CN107722603A - 一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及相变复合材料技术领域，具体公开一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料及其制备方法。本发明的氧化石墨烯是通过改良过的Hummers法合成，进而利用自组装原理设计合成制备相变复合柔性材料，本发明将石墨烯材料与水性相变储能材料结合，制备新型柔性石墨烯相变复合材料。该材料具有优良的光电性能及热性能，同时兼具柔性的特点，可以广泛应用于电子器件的开发与制备，特别是高性能热界面材料。

Description

一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及相变复合材料技术领域，尤其涉及一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，有关超分子及其组装性能的研究工作在我国发展迅速，近二十年来，越来越多的化学工作者致力于超分子及其功能材料研究，这为化学与材料科学的发展提供了巨大动力。纳米复合材料(nanocomposite materials)具有特有的尺寸效应、量子效应和表面效应等异于常规材料的性质，使其成为化学、材料、物理、生物等领域中备受关注的重要研究对象。碳材料是地球上最普遍也是最奇妙的一种材料，它可以形成世界上最硬的金刚石，也可以形成最软的石墨。
石墨烯(graphene)，作为由sp2杂化的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构建其它维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元。基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景。由上可见，制备具有微纳米结构可调、有序度高、多功能化、应用范围广等优点的功能纳米组装体系，是个诱人的研究目标，也是一个巨大的挑战。相变储能材料(phase change material，PCM)能够在一个窄的温度范围内，通过相转变(如固-固相转变或固-液相转变)吸收或释放大量的潜热。近几年来，相变储能材料在太阳能利用、热能回收、保温服装、储能炊具、建筑节能、航空航天、电子器件及农业等领域有着很广泛的应用。目前对相变储能材料的研究己取得较大的进展，开发出一种性能良好的高分子固-固相变储能材料将具有很大的应用前景和实用价值。
现有专利公开相变材料组分属于固-液相变材料，尽管发明人使用氧化石墨烯的空间结构将其固定，使其在相变温度附近没有出现漏液现象，但这直接限制了相变材料的使用量，使相变调温效果不是很明显。
发明内容
针对现有相变材料的使用量受限，相变调温效果差等问题，本发明提供一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料。
进一步地，本发明还提供一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料，以所述柔性阻燃石墨烯相变复合材料的总质量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：氧化石墨烯溶液：5-50％，阻燃相变材料：50-95％。
本发明将石墨烯材料与水性相变储能材料结合，制备新型柔性石墨烯相变复合材料。该材料具有优良的光电性能及热性能，同时兼具柔性的特点，可以广泛应用于电子器件的开发与制备，特别是高性能热界面材料。
在提供该柔性阻燃石墨烯相变复合材料的前提下，本发明还提供所述柔性阻燃石墨烯相变复合材料的制备方法。
在任一实施例中所述柔性阻燃石墨烯相变复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1、通过改良过Hummers法制备氧化石墨烯溶液
将反应器1置于冰水浴中，向反应器1中加入质量浓度为98％的H2SO4，KNO3，搅拌至KNO3完全溶解，然后加入石墨粉、高锰酸钾，然后将反应器2在30-40℃条件下搅拌6-8h；
向所述反应器1中滴加去离子水，在70-90℃下保持30-40min；
取出反应器1，冷却，然后在搅拌条件下，滴加双氧水，静置分层，12-15h后倒掉上层溶液，取下层溶液，离心洗涤，分散得到氧化石墨烯溶液；
步骤2、制备阻燃相变材料
将聚乙二醇、乙酸乙酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸、二月桂酸二丁基锡加入到反应器2中，在40-70℃下进行反应；
