CN107737350B - 含碳纳米管超滤膜的杀菌装置及其超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含碳纳米管超滤膜的杀菌装置及其超滤膜的制备方法，将含碳纳米管的超滤膜和低压电场结合起来，发现在短时间内，大肠杆菌被全部杀灭，电场和含碳纳米管超滤膜的协同杀菌技术，与现有的水体化学灭菌技术相比，有环境友好、能耗低等优点，具有良好的应用前景。进一步的，本发明还提供了一种含改性碳纳米管的超滤膜及其制备方法，改性后的碳纳米管回收率高。本发明通过简单的物理改性，使碳纳米管均匀分散在铸膜液中，制得的超滤膜与改性前对比，通量大幅提高，防污性能大大改善。

Description

含碳纳米管超滤膜的杀菌装置及其超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于超滤膜应用领域，尤其涉及一种含碳纳米管超滤膜的杀菌装置及其超滤膜的制备方法，是一种耦合了膜过滤和电化学杀菌、增强超滤膜抗污染性能的环保技术。
背景技术
高品质的水不仅对人类健康至关重要，而且也是石油化工、药品和食品等各个行业的重要原料。
目前世界各国的水供应都面临着巨大挑战，世卫组织2012年的研究指出，全球约有7.8亿人仍然无法获得安全饮用水。自上个世纪以来，用水量的增长率是人口增长率的两倍以上。根据联合国的报告，到2025年，至少将有18亿人面临水资源短缺，人口增长、工业和家庭用水需求的增加，导致可用的水资源正在耗尽(X.Qu，P.J.J.Alvarez，Q.Li，Applications of nanotechnology in water and wastewater treatment，Water Res.47(2013)3931-3946.)。另外，以往的水体杀菌方法较多依赖于杀菌剂，某些化学药剂含有毒性或者刺激性，对人体健康存在着不利影响，而且化学药剂只能暂时杀灭细菌，并不能抑制细菌的繁殖增长。因此，亟需探索水资源恢复、再利用和循环利用以及水体杀菌等技术。
公开号为103690974A的专利公开了一种杀菌装置及其多孔复合板的制备方法，此装置效率高，能杀灭大多数细菌，负作用小，制备多孔复合板方法易操作，成本小，适合大生产。公开号为CN205933340U的专利公开了一种循环水低频电场杀菌装置，此装置结构简单，安装方便，电极极板可以成对固定摆放在循环水池中的任意位置，在电极极板周围会产生较强的交变电场，作用范围比较大，能够起到很好的杀菌作用。
目前利用电场杀菌的杀菌装置研究多是利用高压脉冲电场或电压较高的直流电场。电压较高的直流电场首先面临着高能耗的问题，不利于大规模工业化应用。而能耗较低的高压脉冲电场杀菌技术需要性能稳定的高压脉冲发生器，并且采用高压可能产生电极污染、电火花和电击穿等问题。目前国内高压脉冲电场杀菌技术水平比较落后，仍处于实验室阶段，发达国家也正处于向商业化的过渡阶段(金伟，平雪良，吉祥，许卫斌.高压脉冲电场杀菌系统的研究进展[J].食品与机械，2012，(01)：247-249+258)。膜过滤技术被认为是用于净化废水，海水和微咸水的最有希望的一种技术。超滤膜技术是膜过滤技术中应用最广泛的一种，在废水处理、化学、食品甚至血液透析等领域被广泛采用。目前也有不少关于分离膜杀菌性能的研究，但是大部分本质上都是在膜基体中引入抗菌剂(如纳米银、纳米铜等)，如果这些成分释放到环境中，极有可能造成安全隐患。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种在低压电场下，安全环保、能耗低、具有优异杀菌功能的含碳纳米管超滤膜的杀菌装置及其超滤膜的制备方法。更进一步的，本发明还提供一种不易团聚、具有有较高的通量和蛋白质截留率，防生物污染性能大大提高的含改性碳纳米管的超滤膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种杀菌装置，包括电源部、导电上极板、绝缘下极板，以及设于导电上极板和绝缘下极板之间的导电支撑板；
