CN107760126A

CN107760126A - 一种环保抗菌乳胶漆及其制备方法

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Publication number: CN107760126A
Application number: CN201710999622.3A
Authority: CN
Inventors: 付琬璐; 朱进军; 史胜南; 王杨松; 高萌; 李娜
Original assignee: Shenyang Shunfeng New Materials Co Ltd
Current assignee: Shenyang Shunfeng New Materials Co Ltd
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2018-03-06

Abstract

本发明属于涂料领域，特别是涉及一种环保抗菌乳胶漆及其制备方法。该抗菌乳胶漆按重量份数由4‑6份芦荟苷（ALN）通过化学键连接3‑5份肉桂醛（CMD）和1‑3份大蒜素（ACN），再与50‑70份乳液复合而成，极大地增强了乳胶漆的抗菌效果，并有效改善了抗菌剂在乳液基体中的分散性和相容性，解决了普通抗菌填料因分散性差导致涂层不同部位抗菌效果具有差异性的不足，同时克服了抗菌填料与基体相容性差导致涂层力学性能下降的缺点。

Description

一种环保抗菌乳胶漆及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料领域，特别是涉及一种环保抗菌乳胶漆及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的发展，人们对生活居住环境的要求也越来越高。然而，在南方多雨地区等潮湿环境的墙体表面，霉菌等微生物极易生长，不仅危害到人类健康，同时它也影响了墙体的实际使用价值或造成表面变性。涂料抗菌技术具有许多独特的优越性，是最经济，应用最广泛的有效保护方法。然而目前的抗菌涂料以添加有机季铵盐类抗菌剂或是无机Ag⁺抗菌剂的居多，不仅抗菌效果有限，而且不环保，对涂料力学性能影响较大。

芦荟苷是一种从芦荟中提取的蒽醌类化学物，具有优异的抗菌，杀菌性能，能杀灭真菌、霉菌、细菌、病毒等病菌，抑制和消灭病原体的发育繁殖。其分子中核糖结构可以有效黏附在微生物表面，而蒽醌结构可以影响微生物的代谢功能，从而达到杀菌抗菌的作用。

肉桂醛是一种醛类有机化合物，大量存在于肉桂等植物体内。其具有显著的抗菌消毒防腐作用，特别对真菌和革兰氏阳性菌有杀菌效果显著，对大肠杆菌、金色葡萄球菌等多种病菌有明显的抑制作用，灭菌机理主要是通过破坏真菌细胞壁，使药物渗入真菌细胞内，破坏细胞器而起到杀菌作用。因其不但抗菌广谱而且安全环保、气味芬芳，常用做杀虫剂、驱蚊剂、空气清新剂、冰箱除味剂、保鲜剂等。

大蒜素是主要从大蒜的鳞茎中提取的一种有机硫化合物。大蒜素是一种广谱抗菌剂，具有抗菌、消炎、降血压、降血脂等多种生物学功能。其抗菌的原理是大蒜素分子中的氧原子与细菌生长繁殖所必需的半胱氨酸分子中的巯基相结合，从而抑制细菌的生长和繁殖。大蒜素不仅对痢疾杆菌、金色葡萄球菌、肺炎球菌等病菌有明显的抑制灭杀作用，而且对大肠杆菌、沙门氏菌等有害菌也有明显抑制和杀灭作用，能有效地杀灭各种霉菌，防霉作用显著。常用做杀菌剂、保鲜剂。

目前，将芦荟苷、肉桂醛和大蒜素同时应用于涂料领域还未见报道，因此，研发一种含有芦荟苷、肉桂醛和大蒜素的环保抗菌乳胶漆成为目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保抗菌乳胶漆及其制备方法，该乳胶漆能有效改善乳胶漆的抗霉菌性能，而且经济环保。

为了上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种环保抗菌乳胶漆，按重量份数由4 - 6份芦荟苷（ALN）通过化学键连接3 - 5份肉桂醛（CMD）和1-3份大蒜素（ACN），再与50 -70份乳液复合而成。

