CN107779258A - 低砷含量磷虾油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低砷含量南极磷虾油的制备方法，包括萃取步骤、过滤步骤、洗涤步骤、吸附步骤和脱除步骤，还可以进一步包括减压浓缩步骤。本发明首次将陶瓷膜过滤技术、碱性溶液洗涤工艺以及阳离子交换树脂吸附结合用以降低南极磷虾油中的砷含量。工艺条件温和，保护了南极磷虾油中的有效成分，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种低砷含量南极磷虾油的制备方法。
背景技术
南极磷虾由于其本身巨大的生物量和潜在的商业开发价值，日益受到世界各国的关注。从2008年起，南极磷虾的总捕捞量逐渐回升。2009～2010年，全球南极磷虾的总捕捞量上升至21万吨，这标志着人类对南极磷虾的开发已经成为海洋渔业发展的重要方向。
南极磷虾极具开发价值。从南极磷虾中提取的南极磷虾油含量占干重的16.4％，其中不饱和脂肪酸含量高，有特殊生理功能的二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)含量占脂肪酸总量的15％和9％左右，并且在延缓衰老、改善血脂异常、抗炎、调节生理机能方面有明显作用，可谓是珍贵的营养保健食品原料。
南极磷虾中含有较多的砷，这主要是由于自然界中存在于沉积岩和熔积岩中的砷元素主要经地表径流等途径进入到海水中，又通过食物链在海洋生物中富集。同时，南极磷虾中大部分的砷化合物会在萃取过程中迁移到虾油中，使得市售南极磷虾油的砷含量一般在6～8ppm之间，砷含量较高，其胶囊剂型就不符合保健食品卫生标准(要求砷≤1ppm)，使其在保健品领域的应用受到一定限制。因此，为了拓展南极磷虾油在保健食品中的应用，制备低砷含量的磷虾油显得尤为必要。
目前，已报道的关于食品中脱砷的方法较少，如沸石脱砷法、柠檬水浸泡海藻脱砷法，但这些方法脱除的主要是无机砷，而南极磷虾油中的砷主要存在形式为有机砷，因此这些脱砷工艺并不适用于南极磷虾油。
发明内容
本发明的目的在于在制备南极磷虾油的同时尽可能脱除砷及其他有害成分，并使南极磷虾油中的磷脂型多不饱和脂肪酸及虾青素等有效成分不被破坏和损失，不改变磷虾油原有的风味和色泽。
本发明提供了一种低砷含量南极磷虾油的制备方法，包括以下步骤：
萃取步骤，其中，使用极性萃取剂萃取南极磷虾粉，然后静置沉淀，以得到上清液；过滤步骤，其中，采用陶瓷膜过滤上清液，以得到滤液；洗涤步骤，其中，用碱性溶液洗涤滤液，搅拌静置，收集油相液；吸附步骤，其中，使油相液通过色谱柱，并收集流出液；脱除步骤，其中，脱除流出液中的极性萃取剂，以获得南极磷虾油。
本发明的南极磷虾油的制备方法中结合了过滤步骤、洗涤步骤以及吸附步骤，这样能够有效地去除南极磷虾油中的砷；同时，该方法获得的南极磷虾油为澄清透明的红色液体，流动性较好，口感为磷虾油特有的虾香味，无肉眼可见杂质；经测定，本发明的方法获得的南极磷虾油中的有效成分(例如磷脂、EPA、DHA、虾青素等)的含量与传统方法相比相差不大，说明本发明的方法能够在操作过程中保护南极磷虾油中的有效成分不被破坏。
在本发明的优选实施方案中，首次运用了陶瓷膜过滤技术、碱性溶液洗涤工艺以及阳离子交换树脂吸附三种工艺的有效结合，使得南极磷虾油中的砷含量大幅下降；并且通过选取合适的阳离子交换树脂，将南极磷虾油中的砷含量控制一定范围以内(优选在1ppm以内)，符合保健食品卫生标准。
本发明的脱砷条件温和，在脱除过程中保护了南极磷虾油中的磷脂型多不饱和脂肪酸和虾青素等有效成分，所得的磷虾油外观为澄清透明的红色液体，流动性较好，口感为磷虾油特有的虾香味，无肉眼可见杂质，且有效成分的含量与传统方法相比差别不大。
本发明所用的阳离子交换树脂可以循环利用，减少环境污染，降低生产成本，适用于工业化生产。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