导电支撑板和绝缘下极板之间形成了能容纳透过液的第一腔体；
导电上极板和导电支撑板之间形成了能容纳带菌料液的第二腔体，所述第二腔体的内腔高度为1-1.5厘米。
所述杀菌装置还包括至少一对与电源部相连接的导电电极；所述导电电极分别和导电上极板和导电支撑板相连接，当接通电源时，导电上极板和导电支撑板之间会产生低压电场；
所述杀菌装置还设有能使带菌料液在第二腔体内循环流动的进料口和出料口；
所述导电支撑板上覆盖有含碳纳米管的超滤膜。优选的，超滤膜略大于支撑板，当带菌料液在第二腔体内循环流动时，所述含碳纳米管的超滤膜能够浸渍在带菌料液中。
优选的，所述电源部为直流恒压电源，杀菌装置的工作电压≤30V；更优选的，工作电压≤10V，工作电流≤30mA；更优选的，工作电压为2-5V，工作电流为20mA-30mA，电场强度范围是1-5V/cm。
优选的，所述导电上极板和绝缘下极板通过螺栓连接，所述导电支撑板嵌在绝缘下极板的上端面，所述的导电支撑板为多孔板。
本发明中将导电电极分别与导电上极板和导电支撑板连接，导电支撑板嵌在绝缘下极板的上端面(导电电极穿过绝缘下极板和导电支撑板连接)，能够有效避免短路，并且导电支撑板嵌在绝缘下极板上，使得杀菌装置组装方便，超滤膜的更换方便快捷。
优选的，所述导电上极板是下底面敞口的中空柱形杯盖体，盖体的顶面设有进料口和出料口；所述绝缘下极板是上端面敞口的中空柱形杯盖体，盖体的下底面设有透过液出口。
优选的，所述绝缘下极板的下端开有透过液出口，第一腔体能够容纳透过液，并且使透过液通过透过液出口成液滴状滴落，便于收集计量体积。优选的，所述进料口和出料口均设于导电上极板上。
优选的，所述的导电上极板、导电支撑板和导电电极的材料采用不锈钢304、不锈钢316或黄铜中的一种。
所述绝缘下极板材料采用尼龙66、有机玻璃、聚醚醚酮或聚碳酸酯中的一种。
优选的，所述含碳纳米管的超滤膜为平板膜。
所述含碳纳米管的超滤膜由包括如下组分制成：碳纳米管、膜添加剂、有机溶剂和膜材料；
碳纳米管是外管径：10nm～20nm；长度：10μm～30μm；纯度：＞98wt％的多壁或单壁碳纳米管；
所述膜添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇中的一种；
所述的有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种；
所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈的一种。
优选的，当碳纳米管为多壁碳纳米管时，所述含碳纳米管的超滤膜由如下重量份数的原料制成：
0.5-2.5份多壁碳纳米管、0-20份膜添加剂、70-90份有机溶剂和10-30份膜材料；
当碳纳米管为单壁碳纳米管时，所述含碳纳米管的超滤膜由如下重量份数的原料制成：
1-5份单壁碳纳米管、0-20份膜添加剂、70-90份有机溶剂和10-30份膜材料。
膜生物污染是由一种或多种细菌对膜表面的不可逆粘附引发的。生物污染的不利影响包括膜通量下降、浓差极化效应加剧、膜材料的生物降解以及需要提高能量以克服生物膜抵抗，更严重的是，膜生物污染会在膜表面上建立人类病原体的浓缩群体而危害人类健康。生物污染的预防和控制是膜应用领域的重大问题，在这方面，需要更有效的技术来防止或控制膜表面上生物污染的形成(C.Huyskens，E.Brauns，E.Hoof，H.D.Wever，A newmethod for the evaluation of thereversible and irreversible foulingpropensity of MBR mixed liquor，J.Membr.Sci.323(2008)185-192.)。