向反应器2中加入乙二胺、三乙基胺、1,4-丁二醇，阻燃组份继续进行反应，搅拌，然后加入去离子水，得到阻燃相变材料乳液；
步骤3、制备柔性阻燃石墨烯相变复合材料
向所述的阻燃相变材料乳液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌，在30-50℃下进行分散，然后减压蒸馏出乙酸乙酯，得到混合乳液；
将所述混合乳液烘干得到所述柔性阻燃石墨烯相变复合材料。
相对于现有技术，本发明提供的柔性阻燃石墨烯相变复合材料的制备方法具有以下优势：
(1)本发明所制备得到的氧化石墨烯片层的厚度在几微米到上百纳米之间，氧化石墨烯表面是光滑的同时表面有一定程度的褶皱，整体看上去呈薄沙状；制备得到的氧化石墨烯大多数情况下以多层形式存在，其厚度大约在2nm。
(2)所制备的柔性阻燃石墨烯相变复合材料，呈三维网状结构并且具有多孔结构，在具有较好的热稳定性、导热性和阻燃性的同时，还具有主动调温的功能，在热界面材料领域具有广阔的应用前景。该技术方案在实施的过程中，在不使用或少使用有机溶剂的前提下，还能做到有机溶剂的回收再利用，是一种新型环保高效的生产工艺。
(3)所述步骤3中得到的混合乳液可以直接作为调温阻燃成分掺加到湿法纺丝工业的纺丝液中，制备阻燃智能调温纤维。因为乳液中相变材料粒度为纳米级，因此不会对所制备的纤维的强度造成明显的影响。
(4)所述步骤3中得到的混合乳液可以制备得到的柔性阻燃石墨烯相变复合膜，可以直接作为热界面材料直接使用，而得到的块状材料既可以整体使用也可以任意切割后使用。相变材料的智能调温特性以及柔性加上石墨烯良好的导热性以及复合的阻燃功能，以及灵活的应用形式，使得该复合材料应用领域广泛，可以在热界面材料、医疗器械、防护服装等领域得到应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料，以所述柔性阻燃石墨烯相变复合材料的总质量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：氧化石墨烯溶液：5-50％，阻燃相变材料：50-95％。
本发明将石墨烯材料与水性相变储能材料结合，制备新型柔性石墨烯相变复合材料。该材料具有优良的光电性能及热性能，同时兼具柔性的特点，可以广泛应用于电子器件的开发与制备，特别是高性能热界面材料。
优选地，所述阻燃相变材料按重量份数计，包括以下组分：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯：1-30份，聚乙二醇：40-95份，乙酸乙酯：30-400份，2,2-二羟甲基丁酸：1-25份，二月桂酸二丁基锡：0.001-0.01份，乙二胺：0.1-15份，三乙基胺：0.1-20份，1,4-丁二醇：1-30份，阻燃组份：1-20份，去离子水：200-1000份。
优选地，所述阻燃组份按重量份数计，包括羊毛角蛋白接枝改性磷腈：0-50份、磷酸三丁酯：0-40份、磷酸三(2-乙基己基)酯：0-40份、磷酸三(2-氯乙基)酯：0-40份、磷酸甲苯-二苯酯：0-40份、磷酸三甲苯酯：0-40份、磷酸三苯酯：0-40份、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯：0-40份、三聚氰胺：0-40份、十溴联苯醚：0-40份、三氧化二锑：0-40份、氢氧化镁：1-20份、氢氧化铝：1-20份、二氧化硅：1-20份。
优选地，所述氧化石墨烯溶液，按重量份数计包括如下组分：H2SO4：30-100份，KNO3：1-10份，石墨粉：0.1-10份，高锰酸钾：3-15份，去离子水：100-500份，双氧水：10-50份。
一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
步骤1、通过改良过Hummers法制备氧化石墨烯溶液
将反应器1置于冰水浴中，向反应器1中加入质量浓度为98％的H2SO4，KNO3，搅拌至KNO3完全溶解，然后加入石墨粉、高锰酸钾，然后将反应器2在30-40℃条件下搅拌6-8h；
向所述反应器1中滴加去离子水，在70-90℃下保持30-40min；
取出反应器1，冷却，然后在搅拌条件下，滴加双氧水，静置分层，12-15h后倒掉上层溶液，取下层溶液，离心洗涤，分散得到氧化石墨烯溶液；
步骤2、制备阻燃相变材料
将聚乙二醇、乙酸乙酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸、二月桂酸二丁基锡加入到反应器2中，在40-70℃下进行反应；
向反应器2中加入乙二胺、三乙基胺、1,4-丁二醇，阻燃组份继续进行反应，搅拌，然后加入去离子水，得到阻燃相变材料乳液；
