CN107736085A - 高频电磁干扰(emi)复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了电磁干扰(EMI)屏蔽复合材料及其制备方法。提供包含交联碳纳米管(CNT)和聚合物封装材料的碳纳米结构(CNS)填料,其中碳纳米管被聚合物封装材料封装。处理CNS填料以去除聚合物封装材料的至少一部分。在去除聚合物封装材料之后,将CNS填料与可固化基质材料混合,以获得EMI屏蔽复合材料。在一些情况下,聚合物封装材料的去除导致复合材料的介电极化特性减弱。
Description
技术领域
本公开涉及高频电磁干扰(EMI)复合材料及其制备方法。
背景技术
电子设备和/或辐射源的电磁干扰(EMI)屏蔽是设备可靠运行中的重要考虑因素。EMI屏蔽可通过电磁(EM)波的反射、波的吸收或两者来实现。使用高导电金属片(被称为EM屏蔽罩)来反射不期望的EM波是最常见的。然而,在某些情况下,反射EM波是不够的或可引起另外的问题。这导致需要提供用于吸收EM波(尤其是在较高频率状况中,如1GHz至40GHz或1GHz至80GHz)的EMI屏蔽材料和方法。
发明内容
简而言之,在一方面,本公开描述包括提供碳纳米结构(CNS)填料的方法,该碳纳米结构填料包含多个交联碳纳米管和一种或多种聚合物封装材料。碳纳米管至少部分地被一种或多种聚合物封装材料封装。从CNS填料中去除聚合物封装材料的至少一部分。在去除聚合物封装材料之后,将CNS填料分散在可固化基质材料中,以获得电磁干扰(EMI)屏蔽复合材料。
在另一方面,本公开描述调整初始EMI屏蔽复合材料的性能的方法。初始EMI屏蔽复合材料包含碳纳米结构(CNS)填料和基质材料。CNS填料分布在基质材料内。CNS填料包含多个交联碳纳米管和封装至少一些碳纳米管的聚合物封装材料。方法包括:提供包含碳纳米管和聚合物封装材料的CNS填料,用溶剂处理CNS填料以从CNS填料中去除聚合物封装材料的至少一部分,以及在去除聚合物封装材料之后将CNS填料与基质材料混合以获得改性的EMI屏蔽复合材料。改性的EMI屏蔽复合材料包含约0.1重量%至约5重量%的分散在基质材料中的经处理的CNS填料。
在本公开的示例性实施方案中获得了各种出乎意料的结果和优点。本公开的示例性实施方案的一个此类出乎意料的结果是,通过处理CNS填料来从CNS填料中去除聚合物封装材料降低了包含经处理的CNS填料的复合材料的介电极化(并因此降低了介电常数值)。在文献中熟知的是,导电填料上的电绝缘聚合物封装材料将降低介电极化,从而导致介电常数值(ε’和ε”值)的降低。
对本公开的示例性实施方案的各个方面和优点进行了汇总。上文的发明内容并非旨在描述本公开的当前某些示例性实施方案的每个例示的实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更特别地举例说明使用本文所公开的原理的某些优选实施方案。
附图说明
结合附图来考虑本公开的各种实施方案的以下详细说明可更全面地理解本公开,其中:
图1是根据一个实施方案的用于制备EMI屏蔽复合材料的方法的流程图。
图2示出实施例1的测试结果,其示出了介电常数对频率的实部和虚部的曲线图。
图3示出实施例2的测试结果,其示出了介电常数对频率的实部和虚部的曲线图。
图4示出实施例1的测试结果,其示出了磁导率对频率的实部和虚部的曲线图。
在附图中,类似的附图标号指示类似的元件。虽然可不按比例绘制的以上附图示出了本公开的各种实施方案,但还可以想到如在具体实施方式中所指出的其它实施方案。在所有情况下,本公开都通过示例性实施方案的表示而非通过表述限制来描述当前公开的公开内容。应当理解,本领域的技术人员可设计出许多其它修改和实施方案,这些修改和实施方案落在本公开的范围和实质内。
具体实施方式
对于以下定义术语的术语表,除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义,否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中所使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知,但可仍然需要作出一些解释。应当理解:
术语“均聚物”意指当在宏观尺度下观察时仅表现出单相物质。
术语“(共)聚合物”(“(co)polymer”或“(co)polymers”)包括均聚物和共聚物,以及可例如通过共挤出法或通过反应(包括例如,酯交换反应)以相容共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形(例如,树枝状的)共聚物。
术语“碳纳米结构”或“CNS”是指以交联网络组织的碳纳米管(CNT)。
术语“聚合物封装材料”是指至少部分地封装CNT的聚合物材料。
术语“可固化基质材料”是指可热固化或光固化的聚合物材料,并且在固化之后,聚合物材料形成固化聚合物体,该固化聚合物体用作基质体以承载(host)嵌入其中的填料或添加剂。
通过对所公开涂覆制品中的各个元件的位置使用取向术语,诸如“在...顶上”、“在...上”、“在...之上”、“覆盖”、“最上方”、“下面”等等,是指元件相对于水平设置的、面向上方的基底的相对位置。然而,除非另外指明,否则其并非旨在该基底或制品在制造期间或制造之后应具有任何特定的空间取向。