一种环保抗菌乳胶漆的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一、肉桂醛改性：取1.8 - 2.4g肉桂醛，0.8 - 1.2g三聚甲醛溶于60 - 120ml无水乙醇中，用HCl调节PH至2 - 3，升温到65- 85℃ ，加入2.2 - 2.6g无水氯化锌，搅拌（240 -380r/min）3 - 5 h后，加入2 - 3g甲酸和0.8 - 1.4g三氯化铝，继续反应2 - 3h。反应液用乙醚萃取3 -5次，合并有机相，用4 - 6g无水硫酸钠干燥，过滤，旋干乙醚，70 - 90℃真空干燥6 - 10h后，即得乙酸基肉桂醛；

步骤二、大蒜素改性：于65 - 80℃水浴下，将3.6 - 4.4 g KMnO₄溶于160 - 240ml水中，加到500ml三口烧瓶中，用HCl调节溶液PH至2 - 3，边搅拌（240 - 380r/min）边加入3 -4.5g大蒜素（每10 - 15min加入0.3 - 0.5g大蒜素），反应2 - 4h结束；然后将反应液移入分液漏斗，用80 - 150ml乙醚萃取3 - 5次；合并有机相，用4 - 6g无水硫酸钠干燥，过滤，旋干乙醚，70 - 90℃真空干燥6 - 10h后得到黄色目标产物，即乙酸基大蒜素；

步骤三、抗菌大分子的合成及修饰：于75 - 85℃下，将4.8 - 6.4g芦荟苷，2.5 - 3.8g乙酸基肉桂醛，1.6 - 2.6g乙酸基大蒜素溶于180 - 240ml水中，加入到500ml三口烧瓶中，用NaOH调节溶液PH至9 - 10，搅拌（240 - 380r/min）2 - 3h后，边搅拌边加入3.5 - 4.5g氨基酸（每10 - 15min加入0.3 - 0.5g氨基酸），再反应2 -4h，反应结束后，蒸除水分，得到白色或淡黄色固体，即抗菌大分子CNC。

步骤四、取10 - 40 g CNC，加入到100 - 200 ml水和100 - 200 g涂层乳液的混合液中，磁力搅拌5 - 10min（200 - 350r/min）即可。

优选的，所述的肉桂醛为反式肉桂醛。

优选的，所述的芦荟苷为A型或B型。

优选的，所述的氨基酸为甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺、丝氨酸和苏氨酸中的一种或几种。

优选的，所述的涂层乳液为纯丙乳液、苯丙乳液或醋丙乳液。

优选的，所述的抗菌乳胶漆CNC添加量为3%时乳胶漆综合性能最佳。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

本发明制备的环保抗菌乳胶漆，由芦荟苷（ALN）通过化学键连接肉桂醛（CMD）和大蒜素（ACN）再接枝乳液复合而成。采用酯化反应将芦荟苷中的多糖结构与乙酸基改性的大蒜素和肉桂醛以化学键连接为一体，制成一种抗菌大分子（CNC），用氨基酸对CNC进行修饰，再将修饰后的CNC添加到乳液基体内，使其与基体发生键合反应从而制得抗菌乳胶漆。

由于芦荟苷、肉桂醛和大蒜素都因含有独特的抗菌基团，因此均具有广谱抗菌效果。将肉桂醛和大蒜素乙酸基化，通过酯化反应将芦荟苷、肉桂醛和大蒜素三者连为一体，保留各自的抗菌基团，形成一种新的抗菌大分子（CNC），充分发挥了CNC各组分协同抗菌的性能，极大地增强了乳胶漆的抗菌效果，并有效改善了抗菌剂在乳液基体中的分散性和相容性。

此外用氨基酸对CNC修饰，并接枝乳液基体，提高了CNC的分散性和相容性，解决了普通抗菌填料因分散性差导致涂层不同部位抗菌效果具有差异性的不足，同时克服了抗菌填料与基体相容性差导致涂层力学性能下降的缺点。