步骤3、制备柔性阻燃石墨烯相变复合材料
向所述的阻燃相变材料乳液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌，在30-50℃下进行分散，然后减压蒸馏出乙酸乙酯，得到混合乳液；
将所述混合乳液烘干得到所述柔性阻燃石墨烯相变复合材料。
优选地，所述步骤2中先将4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯置于反应器2中，在100-500rpm的速度下搅拌，然后加入聚乙二醇、乙酸乙酯，在40-70℃下搅拌反应0.5-2h；
向反应器2中加入2,2-二羟甲基丁酸，滴加二月桂酸二丁基锡，在40-70℃下反应1-4h，然后加入乙二胺，反应30-60min，然后调整所述反应器2的温度为30-60℃，加入三乙基胺，反应30-60min，加入1,4-丁二醇，反应30-60min，加入阻燃组份，继续搅拌30-120min；
在1000-5000rpm的搅拌速度下加入去离子水，得到阻燃相变材料乳液。
优选地，所述步骤3中向所述阻燃相变材料乳液加入氧化石墨烯溶液，在100-500rpm的速度下搅拌30-120min；然后在30-50℃下，超声波水浴震荡25-40min；然后减压蒸馏出乙酸乙酯，得到混合乳液；将所述混合乳液在45-15℃下烘干得到所述柔性阻燃石墨烯相变复合材料。
优选地，所述步骤3中将所述混合乳液流延成膜，在20-25℃下静置44-48h，然后在45-55℃下烘干5-10h，得到所述柔性阻燃石墨烯相变复合膜；和/或
将所述混合乳液在45-55℃下烘干24-48h，得到固态的、块状柔性阻燃石墨烯相变复合材料。
优选地，所述步骤1中所述下层溶液先用质量浓度为2-10％的盐酸洗涤3-5遍，再用去离子水洗至pH值为6-7，然后采用超声波震荡4-6h进行分散，得到氧化石墨烯溶液。
优选地，所述步骤2中聚乙二醇、2,2-二羟甲基丁酸在使用前均采用在100-110℃下真空脱水2-4h；和/或
所述步骤2中聚乙二醇的分子量为1000-20000；和/或
所述步骤2中4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯可以替换为六亚甲基二异氰酸酯；和/或
所述步骤1中石墨粉的细度为6000-8000目；和/或
所述步骤1中高锰酸钾为缓慢加入，加入时间控制在20-40min内；和/或
所述步骤1中去离子水的滴加速度为1-3d/s。
为了更好的说明本发明实施例提供的，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例提供一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料，氧化石墨烯溶液，所述氧化石墨烯溶液与阻燃相变材料乳液的质量比5:95。
步骤1、通过改良过Hummers法制备氧化石墨烯溶液
将烧杯置于冰水浴中，加入100份的质量浓度为98％的H2SO4，搅拌，加入10份KNO3；待KNO3完全溶解，加入10份6000目的石墨粉，缓慢加入15份高锰酸钾，该过程大约需要40min，然后将烧杯置于40℃恒温水浴中，持续搅拌8h；
向烧杯中用分液漏斗缓慢滴加500份去离子水，滴加速度为3d/s，然后将烧杯移置恒温水浴锅中，在90℃下恒温保持40min；取出烧杯，待冷却至室温，搅拌，缓慢滴加50份双氧水，用封口膜密封，静置，待溶液分层，15h后倒掉上层溶液；取下层溶液，离心洗涤，先用10％稀盐酸洗涤3遍，再用去离子水洗至pH值为7；然后采用超声波震荡6h，即可获得分散均匀，层数较少的氧化石墨烯溶液。
步骤2、制备阻燃相变材料
将聚乙二醇(分子量20000)、2,2-二羟甲基丁酸110℃真空脱水4h；
将六亚甲基二异氰酸酯30份置于三口烧瓶中，在500rpm的搅拌速度下加入聚乙二醇95份、乙酸乙酯400份，在70℃的条件下搅拌2h；
加入2,2-二羟甲基丁酸25份，滴加0.01份二月桂酸二丁基锡，恒温70℃反应4h。加入乙二胺15份，反应60min，调整温度至60℃，加入三乙基胺20份，60min后加入1,4-丁二醇30份，反应60min，加入阻燃组份1份，继续搅拌120min。
将搅拌速度提升至5000rpm，缓慢加入去离子水1000份，得到阻燃相变材料乳液制成乳液。
所述阻燃组分，按重量份数计，包括羊毛角蛋白接枝改性磷腈：50份、三聚氰胺：40份、氢氧化镁：10份。
步骤3、制备柔性阻燃石墨烯相变复合材料
向所述的阻燃相变材料乳液中加入氧化石墨烯溶液，所述氧化石墨烯溶液与阻燃相变材料乳液的质量比为5：95，在500rpm的速度下搅拌30min；