提及数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或性能或特性的+/-5%,但明确地包括准确的数值。例如,“约”1Pa-sec的粘度是指0.95Pa-sec至1.05Pa-sec的粘度,但是也明确包括恰好1Pa-sec的粘度。类似地,“基本上正方形”的周边旨在描述具有四条侧棱的几何形状,其中每条侧棱的长度为任何其它侧棱的长度的95%至105%,但是也包括其中每条侧棱恰好具有相同长度的几何形状。
提及性能或特性的术语“基本上”意指该性能或特性表现出的程度大于该性能或特性的相反面表现出的程度。例如,“基本上”透明的基底是指与其未能透射(例如,吸收和反射)相比透射更多辐射(例如,可见光)的基底。因此,透射入射在其表面上的可见光多于50%的基底是基本上透明的,但是透射入射在其表面上的可见光的50%或更少的基底并不是基本上透明的。
如本说明书和所附实施方案中所用,除非内容清楚指示其它含义,否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此,例如,提及的包含“化合物”的细旦纤维包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施方案中所用的,除非内容清楚指示其它含义,否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本说明书中所用的,通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如,1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明,否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、性能测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此,除非有相反的说明,否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望性能而变化。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下,至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。
碳纳米结构(CNS)封装薄片是碳纳米管(CNT)的一种形式,其包含CNS的交联多壁碳纳米管基网络。在一些实施方案中,CNS封装薄片的碳纳米管可由各种聚合物封装材料诸如聚氨酯(PU)、聚乙二醇(PEG)、聚酰胺(PA)等进行配混。在CNS封装薄片中,碳纳米管可至少部分地被聚合物封装材料封装。在一些实施方案中,碳纳米管的交联网络的表面积的约50%或更多、约70%或更多、约90%或更多,或约95%或更多可被聚合物封装材料覆盖。在一些实施方案中,CNS薄片可包含例如约1重量%至约20重量%、约2重量%至约10重量%,或约3重量%至约5重量%的聚合物封装材料。
CNS封装薄片中的CNT可表现出金属或半导体行为,其中电阻率在室温下在例如约1×10-8Ω-cm至约1×10-2Ω-cm的范围内。CNT可具有期望的电磁吸收性能,例如,能够吸收电磁辐射并且耗散主体聚合物基质中所吸收的能量。聚合物封装材料可以是电绝缘的,其中电阻率在例如约1×102Ω-cm至约1×1020Ω-cm的范围内。
在一些实施方案中,CNS封装薄片可分散在可固化基质材料中以形成EMI屏蔽复合材料,该EMI屏蔽复合材料可由于分散在其中的CNT而赋予EMI吸收性能。所形成的EMI屏蔽复合材料可包含例如约0.05重量%至约10重量%、约0.1重量%至约5重量%,或约0.2重量%至约2重量%的CNS填料,诸如CNS封装薄片或粉末。EMI屏蔽复合材料可包含例如5重量%或更少、3重量%或更少、1重量%或更少,或甚至0.5重量%或更少的CNS填料,以表现出期望的EMI吸收性能。可固化基质材料可包括例如环氧树脂、硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯树脂等。可固化基质材料可通过例如辐射或加热来固化,以形成辐射固化聚合物体或热固化聚合体。
在一些实施方案中,CNS封装薄片可具有约10微米至约500微米的平均长度和约1微米至约50微米的平均厚度。在一些实施方案中,可将薄片在分散在可固化基质材料中之前碾磨成细粉末以形成EMI屏蔽复合材料。CNS细粉末的平均直径可在例如约0.1微米至约10微米,或约0.5微米至约5微米的范围内。应当理解,碾磨过程可在不改变微观尺度下的CNS封装结构的情况下减小粒子的大小。
在一些实施方案中,CNS细粉末可与磁性填料和/或介电填料混合,并且可将混合物分散在可固化基质材料中以形成EMI屏蔽复合材料。所形成的EMI屏蔽复合材料的组成可包含例如约30重量%至约90重量%,或约50重量%至约80重量%的磁性填料。磁性填料可包括例如铁磁材料或亚铁磁材料,该铁磁材料或亚铁磁材料包括掺杂或未掺杂的羰基铁粉末(CIP)、硅化铁、陶瓷磁性铁氧体、陶瓷磁性石榴石或它们的组合。在混合期间可加入合适的分散剂。