进一步的，本发明提供给一种用于本发明杀菌装置中能有效抑制膜生物污染的含改性碳纳米管的超滤膜。
所述含改性碳纳米管的超滤膜由包括如下组分制成：改性碳纳米管、膜添加剂、有机溶剂和膜材料；
所述改性碳纳米管由原始碳纳米管、改性剂和水制成；
所述原始碳纳米管为：外管径：10nm～20nm；长度：10μm～30μm；纯度：＞98wt％的多壁或单壁碳纳米管；
所述改性剂为木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠中的一种或多种；
所述的膜添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇中的一种；
所述的有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种；
所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈的一种。
优选的，所述改性碳纳米管由如下重量份数的原料制成：
0.5～1份原始碳纳米管、2～4份改性剂和10～20份水；
改性碳纳米管的加入影响了分相过程的进行，从而影响膜的孔径形状和厚度(见图1)图1左侧图是加入改性碳纳米管前的超滤膜膜截图，图1右侧图是加入改性碳纳米管后超滤膜膜截图。
当原始碳纳米管为多壁碳纳米管时，所述含改性碳纳米管的超滤膜由如下重量份数的原料制成：
0.5-2.5份改性碳纳米管、0-20份膜添加剂、70-90份有机溶剂和10-30份膜材料；
当原始碳纳米管为单壁碳纳米管时，所述含改性碳纳米管的超滤膜由如下重量份数的原料制成：
1-5份改性碳纳米管、0-20份膜添加剂、70-90份有机溶剂和10-30份膜材料。
本发明还提供一种上述含改性碳纳米管的超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原始碳纳米管用改性剂改性处理，收集处理后的改性碳纳米管，干燥；
(2)将改性碳纳米管和膜添加剂加入有机溶剂中，分散处理均匀后，加入膜材料，加热搅拌混合均匀，得到铸膜液；
(3)将铸膜液真空脱泡后，倾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平稳、迅速刮过后，将平板转移到非溶剂凝固浴内，得到平板膜；
(4)步骤(3)得到的平板膜转移到去离子水中，浸泡不少于24小时，确保相分离过程全部完成，将膜裁剪成合适的形状，浸泡到75％乙醇中保存，制备完成，得到所述含改性碳纳米管的超滤膜。
优选的，步骤(1)所述的改性剂改性处理为研磨处理、超声处理、搅拌处理中的一种；
所述的研磨处理方法为采用玛瑙研钵、陶瓷研钵和氧化铝研钵中的一种，手工研磨2～3小时；
所述的超声处理采用超声波清洗器进行处理，处理方法为控制频率为30～45千赫兹进行2～3小时；
所述的搅拌处理采用磁力搅拌器或电动搅拌器中的一种，处理方法为控制转速600转每分钟，进行6～8小时；
步骤(2)所述的分散处理是采用超声波处理、搅拌处理、震荡处理中的一种，分散处理可使改性碳纳米管均匀地分散在有机溶剂中，优选所述的分散处理时间为1～2小时；
步骤(2)所述的加热搅拌是采用磁力搅拌、电动搅拌中的一种，温度为40～80℃，搅拌6～12小时；
步骤(3)所述的平板必须平整、清洁，且不能与铸膜液中的成分发生反应，平板可以是玻璃板、聚四氟乙烯板，或聚酯网、布；