本发明的一个实施方案提供了一种低砷含量南极磷虾油的制备方法，包括以下步骤：
萃取步骤，其中，使用极性萃取剂萃取南极磷虾粉，然后静置沉淀，以得到上清液；
过滤步骤，其中，采用陶瓷膜过滤上清液，以得到滤液；
洗涤步骤，其中，用碱性溶液洗涤滤液，搅拌静置，收集油相液；
吸附步骤，其中，使油相液通过色谱柱，并收集流出液；
脱除步骤，其中，脱除流出液中的极性萃取剂，以获得南极磷虾油。
其中，所用的原料南极磷虾粉(或称虾泥)可以是市售产品，也可以通过已知的方法制得。例如，通过将南极磷虾与乙醇等溶剂混合，进行粉碎，然后离心，即得到本发明的方法可用的南极磷虾粉。参见中国申请CN103773596A。通常，原料南极磷虾粉的含水量优选为6-10重量％(为南极磷虾粉中水分的重量占干重的百分比)。
在一个优选的实施方案中，萃取步骤中的极性萃取剂为乙醇水溶液，优选可以为食品级乙醇。乙醇极性较大，能够将南极磷虾粉中的极性组分(例如，磷脂)萃取出来，且与其他有机溶剂相比，乙醇具有安全、无毒等优点，尤其适用于食品原料的生产；另一方面，在后续脱除步骤中，乙醇相对于其他有机溶剂较易脱除，脱除条件温和，有利于产品中的有效成分不被破坏。
在一个优选的实施方案中，萃取步骤中的乙醇水溶液的浓度可以为96％-99％(体积分数)。采用较高浓度的乙醇能够避免萃取时引入磷虾粉中的水溶性杂质，例如可溶性蛋白、多糖等，因而有助于提高最终产品的纯度。
在一个优选的实施方案中，萃取步骤中使用乙醇萃取南极磷虾粉的时间可以为0.5-2.5小时。时间太短，则萃取不完全；即使时间更长，也不能取得更好的萃取效果，因此没有效率。
在一个优选的实施方案中，过滤步骤可以采用滤网过滤(如60目至260目)、离心过滤、钛棒过滤、陶瓷膜过滤等中的一种或多种方式进行过滤。考虑到在过滤时要尽可能除砷，优选使用陶瓷膜纯化上清液，以去除上清液中的一部分的砷。本发明适用的陶瓷膜可以是市售的已知陶瓷膜。陶瓷膜具有分离效率高、效果稳定、化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐菌、耐高温、抗污染、机械强度高、再生性能好、分离过程简单、能耗低、操作维护简便、使用寿命长等众多优势。
在一个优选的实施方案中，过滤步骤中的陶瓷膜的孔径可以为0.1-5μm。
在一个优选的实施方案中，过滤步骤的操作压力可以为0.4-0.6MPa。适当地提高过滤时的操作压力能够有效地减少过滤时间，提升过滤效率；同时，为了节约能耗、获得相对稳定的滤出液组成，压力不宜过高。
在一个优选的实施方案中，本发明的低砷含量南极磷虾油的制备方法还可以包括减压浓缩步骤，对过滤得到的滤液进行减压浓缩。该步骤能够脱除大部分的极性萃取剂。
在一个优选的实施方案中，减压浓缩后的溶液体积可以为原滤液体积的1/8-1/3。
在一个优选的实施方案中，洗涤步骤中的碱性溶液可以为碱性钙溶液、碱性镁溶液、碱性钾溶液或碱性钠溶液中的一种或多种，优选碱性钾或钠溶液。采用碱性溶液进行洗涤能够改变体系的pH值，使体系处于碱性环境中，有机砷更易分配到水相层，达到较好的脱砷效果。另外，优选碱性钾或碱性钠溶液作为洗涤剂，因为钙离子、镁离子等其他离子可能会加速南极磷虾油的氧化，降低产品稳定性，导致保存期缩短。
在一个优选的实施方案中，碱性钾或钠溶液可以是氢氧化物、碳酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐溶液中的一种或几种。
在一个优选的实施方案中，碱性溶液的浓度可以为20-200mM，优选50-100mM。碱性溶液构建的碱性环境如果偏弱，起不到脱砷的作用，如果偏强，会降低磷虾油的流动性。在上述浓度范围内，体系整体为弱碱性环境，并且有利于有机砷分配到水相层，以便在后续水油分离时尽可能脱除砷。可使用相对于原滤液10-30体积％的比例的碱性溶液进行洗涤，例如洗涤1-3次。浓度越低，则相应洗涤次数优选增加。