在一些实施方案中,EMI屏蔽复合材料还可包含例如约30重量%至约90重量%,或约50重量%至约80重量%的介电填料。介电填料可包括掺杂或未掺杂的TiO、CuO、SiC或它们的混合物。
在一些实施方案中,EMI屏蔽复合材料还可包含例如约30重量%至约90重量%,或约50重量%至约80重量%的多重铁性填料,诸如例如BiFeO3、BiMnO3,或它们的混合物。
本公开提供通过使用碳纳米结构(CNS)填料诸如例如上述CNS封装薄片或粉末来制备EMI屏蔽复合材料的方法。本公开还提供通过处理CNS填料来调整EMI屏蔽复合材料的性能的方法。图1示出用于制备EMI屏蔽复合材料的方法100的流程图,其中CNS填料经处理以从中至少部分地去除聚合物封装材料。
在110处,提供碳纳米结构(CNS)填料。CNS填料包含碳纳米管的交联网络和聚合物封装材料。CNS填料可以是例如包含多个交联且缠结的碳纳米管和一种或多种聚合物封装材料的CNS封装薄片或粉末。碳纳米管可至少部分地被一种或多种聚合物封装材料封装。CNS封装薄片可在不改变微观结构的情况下被碾磨成具有减小的尺寸或大小的细粉末。然后方法100前进至120。
在120处,处理CNS填料以去除聚合物封装材料的至少一部分。在去除聚合物封装材料之后,碳纳米管可至少部分地暴露。在一些实施方案中,可从CNS填料中去除50重量%或更多、70重量%或更多、90重量%或更多、99重量%或更多,或99.9重量%或更多的聚合物封装材料。在一些实施方案中,可通过合适的溶剂处理CNS填料,以溶解相应的聚合物封装材料并将该相应的聚合物封装材料与碳纳米管分离。在一些实施方案中,聚合物封装材料可包括聚乙二醇(PEG),并且溶剂可包括水以溶解PEG封装。在一些实施方案中,聚合物封装材料可包括聚氨酯(PU),并且溶剂可包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以溶解PU封装。在一些实施方案中,聚合物封装材料可包括聚酰胺,并且溶剂可包括乙醇以溶解聚酰胺封装。应当理解,聚合物封装材料可包括其它类型的聚合物,并且可使用一种或多种合适的溶剂来溶解相应的聚合物封装材料,从而从CNS填料中去除聚合物封装材料。然后方法100前进至130。
在130处,将经处理的CNS填料与可固化基质材料混合,以获得电磁干扰(EMI)屏蔽复合材料。在一些实施方案中,基质材料可包括可固化聚合物材料,诸如例如环氧树脂、硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯树脂等。EMI屏蔽复合材料可包含例如0.05重量%至10重量%,或0.1重量%至5重量%的CNS填料。CNS填料可以以在例如约0.1g/cm3至约25g/cm3、约0.3g/cm3至约10g/cm3,或约0.5g/cm3至约5.0g/cm3的范围内的密度分散在可固化基质材料中。在一些实施方案中,CNS填料可均匀分散在可固化基质材料中以形成均一的复合材料。在一些实施方案中,CNS填料可不均匀地分散在可固化基质材料中。例如,可采取梯度层方法,其中CNS填料和/或其它磁性填料/介电填料具有梯度分布,使得EMI复合材料在组成上具有梯度,以降低EMI复合材料和自由空间之间的阻抗失配。在一些实施方案中,可将其它类型的填料(包括例如,磁性填料、介电填料、它们的混合物等)与CNS填料混合并分散到可固化基质材料中,以实现期望的热性能、机械性能、电性能、磁性能、或介电性能。
本文所述的一些实施方案提供通过处理CNS填料以从中去除聚合物封装材料来改变EMI屏蔽复合材料的性能的方法。初始EMI屏蔽复合材料可包含碳纳米结构(CNS)填料和基质材料。CNS填料可包含CNS封装薄片或粉末,其中交联碳纳米管被一种或多种聚合物封装材料封装。CNS填料可与可固化基质材料混合,并且在固化之后可形成初始EMI屏蔽复合材料。为了改变初始EMI屏蔽复合材料的EMI性能,可在分散到可固化基质材料中并固化之前将CNS填料用溶剂处理,以去除聚合物封装材料的至少一部分。改性的EMI屏蔽复合材料可包含例如约0.05重量%至约10重量%、约0.1重量%至约5重量%,或约0.2重量%至约3重量%的分散在基质材料中的经处理的CNS填料。在一些实施方案中,改性的EMI屏蔽复合材料可包含例如约5重量%或更少、3重量%或更少、2重量%或更少,或甚至1重量%或更少的经处理的CNS填料。
初始EMI屏蔽复合材料具有第一介电常数,该第一介电常数具有实部和虚部。在一些实施方案中,在0.1GHz至75GHz的大部分频率范围中,第一介电常数的虚部(ε”)的值可比第一介电常数的实部(ε’)的值高例如5%或更多、10%或更多、20%或更多、30%或更多,或50%或更多。改性的EMI屏蔽复合材料具有第二介电常数,该第二介电常数具有实部(ε’)和虚部(ε”)。在一些实施方案中,当频率高于临界值时,第二介电常数的虚部的值可比第二介电常数的实部的值高例如1%或更多、2%或更多、5%或更多,或10%或更多。当频率低于临界值时,第二介电常数的虚部的值可比第二介电常数的实部的值低例如1%或更多、5%或更多、10%或更多,或20%或更多。该临界值可在例如3GHz至20GHz,或5GHz至15GHz的频率范围内。