步骤(3)所述的非溶剂凝固浴为水、水和溶剂混合液、空气中的一种；其中，溶剂混合液是指水和上述的有机溶剂N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种所组成的混合液；
步骤(3)中在刮膜之后到放入非溶剂凝固浴这个过程所经过的时间称之为干程，干程的长短会严重影响所制备膜表面的孔径分布，故优选所述干程为0～1分钟。
进一步，本发明还提供一种所述杀菌装置的杀菌方法，包括如下步骤：
(1)把杀菌装置的两个导电电极连接到电源部，将杀菌装置的进料口和出料口的端口连接到蠕动泵上，将含碳纳米管的超滤膜裁剪成比导电支撑板略大的形状，覆盖在导电支撑板上；
(2)启动蠕动泵，使含有大肠杆菌的料液在杀菌装置的第二腔体中循环流动，
(3)开启电源，测定进料液中的细菌活细胞数量随时间的变化，所有的操作都在超净台中完成。
所述的细菌活细胞数量测定方法具体是：每隔一小时用平板计数的方法测定，每小时取样三次，整个过程进行0～12小时。
一般认为，电场杀菌作用的机理有三种：
1、通过改变生物的生存场。生物体外环境电场的变化，将引起电荷在生物体内的重新分布，从而影响生物机体的生命活动。如生理代谢、基因表达、酶活性等都会受到影响；
2、外电场会破坏细胞膜上的离子通道，从而改变调节细胞功能的内控电流，达到灭菌的作用；
3、在静电处理水的过程中，会产生活性氧自由基，这些自由基是造成细胞衰老、死亡的重要原因。
但是如果电场强度非常小，没有达到上述三个机理的最低要求，那么其杀菌作用并不明显。
本发明杀菌装置的原理在于：
长径比极大的碳纳米管可以看作是由无数个苯环连接而成的管状大分子，这些苯环与膜材料分子中的苯基有很好的堆积效应，保证了碳纳米管与膜材料之间有很好的分子相容性，这使得最终制备的超滤膜不会因为存在明显的孔隙缺陷而导致性能下降，膜中的碳纳米管也不会脱落而释放到环境中。改性碳纳米管一部分被包埋在膜材料内部，一部分显露在膜表面(见图2)，尽管以往的研究显示，在膜表面的碳纳米管对细菌的接触致死效果并不理想，但是发明人经过大量实验后发现，碳纳米管具有优异的电学性能，通过施加外部电场，可以很快改变碳纳米管的表面电位，从而影响细菌的活性。
本发明创造性的将低压电场和含碳纳米管的超滤膜二者结合起来作用，在低压电场中，引入碳纳米管，依靠碳纳米管优异的电学性能(最直接的证明是，不含碳纳米管的超滤膜，完全绝缘，加入碳纳米管后，超滤膜是导电的)，在电场的作用下，通过与细菌细胞的接触，细菌体内的大量电子被吸引到碳纳米管表面，改变了细菌细胞膜上的电位，破坏了细胞膜上的离子通道，导致细菌细胞膜表面的电势失去稳态，从而起到杀菌的作用。
从表1和对比例1及对比例2也可以进一步说明，单独的含碳纳米管的超滤膜，并没有杀菌作用，单独的极低的低压电场杀菌效果也很微弱，但二者结合起来，就有很好的杀菌效果。
与现有技术相比，本发明的具体优势为：
(1)与传统的电场杀菌方法相比，本发明的杀菌装置可有效降低能耗，而且短时间内就可以达到显著的杀菌效果；
(2)与应用于分离膜中的纳米银、纳米铜等抗菌剂相比，本发明的杀菌装置和方法安全环保，所制得的超滤膜在实际应用中，不会释放出对环境有害的物质，制备方法简单、易于工业化生产应用。
(3)通过简单的物理改性手段，把含有磺酸基的亲水性聚合物固定在碳纳米管的表面，在超滤膜中引入改性碳纳米管后，大大提高了膜的亲水性，从而增加了超滤过程中的水渗透通量，同时也提高了超滤膜抗生物污染的能力(图4)，这一方法具有广泛的应用价值。
附图说明
图1是加入改性碳纳米管前后，超滤膜的膜截面结构变化图。
图2是超滤膜表面的改性碳纳米管SEM图。
图3是本发明杀菌装置的结构示意图。
图4是本发明中纯聚醚砜膜和含改性碳纳米管聚醚砜膜对牛血清蛋白溶液(BSA)循环防污效果图片；
图中：
1、电源部； 2、导电上极板； 3、绝缘下极板；
