CN107779031B - 不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新型高分子功能材料、高性能高分子结构材料、聚合物涂层领域，公开了一种不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层。本发明首次将乳液聚合工艺引入到低粘附防污爽滑涂层的制备当中，结合交联组分和低表面能组分的水性化修饰，实现了可用于制备低粘附防污爽滑涂层的不含任何有机溶剂的乳液体系。乳液体系具有零VOC排放的特点，原料来源广泛。乳液制备的涂层对水或各类有机溶剂均显现出优良的低粘附性和防污自洁功能，同时具有爽滑的手感。此外，涂层具有良好的透明性、硬度、附着性、柔韧性、耐腐蚀性等综合性能。适用于喷涂、浸涂、刮涂等工业化设备和工艺，可应用于玻璃、金属、木器、陶瓷、聚合物、纺织品等多种基材。

Description

不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层
技术领域
本发明属于新型高分子功能材料、高性能高分子结构材料、聚合物涂层领域，特别涉及一种不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层。
背景技术
低粘附爽滑防污涂层是近年来受自然界中猪笼草爽滑表面结构启发而设计合成的一类新型功能性材料。与根据荷叶微纳米粗糙度原理设计的疏水疏油材料不同，该类材料无表面微纳米粗糙结构，平整的低表面能表面即可对水或油组分实现优良的低粘附功能。此外，平整结构使涂层具有较好的透明性、耐磨性等综合性能。在防污自洁、抗微生物粘附、输送管道防堵、防冰、防雾、液体凝结收集等方面显示出很好的应用前景。
相对于多孔材料低表面能液体灌注、单分子层低表面能修饰，低表面能聚合物涂层材料具有显著的化学和机械性能稳定的优势，并且适用性好，具有较强的实用价值。由于组成中低表面能含氟含硅组分水溶性的限制，目前已有的聚合物低粘附涂层多使用溶剂分散。个别水性体系可实现水分散开稀应用，但聚合物也是通过溶液聚合获得，体系中除水外仍含存在大量溶剂。这些溶剂使涂层体系生产、运输和使用成本上升，对环境和人体造成危害，并具有一定的易燃易爆危险性。
本发明首次将乳液聚合工艺引入到低粘附防污爽滑涂层的制备当中，结合交联组分和低表面能组分的水性化修饰，实现了可用于制备低粘附防污爽滑涂层的可不含任何有机溶剂的乳液体系。开创性地将可工业化的乳液聚合工艺引入到制备防污等新型功能型聚合物涂层中具有较大的经济和社会效益。乳液体系具有零VOC排放的环境友好型特点，原料来源广泛。乳液制备的涂层对水或各类有机溶剂均显现出优良的低粘附性和防污自洁功能，同时具有爽滑的手感。此外，涂层具有良好的透明性、硬度、附着性、柔韧性、耐腐蚀性等综合性能。适用于喷涂、浸涂、刮涂等工业化设备和工艺，可应用于玻璃、金属、木器、陶瓷、聚合物、纺织品等多种基材。环境友好型特点、显著的性能优势、以及良好的适用性使本发明所涉及的新体系和技术在涂层领域具有较大经济价值，并有望通过涂层性能优势提升数码、家电、汽车、纺织品等人员密集型下游企业的竞争力。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层。
本发明另一目的在于提供上述不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层，其主要包括以下组分：
聚合物乳液 10-95wt％；
交联组分 0-50wt％；
低表面能组分 0-20wt％；
其余成分为水。
优选的，所述的不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层，其主要包括以下组分：
聚合物乳液 35-95wt％；
交联组分 0-50wt％；
低表面能组分 0-15wt％；
其余成分为水。
所述的聚合物乳液由乙烯基单体在水、乳化剂和引发剂的存在下通过乳液聚合工艺制备得到的，所述的乳液聚合工艺使用水分散体系，可不含任何有机溶剂。
所述的引发剂可为水溶性偶氮或氧化还原引发剂。
优选的，所述的水溶性偶氮引发剂指偶氮二异丁脒盐酸盐等，所述的氧化还原引发剂指过硫酸钾、过硫酸铵、及硫酸亚铁铵等。