在一些实施方案中,在例如0.1GHz至75GHz的频率范围内,改性的EMI屏蔽复合材料可具有比初始EMI屏蔽复合材料相对低的介电常数值。在一些实施方案中,改性的复合材料的介电常数的值可比初始复合材料的介电常数的值低例如5%或更多、10%或更多、30%或更多、50%或更多、80%或更多,或100%或更多。在一些实施方案中,介电常数的值在频率范围的下端(例如,0.1GHz至5GHz)中可比在高端(例如,5GHz至75GHz)中下降得多。
在一些实施方案中,所观察到的改性的EMI屏蔽复合材料的介电常数值的下降是出乎意料的。在文献中熟知的是,导电填料上的电绝缘聚合物封装材料将降低介电极化,并且因此显示较低的介电常数的实部和虚部的值(即,ε’值和ε”值)。例如,参见“基于由离子液体促进的多面体低聚物倍半硅氧烷基质的高k聚合物/碳纳米管复合材料”,《材料化学期刊C部分》,2014年,第2期,第8216页(High-k polymer/carbon nanotube compositesbased on a polyhedral oligomeric silsesquioxane matrix facilitated by ionicliquid,J.Mater.Chem.C,2014,2,8216)以及“导电填料的水合纳米氧化铝涂层对环氧复合材料介电性能的影响”,2014年电绝缘材料国际研讨会(ISEIM)会议录,第77-80页,DOI:10.1109/ISEIM.2014.6870724(Effects of Nano-Alumina Hydrate Coating forConductive Fillers on Dielectric Properties of Epoxy Composite Materials,Proceedings of 2014International Symposium on Electrical Insulating Materials(ISEIM),p 77-80,DOI:10.1109/ISEIM.2014.6870724)。在根据一些实施方案的改性的复合材料中,通过处理CNS填料来从CNS填料中去除聚合物封装材料降低了包含经处理的CNS填料的复合材料的介电常数值。
在不脱离本公开实质和范围的情况下,可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此,应当理解,本公开的实施方案并不限于下文描述的示例性实施方案,而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。
现在将特别参考附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开的实质和范围的情况下,可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此,应当理解,本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案,但应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。
示例性实施方案的列表
实施方案1是一种方法,包括:
提供碳纳米结构(CNS)填料,该碳纳米结构(CNS)填料包含多个交联碳纳米管和一种或多种聚合物封装材料,该碳纳米管至少部分地被一种或多种聚合物封装材料封装;
从CNS填料中去除聚合物封装材料的至少一部分;以及
在去除聚合物封装材料之后,将填料与可固化基质材料混合,以获得电磁干扰(EMI)屏蔽复合材料。
实施方案2是根据实施方案1所述的方法,其中去除聚合物封装材料包括在溶剂中处理CNS填料,以溶解聚合物封装材料并将聚合物封装材料与碳纳米管分离。
实施方案3是根据实施方案2所述的方法,其中聚合物封装材料包括聚乙二醇(PEG),并且溶剂包括水。
实施方案4是根据实施方案2或3所述的方法,其中聚合物封装材料包括聚氨酯(PU),并且溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
实施方案5是根据实施方案2至4中任一项所述的方法,其中聚合物封装材料包括聚酰胺,并且溶剂包括乙醇。
实施方案6是根据实施方案1至5中任一项所述的方法,其中通过将CNS封装薄片碾磨成具有在约0.5微米至约5微米范围内的平均尺寸的细粉末来提供CNS填料。
实施方案7是根据实施方案1至6中任一项所述的方法,其中碳纳米管是导电的,并且聚合物封装材料是电绝缘的。
实施方案8是根据实施方案1至7中任一项所述的方法,其中CNS填料具有包含约0.1重量%至约15重量%的聚合物封装材料的组成。
实施方案9是根据实施方案1至8中任一项所述的方法,其中CNS填料具有包含约85重量%至约99.9重量%的碳纳米管的组成。
实施方案10是根据实施方案1至9中任一项所述的方法,其中EMI屏蔽复合材料具有包含0.1重量%至5重量%的CNS填料的组成。
实施方案11是根据实施方案1至10中任一项所述的方法,其中可固化基质材料包括可固化聚合物材料,该可固化聚合物材料包括环氧树脂、硅氧烷、聚碳酸酯、聚氨酯或聚酯树脂。
实施方案12是根据实施方案1至实施方案11中任一项所述的方法,还包括通过加热或辐射来固化可固化基质材料。
实施方案13是根据实施方案1至12中任一项所述的方法,还包括在去除聚合物封装材料之后将磁性填料与CNS填料混合。