在一个优选的实施方案中，吸附步骤中的色谱柱可以是硅胶柱、氧化铝柱、聚酰胺柱、阳离子交换树脂柱中的一种或多种。其能够吸附油相液中的砷，从而大大降低油相液中砷的含量。
在一个优选的实施方案中，色谱柱可以是阳离子交换树脂柱。阳离子交换树脂能够定向交换溶液中的阳离子，尤其是重金属离子，并且其还具有单位时间内处理能力大，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低等优点。
在一个优选的实施方案中，阳离子交换树脂柱可以为含磺酸基或苯甲酸基的阳离子交换树脂柱。发明人意外地发现，相比例如含羧基的阳离子交换树脂等其他阳离子交换树脂，该阳离子交换树脂对磷虾油中含量最大的有机砷——砷甜菜碱——的吸附效果极好，能够大大降低油相液中的砷含量，将砷含量控制在一定范围以内(优选3ppm以下，更优选1ppm以下)，进而符合保健食品卫生标准。本发明适用的含磺酸基或苯甲酸基的阳离子交换树脂柱为市售的或自制的阳离子交换树脂柱。
在一个优选的实施方案中，油相液与色谱柱的体积比为15:1-25:1，流速为2-4BV/h。
在一个优选的实施方案中，脱除步骤中可以采用蒸馏的方式除去流出液中残留的极性萃取剂。
实施例
实施例1
(1)以市售的含水量为6％(本文中未加注解的百分比均以重量为单位)的南极磷虾粉为原料，向其中添加浓度为96％的食品级乙醇，萃取0.5h后静置，取上清液。
(2)上清液经过孔径为0.1μm的陶瓷膜进行过滤，操作压力为0.6MPa。
(3)所得滤液在进行减压蒸馏，将其中大部分的萃取剂脱除，待浓缩至原滤液体积的1/3时，向其中加入20mM氢氧化钠水溶液(相对于滤液，比例为15％，即滤液体积的15％)，搅拌30min后静置6h，收集油相层。
(4)将油相层经过含有磺酸基团的阳离子交换树脂进行吸附，二者的体积比为15:1，洗脱流速为2BV/h。
(5)洗脱后的液体蒸馏脱溶后，即得到低砷含量的南极磷虾油。
经测定，所得南极磷虾油的砷含量(按照GB5009.11-2014规定的第一种测定方法)为0.98ppm，磷脂含量(按照GB/T5537-2008规定的测定方法)为46.9％(重量分数)，EPA为14.1％(重量分数)，DHA为7.2％(重量分数)(EPA和DHA测定均按照GB28404-2012)，虾青素(参考美国食品药品监督管理局(FDA)许可的藻源虾青素检测方法而测定)为320ppm。
实施例2-9
采用与实施例1相似的方式得到低砷含量且基本保留了有效成分的南极磷虾油，工艺参数与实施例1不同之处参见表1。
对比例1
(1)按照实施例1相同的方式得到上清液。
(2)上清液经过离心过滤，得到过滤液。
(3)按照实施例1相同方式得到油相层。
(4)油相层液体经脱溶后，即得到南极磷虾油。
所得南极磷虾油的砷含量为4.80ppm，磷脂含量为47.5％，EPA为14.8％，DHA为7.5％，虾青素为330ppm。
对比例2
(1)按照实施例1相同方式得到油相层，将油相层经过阴离子交换树脂进行吸附，二者的体积比为15:1，洗脱流速为2BV/h。。
(2)油相层液体经脱溶后，即得到南极磷虾油。
所得南极磷虾油的砷含量为3.29ppm，磷脂含量为43.8％，EPA为13.0％，DHA为7.2％，虾青素为306ppm。
对比例3
(1)按照实施例1相同的方式得到上清液。
(2)上清液经过200目的活性炭进行吸附，静置后过滤除去活性炭。
(3)按照实施例1相同方式得到油相层及进行阳离子交换树脂吸附。
(4)油相层液体经脱溶后，即得到南极磷虾油。
所得南极磷虾油的砷含量为3.92ppm，磷脂含量为39.9％，EPA为9.2％，DHA为4.8％，虾青素为80ppm。
对比例4
(1)按照实施例1相同的方式得到过滤液。
(2)所得滤液在进行减压蒸馏，将其中大部分的萃取剂脱除，待浓缩至原滤液体积的1/3时，向其中加入蒸馏水溶液(相对于滤液，比例为15％，即滤液体积的15％)，搅拌30min后静置6h，收集油相层。