4、导电支撑板； 5、第一腔体； 6、第二腔体；
7、导电电极； 8、进料口； 9、出料口；
10、超滤膜； 11、透过液出口； 12、蠕动泵；
13、菌液料槽。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施例，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
图3是本发明杀菌装置的结构示意图。
如图3所示，一种杀菌装置，包括电源部1、导电上极板2、绝缘下极板3，以及设于导电上极板2和绝缘下极板3之间的导电支撑板4；
导电支撑板4和绝缘下极板3之间形成了能容纳透过液的第一腔体5；
导电上极板2和导电支撑板4之间形成了能容纳带菌料液的第二腔体6，所述第二腔体6的内腔高度为1厘米(即导电上极板2盖体的顶面内侧与导电支撑板4的距离)。
所述杀菌装置还包括一对与电源部1相连接的导电电极7；所述导电电极7分别和导电上极板2和导电支撑板4相连接，当接通电源时，导电上极板2和导电支撑板4之间会产生低压电场；
所述导电支撑板4上覆盖有含碳纳米管的超滤膜10。超滤膜10略大于支撑板，当带菌料液在第二腔体6内循环流动时，所述含碳纳米管的超滤膜10能够浸渍在带菌料液中。
所述电源部1为直流恒压电源。
导电上极板2和绝缘下极板3连接方式为固定连接，举例如螺纹连接或者螺栓通过螺栓连接。该固定连接使得带菌料液在导电上极板2和支撑板形成第二腔体6中循环流动中不会外泄，并且使得透过液从第一腔体5的透过液出口11滴出，而不会从其他位置外泄液体。
实施例1中，所述导电上极板2是直径64mm，高10mm，下底面敞口的中空柱形杯盖体，盖体的顶面设有进料口8和出料口9。
所述绝缘下极板3是直径64mm，高10mm，上端面敞口的中空柱形杯盖体，盖体的下底面设有透过液出口11。第一腔体5能够容纳透过液，并且使透过液通过透过液出口11成液滴状滴落，便于收集计量体积。
本实施例1中，所述导电上极板2和绝缘下极板3通过螺栓连接，所述导电支撑板4嵌在绝缘下极板3的上端面，所述的导电支撑板4直径54mm，为多孔板，板上均匀分布有38个直径3mm的小孔。小孔是为了均匀收集透过液。
本发明中将导电电极7分别与导电上极板2和导电支撑板4连接，导电支撑板4嵌在绝缘下极板3的上端面(导电电极7穿过绝缘下极板3和导电支撑板4连接)，能够有效避免短路，并且导电支撑板4嵌在绝缘下极板3上，使得杀菌装置组装方便，超滤膜10的更换方便快捷。
所述的导电上极板2、导电支撑板4和导电电极7的材料采用不锈钢304。
所述绝缘下极板3材料采用尼龙66。
实例1的作用与效果：
图3是本发明杀菌装置结构示意图，如图所示，将配好的大肠杆菌菌液(COD＞0.5，菌落数为1x104cfu/mL)放入菌液料槽13中，启动蠕动泵12，菌液就会从进料口8进入第二腔体6，然后从出料口9回到菌液料槽13中，将导电上极板2上的导电电极7与电源部1的负极相连，导电支撑板4上的导电电极7与电源部1的正极相连，启动直流电源，调节工作电压为2V，电流20mA，电场强度2V/cm(电场强度＝电压/电极间距离，此处电极间距离为第二腔体6的内腔高度)，则在第二腔体6中就会形成方向竖直向上的电场，带负电荷的大肠杆菌会在电场作用下，向超滤膜10移动，通过1-3小时循环流动，大肠杆菌不断与超滤膜10表面的碳纳米管接触，细胞膜的电位被改变，离子通道被破坏，从而导致大肠杆菌的死亡。
另一方面，由于本发明制得的超滤膜10孔径尺寸远远小于大肠杆菌细胞的尺寸，所以大肠杆菌不会进入透过液中，透过液的水质不会受到影响，并且绝大部分的菌液在第二腔体6中循环，少量菌液会通过超滤膜10变成透过液，进入第一腔体5，并从绝缘下极板3的底部开有的透过液出口11，滴落收集和计量。