所述的乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂、或阴离子与非离子复配乳化剂。
所述的阴离子乳化剂指十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、及乙烯基反应型阴离子乳化剂；所述的非离子乳化剂指AEO-7、AEO-9、OP-10、以及乙烯基反应型非离子乳化剂。
优选的，所述的乳化剂指十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙烯基反应型阴离子乳化剂、AEO-9、OP-10、以及乙烯基反应型非离子乳化剂。
所述的乙烯基反应型阴离子乳化剂指SE-10等可聚合阴离子乳化剂。
所述的乙烯基反应型非离子乳化剂指TX-10、NP-10等可聚合非离子乳化剂。
所述的乙烯基单体指丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸聚醚、甲基丙烯酸聚醚中的一种或多种。
优选的，所述的乙烯基单体指甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸、丙烯酸聚醚、甲基丙烯酸聚醚中的一种或多种。
所述的交联组分指可水分散或具有水溶性的异氰酸酯类、氨基树脂类、环氧树脂类等在乳液成膜过程中可起交联作用的化合物。
所述的可水分散或具有水溶性的异氰酸酯类化合物指聚醚水性化修饰的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯(NB-DI)、HDI三聚体中的一种或者多种，或者甲乙酮肟、苯酚、己内酰胺等封闭剂封闭的上述化合物。
所述的可水分散或具有水溶性的氨基树脂类化合物指CYMEL 325，CQ-8727等可水分散或具有水溶性的氨基树脂；
所述的可水分散或具有水溶性的环氧树脂类化合物指CYDW-111W50，EPIKOTE6520-WH-53A等可水分散或具有水溶性的环氧树脂；
优选的，所述的可水分散或具有水溶性的异氰酸酯类化合物指聚醚水性化修饰的或者甲乙酮肟、苯酚、己内酰胺等封闭剂封闭的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、HDI三聚体中的一种或者多种。
所述的低表面能组分指可水分散的含氟或含硅具有低表面能的化合物。
优选的，所述的可水分散的含氟具有低表面能的化合物指经过非离子、阴离子或阳离子改性的含氟聚醚或含氟烷基化合物，具有水分散性或水溶性，可称含氟表面活性剂，可为E10-H(聚全氟乙氧基甲氧基二氟乙基PEG醚)；所述的可水分散含硅具有低表面能的化合物指氨基硅油或经非离子、阴离子、或阳离子改性的硅油(硅烷)或烷氧基硅化合物，可称水溶性硅油(硅烷)或含硅表面活性剂，可为CM266(聚醚改性硅油)。
一种上述的不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照成分比例混合聚合物乳液、交联组分、低表面能组分和水；
(2)可采用喷涂、浸涂、刮涂等传统涂层工艺对玻璃、金属、木器、陶瓷、聚合物、纺织品等多种基材进行涂覆；
(3)对涂层进行温度30℃～90℃，时长0min～2h的预烘；
(4)对预烘后的涂层进行90℃～170℃，时长为1min～1h的培烘，得到目标低粘附防污爽滑涂层。
本发明的机理为：
本发明要解决的问题在于改变近年来新出现的低粘附防污爽滑功能型新体系中存在的大量溶剂导致的环保问题，目前仍仅有少量针对这种新功能涂层体系的研究工作。因此本发明通过使用聚合物乳液、结合交联组分和低表面能组分的水性化修饰，从而实现了不含有机溶剂的水分散前体制备低粘附防污爽滑涂层的体系和技术。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)实现了用于制备低粘附防污爽滑涂层的可不含任何有机溶剂的乳液体系。乳液体系具有零VOC排放的环境友好型特点，可杜绝目前低粘附爽滑防污涂层体系中溶剂所引起的生产、运输和使用成本上升，对环境和人体毒害，以及一定的易燃易爆危险性。
(2)乳液聚合等制备工艺成熟，原料均为工业化市场化化工原料。
(3)满足传统喷涂、浸涂、刮涂等成熟的工业化涂装工艺，涂层制备方法简单易行。
(4)涂层可应用于玻璃、金属、木器、陶瓷、聚合物、纺织品等多种基材，适用性广。