实施方案14是根据实施方案1至13中任一项所述的方法,其中磁性填料包括铁磁材料或亚铁磁材料,该铁磁材料或亚铁磁材料包括掺杂或未掺杂的羰基铁粉末(CIP)、硅化铁、陶瓷磁性铁氧体、陶瓷磁性石榴石或它们的组合。
实施方案15是根据实施方案13所述的方法,其中EMI屏蔽复合材料具有包含约30重量%至约90重量%的磁性填料的组成。
实施方案16是根据实施方案15所述的方法,其中EMI屏蔽复合材料的组成包含约50重量%至约80重量%的磁性填料。
实施方案17是根据实施方案1至16中任一项所述的方法,其中EMI屏蔽复合材料具有包含50重量%至90重量%的介电填料的组成。
实施方案18是根据实施方案17所述的方法,其中陶瓷介电材料包括掺杂或未掺杂的TiO、CuO、SiC或BiFeO3或它们的混合物。
实施方案19是一种调整初始EMI屏蔽复合材料的性能的方法,该初始EMI屏蔽复合材料包含碳纳米结构(CNS)填料和基质材料,该CNS填料分布在基质材料内,CNS填料包含多个交联碳纳米管和封装碳纳米管的至少一些的聚合物封装材料,该方法包括:
提供包含碳纳米管和聚合物封装材料的CNS填料,碳纳米管被聚合物封装材料封装;
用溶剂处理CNS填料以从CNS填料中去除聚合物封装材料的至少一部分;以及
在去除聚合物封装材料之后,将CNS填料与基质材料混合以获得改性的EMI屏蔽复合材料,
其中改性的EMI屏蔽复合材料包含约0.1重量%至约5重量%
的分散在基质材料中的经处理的CNS填料。
实施方案20是根据实施方案19所述的方法,其中在0.1GHz至75GHz的频率范围内,改性的EMI屏蔽复合材料具有比初始EMI屏蔽复合材料相对低的介电常数值。
实施方案21是根据实施方案19或20所述的方法,其中初始EMI屏蔽复合材料具有带有实部和虚部的第一介电常数,改性的EMI屏蔽复合材料具有带有实部和虚部的第二介电常数,在0.1GHz至75GHz的大部分频率范围内,第一介电常数的虚部的值比第一介电常数的实部的值高,并且当频率高于在6GHz至18GHz频率范围内的临界值时,第二介电常数的虚部的值比第二介电常数的实部的值高。
实施方案22是根据实施方案19至21中任一项所述的方法,其中去除聚合物封装材料包括在溶剂中处理CNS填料,以溶解聚合物封装材料并将聚合物封装材料与碳纳米管分离。
实施方案23是根据实施方案22所述的方法,其中聚合物封装材料包括聚乙二醇(PEG),并且溶剂包括水。
实施方案24是根据实施方案22或23所述的方法,其中聚合物封装材料包括聚氨酯(PU),并且溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
实施方案25是根据实施方案22、23或24所述的方法,其中聚合物封装材料包括聚酰胺,并且溶剂包括乙醇。
实施方案26是根据实施方案19至25中任一项所述的方法,其中通过将CNS封装薄片碾磨成具有在约0.5微米至约5微米范围内的平均尺寸的细粉末来提供CNS填料。
实施方案27是根据实施方案19至实施方案26中任一项所述的方法,其中碳纳米管是导电的,并且聚合物封装材料是电绝缘的。
实施方案28是根据实施方案19至27中任一项所述的方法,其中CNS填料具有包含约0.1重量%至约15重量%的聚合物封装材料的组成。
实施方案29是根据实施方案19至28中任一项所述的方法,其中CNS填料具有包含约85重量%至约99.9重量%的碳纳米管的组成。
实施方案30是根据实施方案19至29中任一项所述的方法,其中可固化基质材料包括可固化聚合物材料,该可固化聚合物材料包括环氧树脂、硅氧烷、聚碳酸酯、聚氨酯或聚酯树脂。
实施方案31是根据实施方案19至30中任一项所述的方法,还包括通过加热或辐射来固化可固化基质材料。
实施方案32是根据实施方案19至31中任一项所述的方法,还包括在去除聚合物封装材料之后将磁性填料与CNS填料混合。
实施方案33是根据实施方案19至32中任一项所述的方法,其中磁性填料包括铁磁材料或亚铁磁材料,该铁磁材料或亚铁磁材料包括掺杂或未掺杂的羰基铁粉末(CIP)、硅化铁、陶瓷磁性铁氧体、陶瓷磁性石榴石或它们的组合。
实施方案34是根据实施方案32所述的方法,其中EMI屏蔽复合材料具有包含约30重量%至约90重量%的磁性填料的组成。
实施方案35是根据实施方案34所述的方法,其中EMI屏蔽复合材料的组成包含约50重量%至约80重量%的磁性填料。
实施方案36是根据实施方案19至35中任一项所述的方法,其中EMI屏蔽复合材料具有包含50重量%至90重量%的介电填料的组成。
实施方案37是根据实施方案36所述的方法,其中陶瓷介电材料包括掺杂或未掺杂的TiO、CuO、SiC或BiFeO3或它们的混合物。
实施方案38是一种EMI屏蔽复合材料,包含:
碳纳米结构(CNS)填料,该碳纳米结构(CNS)填料包含多个导电交联碳纳米管;
基质材料,CNS填料分散在该基质材料中,
其中EMI屏蔽复合材料包含约0.1重量%至约5重量%的经处理的CNS填料。
实施方案39是根据实施方案38所述的复合材料,其中EMI屏蔽复合材料具有带有实部和虚部的介电常数,并且在频率高于在6GHz至18GHz的频率范围内的临界值时,介电常数的虚部的值高于介电常数的实部的值。
实施方案40是根据实施方案38或39所述的复合材料,其中CNS填料还包含约0.1重量%或更少的聚合物封装材料。
实施方案41是根据实施方案38至40中任一项所述的复合材料,其中基质材料通过固化可固化基质材料来形成,该可固化基质材料包括可固化聚合物材料,该可固化聚合物材料包括环氧树脂、硅氧烷、聚碳酸酯、聚氨酯或聚酯树脂。