实施例2：
本实施例提供了一种含改性碳纳米管聚醚砜膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1g多壁碳纳米管和4g木质素磺酸钠置于玛瑙研钵中，加入10g去离子水研磨3h，再加入50毫升去离子水稀释，然后用孔径0.65μm的PTFE微滤膜进行减压抽滤，用去离子水洗涤产物多次至中性，最后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到改性后的多壁碳纳米管；
(2)将0.56g改性后的多壁碳纳米管和1.0g聚乙烯吡咯烷酮在超声条件下分散于80gN-N二甲基乙酰胺中，超声1h(30～45千赫兹超声)后分散均匀，在搅拌状态下向该溶液中加入19g聚醚砜，60℃下间歇搅拌12h后，形成均匀的铸膜液；
(3)将铸膜液在真空环境下去除气泡，在室温下，将铸膜液倒在玻璃板上，利用150μm的刮膜刀将膜均匀刮在玻璃板上，并立刻移至非溶剂槽内(15℃，无溶剂挥发)，0～1分钟后可见薄膜自动脱离玻璃板，在去离子水中浸泡24h，确保完全相分离，将膜放75％乙醇中保存，制备完成。
采用LB固体培养基，按照平板计数法考察纯聚醚砜膜和含改性碳纳米管聚醚砜膜与电场的协同杀菌效果，具体操作如下：
将LB固体培养基灭菌完全融化至液体状态，趁热将20ml培养基倒入洁净的培养皿中，室温冷却；
分别将纯聚醚砜膜和含改性碳纳米管聚醚砜膜至于分离膜电场协同杀菌反应器内，在2V，20mA的条件下进行1h杀菌实验后，分别取100uL料液均匀涂布在固体培养基平板上，两种膜各涂布三个平板，将培养基平板放至于37℃培养箱中隔夜培养，拍照，观察，对比。
本实施例中含不改性碳纳米管聚醚砜膜的制备方法，省略了上述步骤(1)的改性过程，并且用原始多壁碳纳米管取代了步骤(2)中改性后的多壁碳纳米管(两者添加量一样)，其他步骤、其他组分和含量均和含改性碳纳米管聚醚砜膜的制备方法中相同。
表1是本发明杀菌装置中放置不同超滤膜的杀菌效果对比表。
从表1可看出，在电场协同作用下，含改性碳纳米管聚醚砜膜和含不改性碳纳米管聚醚砜膜的抗菌性比纯聚醚砜膜好。
实施例3～4：
仅改变杀菌实验进行时间为2h和3h，其他操作同实施例2，改性碳纳米管聚醚砜膜具有不同的抗菌效果，杀菌实验进行3h，改性碳纳米管聚砜膜的抗菌效果更加显著，大肠杆菌3小时致死率可达到99％以上。说明时间越长，抗菌效果越好(见表1)。
实施例5～8：
将实施例2中的有机溶剂分别换作N-N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种，其他操作同实施例2，所得到的改性碳纳米管聚醚砜膜在电场下的的抗菌效果与实施例2基本相同。
实施例9～12：
将实施例2中的膜添加剂分别换作甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇，除膜的结构略有变化外，所得到的改性碳纳米管聚醚砜膜在电场下的抗菌效果与实施例2基本相同。
实施例13～15：
将实施例2中的膜材料分别换作聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种，除膜的结构略有变化外，所得到的改性碳纳米管聚合物膜在电场下的抗菌效果与实施例2基本相同。
上述实施例2-15中，所述多壁碳纳米管是指外管径：10nm～20nm；长度：10μm～30μm；纯度：＞98wt％的多壁碳纳米管。
对比例1
当本发明的杀菌装置中的导电支撑板上覆盖纯聚醚砜膜，而不是覆盖含碳纳米管的超滤膜时，将电场杀菌工作条件设定和实施例2相同(2V，20mA，1h杀菌)，进行带菌料液杀菌，杀菌一小时检查其杀菌效果，其菌落数为：9x103cfu/mL。