将溶液移至超声水浴中，恒温30℃，使用超声波水浴震荡0.5h。
将溶液转移至旋转蒸发器，减压蒸馏出乙酸乙酯，得到混合乳液。
将混合乳液按照20％的比例加入黏胶纤维的湿法纺丝液中，可以制备阻燃石墨烯智能调温黏胶纤维。
该纤维阻燃效果良好，相变焓可以达到20J/g，明显高于现有智能调温纤维，同时由于石墨烯的作用，纤维的强度也有所提高。
实施例2
本实施例提供一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料，氧化石墨烯溶液，所述氧化石墨烯溶液与阻燃相变材料乳液的质量比50:50。
步骤1、通过改良过Hummers法制备氧化石墨烯溶液
将烧杯置于冰水浴中，加入100份的质量浓度为98％的H2SO4，搅拌，加入10份KNO3；待KNO3完全溶解，加入10份6000目的石墨粉，缓慢加入15份高锰酸钾，该过程大约需要40min，然后将烧杯置于40℃恒温水浴中，持续搅拌8h；
向烧杯中用分液漏斗缓慢滴加500份去离子水，滴加速度为3d/s，然后将烧杯移置恒温水浴锅中，在90℃下恒温保持40min；取出烧杯，待冷却至室温，搅拌，缓慢滴加50份双氧水，用封口膜密封，静置，待溶液分层，15h后倒掉上层溶液；取下层溶液，离心洗涤，先用10％稀盐酸洗涤3遍，再用去离子水洗至pH值为7；然后采用超声波震荡6h，即可获得分散均匀，层数较少的氧化石墨烯溶液。
步骤2、制备阻燃相变材料
将聚乙二醇(分子量20000)、2,2-二羟甲基丁酸110℃真空脱水4h；
将4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯1份置于三口烧瓶中，在100rpm的搅拌速度下加入聚乙二醇40份、乙酸乙酯30份，在40℃的条件下搅拌2h；
加入2,2-二羟甲基丁酸1份，滴加0.001份二月桂酸二丁基锡，恒温40℃反应4h，加入乙二胺0.1份，反应60min，调整温度至30℃，加入三乙基胺0.1份，60min后加入1,4-丁二醇1份，反应60min，加入阻燃组份20份，继续搅拌120min；
将搅拌速度提升至1000rpm，缓慢加入去离子水200份，得到阻燃相变材料乳液。
所述阻燃组分，按重量份数计，包括其羊毛角蛋白接枝改性磷腈10份、磷酸三丁酯10份、三聚氰胺5份、氢氧化铝20份、二氧化硅10份。
步骤3、制备柔性阻燃石墨烯相变复合材料
向所述的阻燃相变材料乳液中加入氧化石墨烯溶液，所述氧化石墨烯溶液与阻燃相变材料乳液的质量比为50：50，在100rpm的速度下搅拌120min；
将溶液移至超声水浴中，恒温50℃，使用超声波水浴震荡0.5h。
将溶液转移至旋转蒸发器，减压蒸馏出乙酸乙酯，得到混合乳液。
将混合乳液在玻璃板上流延成膜，先在室温下静置48h，再转移到50℃恒温烘箱中5h，最后取出待自然冷却后，得到一种柔性阻燃石墨烯相变复合膜。该膜材料可以直接应用于热界面材料领用，具有导热快、温度变化幅度小、柔韧性好的特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料，其特征在于：以所述柔性阻燃石墨烯相变复合材料的总质量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：氧化石墨烯溶液：5-50％，阻燃相变材料：50-95％。
2.如权利要求1所述的柔性阻燃石墨烯相变复合材料，其特征在于：所述阻燃相变材料按重量份数计，包括以下组分：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯：1-30份，聚乙二醇：40-95份，乙酸乙酯：30-400份，2,2-二羟甲基丁酸：1-25份，二月桂酸二丁基锡：0.001-0.01份，乙二胺：0.1-15份，三乙基胺：0.1-20份，1,4-丁二醇：1-30份，阻燃组份：1-20份，去离子水：200-1000份。
3.如权利要求2所述的柔性阻燃石墨烯相变复合材料，其特征在于：所述阻燃组份按重量份数计，包括羊毛角蛋白接枝改性磷腈：0-50份、磷酸三丁酯：0-40份、磷酸三(2-乙基己基)酯：0-40份、磷酸三(2-氯乙基)酯：0-40份、磷酸甲苯-二苯酯：0-40份、磷酸三甲苯酯：0-40份、磷酸三苯酯：0-40份、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯：0-40份、三聚氰胺：0-40份、十溴联苯醚：0-40份、三氧化二锑：0-40份、氢氧化镁：1-20份、氢氧化铝：1-20份、二氧化硅：1-20份。