实施方案42是根据实施方案38至41中任一项所述的复合材料,还包含磁性填料。
实施方案43是根据实施方案38至42中任一项所述的复合材料,其中磁性填料包括铁磁材料或亚铁磁材料,该铁磁材料或亚铁磁材料包括掺杂或未掺杂的羰基铁粉末(CIP)、硅化铁、陶瓷磁性铁氧体、陶瓷磁性石榴石或它们的组合。
实施方案44是根据实施方案42或43所述的复合材料,其中EMI屏蔽复合材料的组成包含约30重量%至约90重量%的磁性填料。
实施方案45是根据实施方案44所述的复合材料,其中EMI屏蔽复合材料的组成包含约50重量%至约80重量%的磁性填料。
实施方案46是根据实施方案38至45中任一项所述的复合材料,其中EMI屏蔽复合材料的组成包含50重量%至90重量%的介电填料。
实施方案47是根据实施方案46所述的复合材料,其中介电材料包括掺杂或未掺杂的TiO、CuO、SiC或BiFeO3或它们的混合物。
本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以另外说明各种具体和优选的实施方案和技术。然而,应当理解,可进行许多变型和修改,同时仍属于本公开的范围内。
实施例
这些实施例仅是为了进行示例性的说明,并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数是近似值,但具体实施例中示出的数值尽可能精确地记录。然而,任何数值都固有地包含某些误差,在它们各自的试验测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。在最低程度上,并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的范围内的前提下,至少应当根据报告的数值的有效数位并通过惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
材料概述
除非另外指明,否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。另外,表1提供了下面的实施例中使用的所有材料的缩写和来源:
表1
测试方法
以下测试方法用于评估本公开的实施例中的一些。S参数使用与来自宾夕法尼亚州康科德维尔的达马斯科斯有限公司(Damaskos Inc.,Concordville,PA)的Model M07T耦接的来自加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies,SantaClara,CA)的Agilent E8363CNetwork Analyzer来获得。根据所测量的S参数在0.1GHz至18GHz的频率范围内计算复合物介电性能和磁性能。空气同轴测试固定装置在室温下使用环形样品。
实施例1
在室温且干燥的条件下使用研钵和研杵将可从马里兰州巴尔的摩的应用纳米结构溶液有限责任公司(Applied NanoStructured Solutions,LLC,Baltimore,MD)商购获得的CNS封装薄片碾磨成细粉末。CNS封装薄片或粉末包含约4重量%的聚合物封装材料(在这种情况下为聚乙二醇(PEG))和约96重量%的交联碳纳米结构。将CNS封装薄片的细粉末与CIP粉末(羰基铁,可从巴斯夫公司(BASF)商购获得)在塑料广口瓶中直接混合。
使用干式高速混合技术将约1.0重量%的分散剂(5nm疏水性纳米二氧化硅)加入到该混合物中。纳米二氧化硅分散剂的制备如下。向500ml的三颈圆底烧瓶(新泽西州瓦恩兰的埃斯玻璃公司(Ace Glass,Vineland,N.J.)中加入100克的胶态二氧化硅(在水中的固体含量为16.06重量%,5nm大小)、7.54克的异辛基三甲氧基硅烷、0.81克的甲基三甲氧基硅烷以及112.5克的80重量%:20重量%的乙醇:甲醇的溶剂共混物。将含有该混合物的烧瓶置于设定在80℃的油浴中搅拌4小时,以制备疏水改性的纳米二氧化硅粒子。将此疏水改性的纳米二氧化硅粒子转移到结晶皿中并在对流烘箱中在150℃下干燥2小时。
将CNS封装薄片、CIP粉末以及分散剂的最终混合物加入到环氧树脂(Devcon 5精细环氧树脂,可从马萨诸塞州丹佛斯的伊利诺斯工具集团得复康公司(ITW Devcon,Danvers,MA)商购获得)中,放入高速混合器(DAC 150FVZ,西门子公司(Siemens))中并以rpm=2000的转速旋转2分钟)以形成复合材料样品。将混合物置于预设在80℃的烘箱中4小时,以用于固化环氧树脂。一旦环氧树脂复合材料完全固化,就将复合材料从塑料广口瓶(用作模具)中取出。该复合材料包含约0.7重量%的CNS封装薄片粉末、约70重量%的CIP粉末、约28.6重量%的环氧树脂以及约0.7重量%的分散剂(纳米二氧化硅)。然后将复合材料样品加工成外径为0.275英寸(0.70cm),内径为0.120英寸(0.30cm),厚度为约3mm至6mm的环状或环形样品,以用于电磁测量。
实施例2