(5)涂层对水或油等有机组分具有优良的低粘附性和防污性能。
(6)涂层具有爽滑的手感。
(7)涂层具有高透明性。
(8)涂层在各类基材上均具有良好的附着性。
(9)涂层具有优异的耐磨性，低粘附、防污、和爽滑性能均具有较好的耐久性。
附图说明
图1为七种液体在涂覆在玻璃表面涂层上的粘附状态图。
图2为左边涂覆有实施例1的涂层、右边无涂层的玻璃的透明性测试图。
图3为下部涂有实施例1的涂层、下部无涂层的铁片在盐水中浸泡3天后的状态图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
按表1比例配置涂层前体水溶液。
表1涂层前体水溶液的组成
Figure BDA0001434204640000061
实施例1-3中的聚合物乳液由以下步骤制备得到：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、二乙烯基苯、丙烯酸由OP-10乳化形成预乳液，预乳液逐滴加入90度含过硫酸钾引发剂的水溶液中进行乳液聚合反应；水性HDI三聚体为拜耳L75-HDI三聚体固化剂；含氟表面活性剂为E10-H；
实施例4中聚合物乳液由以下步骤制备得到：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、二乙烯基苯、丙烯酸由OP-10乳化形成预乳液，预乳液逐滴加入90度含过硫酸钾引发剂的水溶液中进行乳液聚合反应；水性氨基树脂为CYMEL 325；含氟表面活性剂为E10-H；
实施例5中聚合物乳液由以下步骤制备得到：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、二乙烯基苯、丙烯酸由OP-10乳化形成预乳液，预乳液逐滴加入90度含过硫酸钾引发剂的水溶液中进行乳液聚合反应；水性环氧树脂为CYDW-111W50；含氟表面活性剂为E10-H；
分别按上述各实施例的比例混合聚合物乳液、交联组分、低表面能组分和水，然后采用刮涂的方法分别涂覆于玻璃和金属表面，对涂层进行温度30℃～90℃，时常0min～2h的预烘。最后对预烘后的涂层进行90℃～170℃，时长为1min～1h的培烘，得到低粘附防污爽滑涂层。
上述各实施例的涂层诸如漆膜外观、粘度、细度、表干及实干的时间、铅笔硬度等漆膜常规检测项目的检测结果均能达到技术指标，在此不赘述。以下是针对各实施例涂层在不同基材上的特性进行检测的项目：
测试一：涂层低粘附防污性能
取涂覆有实施例1涂层的玻璃，在玻璃表面涂层上自左向右滴加一滴水、二碘甲烷、十六烷、乙醇、植物油、泵油、原油。状态图如图1中的a图所示；然后将其倾斜一定的角度后，玻璃表面涂层上的7种液体先后从涂层上滑落不留任何痕迹，随着时间的推移，状态图分别如图1中的b、c、d所示。从图1中可以看出，实施例1的涂层对各类液体具有优良的低粘附性和防污性能。
对实施例2～5中的涂层做同样的测试，发现上述7种液体均可从涂层上滑落且不留下任何痕迹，说明实施例2～5中的涂层对各类液体同样具有优良的低粘附性和防污性能。
测试二：涂层的透明性
取左边涂覆有实施例1中制备得到的涂层、右边没有涂覆涂层的玻璃片，将其置于元素周期表上，结果如图2所示，从图2中可以看出，在玻璃片上的左边涂覆有涂层并不影响玻璃基材的透明性。相关紫外测试表明，涂层的透过率达到90％以上。
对实施例2～5中的涂层做同样的测试，发现其同样不影响玻璃基材的透明性。
测试三：涂层的耐摩擦性测试
分别取涂覆有实施例1～5中的涂层的基材，其中涂层厚度均约为5mm,用摩擦实验机负重1kg的纺织品摩擦1000次后，实施例1～5中的涂层的厚度分别约消耗1微米，表明实施例1～5中的涂层均具有优良的耐摩擦性能。此外，摩擦后的涂层仍具有优良的低粘附、防污、和爽滑性能，表明涂层的功能性具有较好的耐久性。
测试四：涂层的耐防腐性测试
将下部涂有实施例1涂层和上部无涂层的铁片浸入10％的NaCl溶液中浸泡3天后的状态如图3所示。从图3中可以看出，无涂层的铁片上部已经锈迹斑斑，而有涂层保护的下部仍无任何生锈的迹象，表明涂层具有优良的耐腐蚀性并可很好的保护基材。此外，油性记号笔在盐水浸泡3天后的涂层上仍然显著收缩并可轻易擦除，充分表明了涂层的低粘附防污功能在盐水腐蚀环境中的耐久性。