4.如权利要求1所述的柔性阻燃石墨烯相变复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液，按重量份数计包括如下组分：H2SO4：30-100份，KNO3：1-10份，石墨粉：0.1-10份，高锰酸钾：3-15份，去离子水：100-500份，双氧水：10-50份。
5.一种柔性阻燃石墨烯相变复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法至少包括以下步骤：
步骤1、通过改良过Hummers法制备氧化石墨烯溶液
将反应器1置于冰水浴中，向反应器1中加入质量浓度为98％的H2SO4，KNO3，搅拌至KNO3完全溶解，然后加入石墨粉、高锰酸钾，然后将反应器2在30-40℃条件下搅拌6-8h；
向所述反应器1中滴加去离子水，在70-90℃下保持30-40min；
取出反应器1，冷却，然后在搅拌条件下，滴加双氧水，静置分层，12-15h后倒掉上层溶液，取下层溶液，离心洗涤，分散得到氧化石墨烯溶液；
步骤2、制备阻燃相变材料
将聚乙二醇、乙酸乙酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸、二月桂酸二丁基锡加入到反应器2中，在40-70℃下进行反应；
向反应器2中加入乙二胺、三乙基胺、1,4-丁二醇，阻燃组份继续进行反应，搅拌，然后加入去离子水，得到阻燃相变材料乳液；
步骤3、制备柔性阻燃石墨烯相变复合材料
向所述的阻燃相变材料乳液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌，在30-50℃下进行分散，然后减压蒸馏出乙酸乙酯，得到混合乳液；
将所述混合乳液烘干得到所述柔性阻燃石墨烯相变复合材料。
6.如权利要求5所述的柔性阻燃石墨烯相变复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中先将4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯置于反应器2中，在100-500rpm的速度下搅拌，然后加入聚乙二醇、乙酸乙酯，在40-70℃下搅拌反应0.5-2h；
向反应器2中加入2,2-二羟甲基丁酸，滴加二月桂酸二丁基锡，在40-70℃下反应1-4h，然后加入乙二胺，反应30-60min，然后调整所述反应器2的温度为30-60℃，加入三乙基胺，反应30-60min，加入1,4-丁二醇，反应30-60min，加入阻燃组份，继续搅拌30-120min；
在1000-5000rpm的搅拌速度下加入去离子水，得到阻燃相变材料乳液。
7.如权利要求5所述的柔性阻燃石墨烯相变复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中向所述阻燃相变材料乳液加入氧化石墨烯溶液，在100-500rpm的速度下搅拌30-120min；然后在30-50℃下，超声波水浴震荡25-40min；然后减压蒸馏出乙酸乙酯，得到混合乳液；将所述混合乳液在45-15℃下烘干得到所述柔性阻燃石墨烯相变复合材料。
8.如权利要求7所述的柔性阻燃石墨烯相变复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中将所述混合乳液流延成膜，在20-25℃下静置44-48h，然后在45-55℃下烘干5-10h，得到所述柔性阻燃石墨烯相变复合膜；和/或
将所述混合乳液在45-55℃下烘干24-48h，得到固态的、块状柔性阻燃石墨烯相变复合材料。
9.如权利要求5所述的柔性阻燃石墨烯相变复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中所述下层溶液先用质量浓度为2-10％的盐酸洗涤3-5遍，再用去离子水洗至pH值为6-7，然后采用超声波震荡4-6h进行分散，得到氧化石墨烯溶液。
10.如权利要求5-9任一项所述的柔性阻燃石墨烯相变复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中聚乙二醇、2,2-二羟甲基丁酸在使用前均采用在100-110℃下真空脱水2-4h；和/或
所述步骤2中聚乙二醇的分子量为1000-20000；和/或
所述步骤2中4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯可以替换为六亚甲基二异氰酸酯；和/或
所述步骤1中石墨粉的细度为6000-8000目；和/或
所述步骤1中高锰酸钾为缓慢加入，加入时间控制在20-40min内；和/或
所述步骤1中去离子水的滴加速度为1-3d/s。
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