实施例2以与实施例1相同的方式制备,不同的是,在与CIP粉末混合之前,用溶剂处理CNS封装薄片的细粉末以去除聚合物封装材料。在室温且干燥的条件下使用研钵和研杵将可从马里兰州巴尔的摩的应用纳米结构溶液有限责任公司(Applied NanoStructuredSolutions,LLC,Baltimore,MD)商购获得的CNS封装薄片碾磨成细粉末。CNS封装薄片或粉末包含约4重量%的聚合物封装材料(在这种情况下为聚乙二醇(PEG))和约96重量%的交联碳纳米结构。将CNS封装薄片的细粉末放入溶剂(在这种情况下为水)中,在110℃的热板上用磁性棒搅拌以溶解PEG封装,并将其干燥以离析CNS薄片粉末。将经溶剂处理的CNS薄片粉末与CIP粉末(羰基铁,可从巴斯夫公司(BASF)商购获得)在塑料广口瓶中混合。使用干式高速混合技术将约1.0重量%的分散剂(5nm疏水性纳米二氧化硅)加入到该混合物中。将经处理的CNS封装薄片、CIP粉末以及分散剂的最终混合物加入到环氧树脂(Devcon 5精细环氧树脂,可从马萨诸塞州丹佛斯的伊利诺斯工具集团得复康公司(ITW Devcon,Danvers,MA)商购获得)中,放入高速混合器(DAC 150FVZ,西门子公司(Siemens))并以rpm=2000的转速旋转2分钟)以形成复合材料样品。将混合物置于预设在80℃的烘箱中4小时,以用于固化环氧树脂。一旦环氧树脂复合材料完全固化,就将复合材料从塑料广口瓶(用作模具)中取出。该复合材料包含约0.7重量%的经溶剂处理的CNS封装薄片粉末、约70重量%的CIP粉末、约28.6重量%的环氧树脂以及约0.7重量%的分散剂(纳米二氧化硅)。然后将复合材料样品加工成外径为0.275英寸(0.70cm),内径为0.120英寸(0.30cm),厚度为约3mm至6mm的环状或环形样品,以用于电磁测量。
比较例
比较例以与实施例1和实施例2相同的方式制备,不同的是没有加入CNS封装薄片或粉末。将具有约1重量%的分散剂(5nm疏水纳米二氧化硅)的CIP粉末(羰基铁,可从巴斯夫公司(BASF)商购获得)加入到环氧树脂(Devcon 5精细环氧树脂,可从马萨诸塞州丹佛斯的伊利诺斯工具集团得复康公司(ITW Devcon,Danvers,MA)商购获得),放入高速混合器(DAC 150FVZ,西门子公司(Siemens))中并以rpm=2000的转速旋转2分钟)以形成复合材料样品。将混合物置于预设在80℃的烘箱中4小时,以用于固化环氧树脂。一旦环氧树脂复合材料完全固化,就将复合材料从塑料广口瓶(用作模具)中取出。该复合材料包含约80重量%的CIP粉末、约19.2重量%的环氧树脂以及约0.8重量%的分散剂(纳米二氧化硅)。然后将复合材料样品加工成外径为0.275英寸(0.70cm),内径为0.120英寸(0.30cm),厚度为约3mm至6mm的环状或环形样品,以用于电磁测量。
图2示出实施例1和比较例的测试结果,其示出了介电常数对频率的实部和虚部(ε’和ε”)的相应曲线图。与比较例相比,实施例1表现出显著更高的介电常数虚部(ε”)的值。在负载约0.7重量%的CNS封装薄片的情况下,实施例1示出为比较例的复合材料的约30倍至约50倍的ε”(介电损耗)值。对于实施例1,在整个频率范围(例如1GHz至18GHz)内,表示介电损耗的介电常数的虚部(ε”值)高于介电常数的实部(ε’值)。
图3示出实施例2和比较例的测试结果,其示出了介电常数对频率的实部和虚部的相应曲线图。在负载约0.7重量%的经溶剂处理的CNS封装薄片的情况下,实施例1示出为比较例的复合材料的约20倍至约30倍的ε”(介电损耗)值。对于实施例2,在较高频率范围(例如,f>6GHz)下,ε”值高于ε’值。
将图3的实施例2与图2的实施例1进行比较,发现实施例2具有减弱的介电极化特性(例如,较低的ε’值和ε”值)。也就是说,从CNS薄片中移除聚合物封装材料(更具体地,通过降低ε’值和ε”值)改变了最终样品的介电性能。
图4示出实施例1的磁特性(磁导率对频率的实部μ’和虚部μ”)。所表现出的磁特性是由于存在本质上是铁磁性的CIP填料而引起的。CNS薄片是碳基材料,并且本质上是非磁性的。将CNS薄片加入到磁性填料,诸如CIP、磁性铁氧体、磁性石榴石等中,允许复合材料既表现出介电损耗(用于远场应用)又表现出磁损耗(用于近场应用)。实施例2表现出与实施例1相似的磁特性。
在整个本说明书中提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”,无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此,在整个本说明书的各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外,特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任意合适的方式组合。
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案,但是应当理解,本领域的技术人员在理解上述内容后,可容易地想到对这些实施方案的更改、变型和等同物。因此,应当理解,本公开不应不当地受限于在上文示出的例示性实施方案。特别地,如本文所用,用端值表述的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值(例如,1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外,本文所用的所有数字都被认为是由术语“约”进行修饰。此外,已经对各种示例性实施方案进行了描述。这些以及其它实施方案均在以下权利要求书的范围内。