和表1进行对比，可以看到，其杀菌效果并不理想，说明单独的低压电场杀菌效果微弱。
对比例2
在本发明装置不通电情况下，将带菌料液通过实施例2中制备得到的含改性碳纳米管聚醚砜膜和含不改性碳纳米管聚醚砜膜，检查其杀菌效果，其菌落数都为：1x104cfu/mL，和表1进行对比，可以看到，在没有电场作用下，单独的含改性碳纳米管聚醚砜膜和含不改性碳纳米管聚醚砜膜并没有杀菌效果。
从上述实施例和对比例可以看到，当含碳纳米管的超滤膜和低压电场两者结合起来时，具有优异的杀菌效果。
表1不同超滤膜的杀菌效果对比表
Figure BSA0000151269210000081
实施例16
图4是在本发明杀菌装置中，将实施例2中含改性碳纳米管聚醚砜膜和纯聚醚砜膜对牛血清蛋白溶液循环防污效果进行对比。从图4可以看到，通过简单的物理改性手段，把含有磺酸基的亲水性聚合物固定在碳纳米管的表面，在超滤膜中引入改性碳纳米管后，大大提高了膜的亲水性，从而增加了超滤过程中的水渗透通量，同时也提高了超滤膜抗生物污染的能力，这一方法具有广泛的应用价值；
以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (9)

1.一种杀菌装置，其特征在于：包括电源部(1)、导电上极板(2)、绝缘下极板(3)，以及设于导电上极板(2)和绝缘下极板(3)之间的导电支撑板(4)；
导电支撑板(4)和绝缘下极板(3)之间形成了能容纳透过液的第一腔体(5)；
导电上极板(2)和导电支撑板(4)之间形成了能容纳带菌料液的第二腔体(6)，所述第二腔体(6)的内腔高度为1-1.5厘米；
所述杀菌装置还包括至少一对与电源部(1)相连接的导电电极(7)；所述导电电极(7)分别和导电上极板(2)和导电支撑板(4)相连接，当接通电源时，导电上极板(2)和导电支撑板(4)之间会产生低压电场；
所述杀菌装置还设有能使带菌料液在第二腔体(6)内循环流动的进料口(8)和出料口(9)；
所述导电支撑板(4)上覆盖有含碳纳米管的超滤膜(10)；所述含碳纳米管的超滤膜(10)本身不具有杀菌作用；
所述电源部(1)为直流恒压电源，杀菌装置的工作电压为2-5V，工作电流为20mA-30mA，电场强度范围是1-5V/cm；
所述含碳纳米管的超滤膜(10)为平板膜；所述含碳纳米管的超滤膜(10)为含改性碳纳米管的超滤膜(10)；所述含改性碳纳米管的超滤膜(10)由包括如下组分制成：改性碳纳米管、膜添加剂、有机溶剂和膜材料；
所述改性碳纳米管由原始碳纳米管、改性剂和水制成；
所述原始碳纳米管为：外管径：10nm～20nm；长度：10μm～30μm；纯度：＞98wt％的多壁或单壁碳纳米管；
所述改性剂为木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠中的一种或多种；
所述的膜添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇中的一种；
所述的有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种；
所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈的一种。
2.根据权利要求1所述的杀菌装置，其特征在于：所述导电上极板(2)和绝缘下极板(3)通过螺栓连接，所述导电支撑板(4)嵌在绝缘下极板(3)的上端面，所述的导电支撑板(4)为多孔板。
3.根据权利要求1-2任一项所述的杀菌装置，其特征在于：所述导电上极板(2)是下底面敞口的中空柱形杯盖体，盖体的顶面设有所述进料口(8)和出料口(9)；所述绝缘下极板(3)是上端面敞口的中空柱形杯盖体，盖体的下底面设有透过液出口(11)。