附图说明

图1 为抗菌大分子材料的合成及其与乳液相互作用机理图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1。

制备一种环保抗菌乳胶漆的方法，具体制备步骤如下：

步骤一、肉桂醛改性：取1.5g肉桂醛，1 g三聚甲醛溶于100 ml无水乙醇中，用HCl调节PH至2，升温到70℃ ，加入2.3 g无水氯化锌，搅拌（320r/min）4h后，加入2.5 g甲酸和1.2 g三氯化铝，继续反应2.5 h。反应液用乙醚萃取4次，合并有机相，用4.8 g无水硫酸钠干燥，过滤，旋干乙醚，80℃真空干燥8 h后得到目标产物，即乙酸基肉桂醛。

步骤二、大蒜素改性：于75℃水浴下，将4.2 g KMnO₄溶于200 ml水中，加到500ml三口烧瓶中，用HCl调节溶液PH至2，边搅拌（240 - 380r/min）边加入3.5 g大蒜素（每15min加入0.5g大蒜素），反应3h结束。然后将反应液移入分液漏斗，用100 ml乙醚萃取4次。合并有机相，用4.7 g无水硫酸钠干燥，过滤，旋干乙醚，75℃真空干燥8h后得到黄色目标产物，即乙酸基肉桂醛。

步骤三、于80 ℃下，将5.3 g芦荟苷，3.1 g乙酸基肉桂醛，2.2 g乙酸基大蒜素溶于180 - 240ml水中，加入到500ml三口烧瓶中，用NaOH调节溶液PH至10，搅拌（240 - 380r/min）3h后，边搅拌边加入3.5g氨基酸（每15min加入0.5g氨基酸），再反应4.5 h，反应结束后，蒸除水分，得到白色或淡黄色固体，即抗菌大分子CNC。

实施例2。

表一和表二是本发明合成的大分子抗菌剂及各组成部分的抗菌性能指标，抑菌圈的检测采用琼脂扩散实验测定，最小抗菌浓度（MIC）采用双倍稀释法测定。

（注：表一用于测试抑菌圈直径的各抗菌物质的浓度为0.5g/ml，“-”代表无明显作用, CNC为芦荟苷、肉桂醛和大蒜素组合抗菌大分子；ACO为芦荟苷、肉桂醛和牛至油组合抗菌大分子；AAO为芦荟苷、大蒜素和牛至油组合抗菌大分子；CAO为肉桂醛、大蒜素和牛至油组合抗菌大分子）。

（注：表二中“-”代表无明显作用;CNC为芦荟苷、肉桂醛和大蒜素组合抗菌大分子；ACO为芦荟苷、肉桂醛和牛至油组合抗菌大分子；AAO为芦荟苷、大蒜素和牛至油组合抗菌大分子；CAO为肉桂醛、大蒜素和牛至油组合抗菌大分子）

由表一、表二可知，四组组合抗菌大分子中，CNC抗菌大分子对霉菌和大肠杆菌的抗菌效果最佳，对酵母菌和金色葡萄球菌具有优异的抗菌效果；ACO抗菌大分子对金色葡萄球菌抗菌效果最佳，对其他菌种有良好抗菌效果；CAO抗菌大分子对酵母菌抗菌效果最佳，对其他菌种有良好的抗菌效果。综合效果来看，组合抗菌大分子的抗菌效果，CNC>ACO>CAO>AAO，即CNC抗菌大分子的综合抗菌效果最佳。

表三是本发明实施例制备乳胶漆涂层所得的抗菌性能指标，抗菌指标的检测依据GB/T21866-2008来测定；附着力测试采用PosiTest AT拉拔式附着力测试仪测试乳胶漆涂层力学性能。