Claims (20)
1.一种方法,包括:
提供碳纳米结构(CNS)填料,所述碳纳米结构(CNS)填料包含多个交联碳纳米管和一种或多种聚合物封装材料,所述碳纳米管至少部分地被所述一种或多种聚合物封装材料封装;
处理所述CNS填料,以从所述CNS填料中去除所述聚合物封装材料的至少一部分;以及
在去除所述聚合物封装材料之后,将所述经处理的CNS填料与可固化基质材料混合,以获得电磁干扰(EMI)屏蔽复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其中去除所述聚合物封装材料包括在溶剂中处理所述CNS填料,以溶解所述聚合物封装材料并将所述聚合物封装材料与所述碳纳米管分离。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述聚合物封装材料包括聚乙二醇(PEG),并且所述溶剂包括水。
4.根据权利要求2所述的方法,其中所述聚合物封装材料包括聚氨酯(PU),并且所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
5.根据权利要求2所述的方法,其中所述聚合物封装材料包括聚酰胺,并且所述溶剂包括乙醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中通过将CNS封装薄片碾磨成具有在约0.5微米至约5微米范围内的平均尺寸的细粉末来提供所述CNS填料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述碳纳米管是导电的,并且所述聚合物封装材料是电绝缘的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述CNS填料具有包含约0.1重量%至约15重量%的所述聚合物封装材料的组成。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述CNS填料具有包含约85重量%至约99.9重量%的所述碳纳米管的组成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述EMI屏蔽复合材料具有包含0.1重量%至5重量%的所述CNS填料的组成。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述可固化基质材料包括可固化聚合物材料,所述可固化聚合物材料包括环氧树脂、硅氧烷、聚碳酸酯、聚氨酯或聚酯树脂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,还包括通过加热或辐射来固化所述可固化基质材料。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法,还包括将磁性填料与所述CNS填料混合。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述EMI屏蔽复合材料具有包含约30重量%至约90重量%的所述磁性填料的组成。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述EMI屏蔽复合材料的组成包含约50重量%至约80重量%的所述磁性填料。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法,其中所述磁性填料包括铁磁材料或亚铁磁材料,所述铁磁材料或亚铁磁材料包括掺杂或未掺杂的羰基铁粉末(CIP)、硅化铁、陶瓷磁性铁氧体、陶瓷磁性石榴石或它们的混合物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法,其中所述EMI屏蔽复合材料具有包含50重量%至90重量%的介电填料的组成。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述介电材料包括掺杂或未掺杂的TiO、CuO、SiC或BiFeO3或它们的混合物。
19.一种调整初始EMI屏蔽复合材料的性能的方法,所述初始EMI屏蔽复合材料包含碳纳米结构(CNS)填料和基质材料,所述CNS填料分布在所述基质材料内,所述CNS填料包含多个交联碳纳米管和封装所述碳纳米管的至少一些的聚合物封装材料,所述方法包括:
提供包含所述碳纳米管和所述聚合物封装材料的所述CNS填料,所述碳纳米管被所述聚合物封装材料封装;
用溶剂处理所述CNS填料,以从所述CNS填料中去除所述聚合物封装材料的至少一部分;以及
在去除所述聚合物封装材料之后,将所述CNS填料与所述基质材料混合,以获得改性的EMI屏蔽复合材料,
其中所述改性的EMI屏蔽复合材料包含约0.1重量%至约5重量%的分散在所述基质材料中的所述经处理的CNS填料。
20.根据权利要求19所述的方法,其中在0.1GHz至75GHz的频率范围内,所述改性的EMI屏蔽复合材料具有比所述初始EMI屏蔽复合材料相对低的介电常数值。
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