同时对实施例2～5中的涂层进行上述操作，涂层保护的下部同样无任何生锈的迹象，油性记号笔在涂层上也同样显著收缩并可轻易擦除，说明实施例2～5中的涂层均具有优良的耐腐蚀性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层，其特征在于主要包括以下组分：
聚合物乳液 10-95wt%；
交联组分 0-50wt%；
低表面能组分 0-20wt%；
其余成分为水；
所述的聚合物乳液由乙烯基单体在水、乳化剂和引发剂的存在下通过乳液聚合工艺制备得到的，所述的乳液聚合工艺使用水分散体系，不含任何有机溶剂；
所述的交联组分指可水分散或具有水溶性的异氰酸酯类、氨基树脂类、环氧树脂类；
所述的低表面能组分指可水分散的含氟或含硅具有低表面能的化合物；
所述的交联组分和低表面能组分的用量均不为0。
2.根据权利要求1所述的不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层，其特征在于：
所述的引发剂为水溶性偶氮或氧化还原引发剂；所述的乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂、或阴离子与非离子复配乳化剂；所述的乙烯基单体指丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸聚醚、甲基丙烯酸聚醚中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层，其特征在于：
所述的水溶性偶氮引发剂指偶氮二异丁脒盐酸盐，所述的氧化还原引发剂指过硫酸钾、过硫酸铵、及硫酸亚铁铵；所述的阴离子乳化剂指十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、及乙烯基反应型阴离子乳化剂；所述的非离子乳化剂指AEO-7、AEO-9、OP-10、以及乙烯基反应型非离子乳化剂。
4.根据权利要求3所述的不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层，其特征在于：
所述的乙烯基反应型阴离子乳化剂指SE-10；所述的乙烯基反应型非离子乳化剂指TX-10或NP-10。
5.根据权利要求1所述的不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层，其特征在于：
所述的可水分散或具有水溶性的异氰酸酯类化合物指聚醚水性化修饰的甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、HDI三聚体中的一种或者多种，或者甲乙酮肟、苯酚、己内酰胺封闭的上述化合物；所述的可水分散或具有水溶性的氨基树脂类化合物指CYMEL325或CQ-8727；所述的可水分散或具有水溶性的环氧树脂类化合物指CYDW-111W50或EPIKOTE 6520-WH-53A。
6.根据权利要求1所述的不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层，其特征在于：
所述的可水分散的含氟具有低表面能的化合物指经过非离子、阴离子或阳离子改性的含氟聚醚或含氟烷基化合物；所述的可水分散含硅具有低表面能的化合物指氨基硅油、或者经非离子、阴离子、或阳离子改性的硅油或硅烷，或者烷氧基硅化合物。
7.根据权利要求6所述的不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层，其特征在于：
所述的可水分散的含氟具有低表面能的化合物指E10-H；所述的可水分散含硅具有低表面能的化合物指CM266。
8.一种根据权利要求1~7任一项所述的不含任何有机溶剂的乳液体系制备的低粘附防污爽滑涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照成分比例混合聚合物乳液、交联组分、低表面能组分和水；
（2）采用喷涂、浸涂或刮涂工艺对玻璃、金属、木器、陶瓷、聚合物、纺织品进行涂覆；
（3）对涂层进行温度30℃~90℃，时长0min~2h的预烘；
（4）对预烘后的涂层进行90℃~170℃，时长为1min~1h的培烘，得到目标低粘附防污爽滑涂层。
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