(3)按照实施例1相同的方式进行阳离子交换树脂吸附。
(4)油相层液体经脱溶后，即得到南极磷虾油。
所得南极磷虾油的砷含量为4.01ppm，磷脂含量为45.2％，EPA为14.0％，DHA为6.9％，虾青素为322ppm。
对比例5
(1)按照实施例1相同的方式得到过滤液。
(2)所得滤液直接进行减压蒸馏，经脱溶后即得到南极磷虾油。
所得南极磷虾油的砷含量为4.95ppm，磷脂含量为34.6％，EPA为10.9％，DHA为5.2％，虾青素为256ppm。
各实施例和对比例的工艺参数差异和结果均列于以下表1。
表1
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
Claims (15)
1.一种低砷含量南极磷虾油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
萃取步骤，其中，使用极性萃取剂萃取南极磷虾粉，然后静置沉淀，以得到上清液；
过滤步骤，其中，采用陶瓷膜过滤所述上清液，以得到滤液；
洗涤步骤，其中，用碱性溶液洗涤所述滤液，搅拌静置，收集油相液；
吸附步骤，其中，使所述油相液通过色谱柱，并收集流出液；
脱除步骤，其中，脱除所述流出液中的极性萃取剂，以获得南极磷虾油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性萃取剂为乙醇水溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述乙醇水溶液的浓度为96-99体积％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的时间为0.5-2.5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷膜的孔径为0.1-5μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过滤的操作压力为0.4-0.6MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括减压浓缩步骤，其中，对所述过滤得到的滤液进行减压浓缩。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述减压浓缩后的溶液体积为原滤液体积的1/8-1/3。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为碱性钙溶液、碱性钾溶液、碱性镁溶液或碱性钠溶液，优选碱性钠或钾溶液。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性钠或钾是氢氧化物、碳酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种。
11.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为20-200mM，优选是50-100mM。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述色谱柱是硅胶柱、氧化铝柱、聚酰胺柱、阳离子交换树脂柱中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述色谱柱是含磺酸基或苯甲酸基的阳离子交换树脂柱。
14.根据权利要求1、12或13所述的方法，其特征在于，所述油相液与所述色谱柱的体积比为15:1-25:1，流速为2-4BV/h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱除步骤为采用蒸馏的方式除去所述流出液中的极性萃取剂。
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