，云石胶会偏稀，当触变指数Ti≤3.0时，云石胶会发生流淌现象。本发明高触变型有色云石胶中同时加入如前所述液体触变剂和粉末触变剂后，有效地解决了现有的云石胶在中高温(35～65℃)下偏稀甚至流淌的技术问题。

对比例10～13和实施例16～17

按重量份取本发明所述原材料预促进不饱和聚酯树脂100份，氢氧化铝50份，膨润土50份，硫酸钡50份，1份聚酰胺蜡，沉淀法二氧化硅3份，滑石粉4份，丙三醇3份，钛白粉4份，炭黑0.5份。

然后分别在不同工艺条件下充分混合均匀，所得胶体依据GB/T2794-2013《胶粘剂黏度的测定》，采用SNB-3型数字式旋转粘度计(上海尼润智能科技有限公司)，在35℃下，选用4档转子分别测试转速为6r/min和60r/min下胶体的黏度η6和η60，触变指数Ti＝η6/η60。

再取100重量份此胶体，兑入3重量份固化剂过氧化苯甲酰固化。参照JC/T989-2006方法对高触变型有色云石胶固化物冲击韧性和弯曲弹性模量进行测试。结果列于表5：

表5不同工艺条件下高触变型有色云石胶的触变效果及其固化物冲击韧性和弯曲弹性模量

其中，对比例10～13和实施例16～17制备本发明的高触变型有色云石胶的工艺条件如下：

对比例10：常压下1500r/min高速搅拌，持续时间为30分钟；

对比例11：负压0.08Mpa下1500r/min高速搅拌，持续时间为30分钟；

对比例12：常压下1500r/min高速搅拌，同时进行超声波分散，持续时间为30分钟；

对比例13：负压0.08Mpa下800r/min低速搅拌，同时进行超声波分散，持续时间为30分钟；

实施例16：在负压为0.08Mpa、转速为1500r/min的负压状态下高速搅拌，同时进行超声波分散，持续时间为30分钟；

实施例17：在负压为0.1Mpa、转速为1500r/min的负压状态下高速搅拌，同时进行超声波分散，持续时间为30分钟。

如表5所示，在常压下1500r/min高速搅拌和负压0.08Mpa下1500r/min高速搅拌及常压下1500r/min高速搅拌，同时进行超声波分散的工艺条件下或负压0.08Mpa下800r/min低速搅拌，同时进行超声波分散，持续时间为30分钟均无法达到本发明所述工艺条件在负压为0.08Mpa或0.1Mpa、转速为1500r/min的负压状态下高速搅拌，同时进行超声波分散的效果，只有在本发明给出的工艺条件下才能使得高触变型有色云石胶克服现有云石胶在中高温(35～65℃)下偏稀甚至流淌的缺点，同时也不难从表5发现采用此工艺条件后胶体力学性能也有了显著提高。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高触变有色云石胶，其特征在于，按重量份计，其包括预促进不饱和聚酯树脂100份，液体触变剂3～5份，粉末触变剂5～10份，填料50～250份和颜料0～7份。

2.如权利要求1所述的云石胶，其特征在于，所述预促进不饱和聚酯树脂包括邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂、氯桥酸型不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和烯丙酯树脂中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的云石胶，其特征在于，所述液体触变剂包括丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的云石胶，其特征在于，所述粉末触变剂包括聚酰胺蜡、沉淀法二氧化硅和滑石粉。

5.如权利要求4所述的云石胶，其特征在于，所述粉末触变剂中聚酰胺蜡、沉淀法二氧化硅和滑石粉的重量比为10～30：30～40：30～50。

6.如权利要求4所述的云石胶，其特征在于，所述粉末触变剂的目数≥1250目，优选目数在1250目到3000目之间。

7.如权利要求1所述的云石胶，其特征在于，所述填料选自碳酸钙、氢氧化铝、膨润土、硫酸钡和滑石粉。

8.如权利要求1所述的云石胶，其特征在于，所述颜料选自钛白粉、炭黑、中铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铬绿、群青、酞菁蓝、酞菁绿、荧光黄、耐晒大红和立索尔大红。

9.一种如权利要求1～8任意一项所述的高触变型有色云石胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称取各组分，并混合，得到混合组分；

(2)将步骤(1)所述混合组分在负压为0.08～0.1Mpa、转速为不小于1500r/min的负压状态下高速搅拌，同时进行超声波分散，持续时间为25～40分钟，即得到高触变型有色云石胶。