4.根据权利要求3所述的杀菌装置，其特征在于：所述导电上极板(2)、导电支撑板(4)和导电电极(7)的材料采用不锈钢304、不锈钢316或黄铜中的一种；
所述绝缘下极板(3)材料采用尼龙66、有机玻璃、聚醚醚酮或聚碳酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的杀菌装置，其特征在于：所述改性碳纳米管由如下重量份数的原料制成：
0.5～1份原始碳纳米管、2～4份改性剂和10～20份水；
当原始碳纳米管为多壁碳纳米管时，所述含改性碳纳米管的超滤膜(10)由如下重量份数的原料制成：
0.5-2.5份改性碳纳米管、0-20份膜添加剂、70-90份有机溶剂和10-30份膜材料；
当原始碳纳米管为单壁碳纳米管时，所述含改性碳纳米管的超滤膜(10)由如下重量份数的原料制成：
1-5份改性碳纳米管、0-20份膜添加剂、70-90份有机溶剂和10-30份膜材料。
6.根据权利要求1所述的杀菌装置，其特征在于：所述含改性碳纳米管的超滤膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将原始碳纳米管用改性剂改性处理，收集处理后的改性碳纳米管，干燥；
(2)将改性碳纳米管和膜添加剂加入有机溶剂中，分散处理均匀后，加入膜材料，加热搅拌混合均匀，得到铸膜液；
(3)将铸膜液真空脱泡后，倾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平稳、迅速刮过后，将平板转移到非溶剂凝固浴内，得到平板膜；
(4)步骤(3)得到的平板膜转移到去离子水中，浸泡不少于24小时，确保相分离过程全部完成，将膜裁剪成合适的形状，浸泡到75％乙醇中保存，制备完成，得到所述含改性碳纳米管的超滤膜(10)。
7.根据权利要求6所述的杀菌装置，其特征在于：步骤(1)所述的改性剂改性处理为研磨处理、超声处理、搅拌处理中的一种；
所述的研磨处理方法为采用玛瑙研钵、陶瓷研钵和氧化铝研钵中的一种，手工研磨2～3小时；
所述的超声处理采用超声波清洗器进行处理，处理方法为控制频率为30～45千赫兹进行2～3小时；
所述的搅拌处理采用磁力搅拌器或电动搅拌器中的一种，处理方法为控制转速600转每分钟，进行6～8小时；
步骤(2)所述的分散处理是采用超声波处理、搅拌处理、震荡处理中的一种，分散处理使改性碳纳米管均匀地分散在有机溶剂中，分散处理时间为1～2小时；
步骤(2)所述的加热搅拌是采用磁力搅拌、电动搅拌中的一种，温度为40～80℃，搅拌6～12小时；
步骤(3)所述的平板必须平整、清洁，且不能与铸膜液中的成分发生反应，平板为玻璃板、聚四氟乙烯板或聚酯网中的一种；
步骤(3)所述的非溶剂凝固浴为水、水和溶剂混合液、空气中的一种；其中，溶剂混合液是指水和所述的有机溶剂所组成的混合液；
步骤(3)中在刮膜之后到放入非溶剂凝固浴这个过程所经过的时间为0～1分钟。
8.根据权利要求6所述的杀菌装置，其特征在于：步骤(3)所述的平板为布。
9.一种权利要求1所述杀菌装置的杀菌方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)把杀菌装置的两个导电电极(7)连接到电源部(1)，将杀菌装置的进料口(8)和出料口(9)的端口连接到蠕动泵(12)上，将含碳纳米管的超滤膜(10)裁剪成比导电支撑板(4)略大的形状，覆盖在导电支撑板(4)上；
(2)启动蠕动泵(12)，使含有大肠杆菌的料液在杀菌装置的第二腔体(6)中循环流动；
(3)开启电源，测定进料液中的细菌活细胞数量随时间的变化，所有的操作都在超净台中完成。
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