由表三可知：随着CNC添加量的增多，涂层的抗菌性能和耐久抗菌性能逐渐提高，并在添加2%CNC时，抗菌等级和耐久抗菌等级就达到了Ⅰ级，涂层附着力则先增大后减小，在添加3%CNC时，涂层附着力最大，此时涂层的综合的性能最佳，所以CNC添加量3%时为最佳添加量。

实施例3 。不同乳胶漆抗菌效果比较。

比较实施例1所制备的抗菌乳胶漆以及普通抗菌涂料的抗菌性能，具体结果见下表：

（注：表四中的有机季铵盐抗菌涂料为添加3%季铵盐抗菌剂所制备的的涂料；无机Ag⁺抗菌涂料为添加3%Ag⁺抗菌剂所制备的涂料）

由表四可知：CNC环保抗菌涂料在抗菌性能和耐久抗菌性能方面都优于其他涂料。

Claims

1.一种环保抗菌乳胶漆，其特征在于，该抗菌乳胶漆按重量份数由4 - 6份芦荟苷（ALN）通过化学键连接3 - 5份肉桂醛（CMD）和1-3份大蒜素（ACN），再与50 - 70份乳液复合而成。

2.一种如权利要求1所述的环保抗菌乳胶漆的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤一、肉桂醛改性：取1.8 - 2.4g肉桂醛，0.8 - 1.2g三聚甲醛溶于60 - 120ml无水乙醇中，用HCl调节PH至2 - 3，升温到65- 85℃ ，加入2.2 - 2.6g无水氯化锌，搅拌（240 -380r/min）3 - 5 h后，加入2 - 3g甲酸和0.8 - 1.4g三氯化铝，继续反应2 - 3h，反应液用乙醚萃取3 -5次，合并有机相，用4 - 6g无水硫酸钠干燥，过滤，旋干乙醚，70 - 90℃真空干燥6 - 10h后，即得乙酸基肉桂醛；

步骤二、大蒜素改性：于65 - 80℃水浴下，将3.6 - 4.4 g KMnO₄溶于160 - 240ml水中，加到500ml三口烧瓶中，用HCl调节溶液PH至2 - 3，边搅拌（240 - 380r/min）边加入3 -4.5g大蒜素（每10 - 15min加入0.3 - 0.5g大蒜素），反应2 - 4h结束；然后将反应液移入分液漏斗，用80 - 150ml乙醚萃取3 - 5次；合并有机相，用4 - 6g无水硫酸钠干燥，过滤，旋干乙醚，70 - 90℃真空干燥6 - 10h后得到黄色目标产物,即乙酸基大蒜素；

步骤三、抗菌大分子的合成及修饰：于75 - 85℃下，将4.8 - 6.4g芦荟苷，2.5 - 3.8g乙酸基肉桂醛，1.6 - 2.6g乙酸基大蒜素溶于180 - 240ml水中，加入到500ml三口烧瓶中，用NaOH调节溶液PH至9 - 10，搅拌（240 - 380r/min）2 - 3h后，边搅拌边加入3.5 - 4.5g氨基酸（每10 - 15min加入0.3 - 0.5g氨基酸），再反应2 -4h，反应结束后，蒸除水分，得到白色或淡黄色固体，即抗菌大分子CNC；

3.根据权利要求2所述的一种环保抗菌乳胶漆的制备方法，其特征在于，所述的肉桂醛为反式肉桂醛。

4.根据权利要求2所述的一种环保抗菌乳胶漆的制备方法，其特征在于，所述的芦荟苷为A型或B型。

5.根据权利要求2所述的一种环保抗菌乳胶漆的制备方法，其特征在于，所述的氨基酸为甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、赖氨酸、谷氨酰胺、丝氨酸和苏氨酸中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的一种环保抗菌乳胶漆的制备方法，其特征在于，所述的涂层乳液为纯丙乳液、苯丙乳液或醋丙乳液。

7.根据权利要求2所述的一种环保抗菌乳胶漆的制备方法，所述的抗菌乳胶漆CNC添加量为3%时乳胶漆综合性能最佳。