CN107722246A - 一种聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料的制备方法，由以下步骤制备而得：将二硫化钼粉末加入到丁二醇与水的混合液中，室温液相超声后离心分离；将丁二酸加入到上述离心分离所得上层墨绿色液体，氮气保护下于150～225℃强烈机械搅拌直至无水生成，得到含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物；搅拌条件下向上述端羟基预聚物中快速加入催化剂，然后升温至210～250℃，抽真空至50～250Pa，持续搅拌至出现明显爬杆后结束反应，得到聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料。本发明的复合材料，不仅提高了聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度，缩短了结晶时间，而且细化了聚丁二酸丁二醇酯的晶粒。

Description

一种聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料的 制备方法
技术领域
本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(也称聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，简称PBS)是一种具有完全生物降解性能的半晶热塑性树脂，结晶度在40～60％之间，具有良好的综合力学性和热性能，且加工性能优异，可在塑料加工通用设备上进行吹塑、吸塑、注塑、流延、吹膜和纺丝等各类成型加工，是生物可降解高分子材料中的明星产品。虽然聚丁二酸丁二醇酯已广泛应用于包装、餐具、农用薄膜等领域，但熔体强度差、结晶速率慢和气液体阻隔性差等不足，使得聚丁二酸丁二醇酯改性成为研究热点。
类石墨烯二硫化钼是随着石墨烯等二维层状纳米材料的研究热潮而兴起的新型二维无机材料，由单片层或少片层组成，层内以共价键链接，层间以范德华力连接。类石墨烯二硫化钼不仅可以作为异相成核剂，通过改善聚合物基体的结晶行为来提高其性能。将少量类石墨烯二硫化钼均匀分散于聚合物基体中，在提高基体的气液阻隔性能方面亦值得期待。
因此，本发明想要采用类石墨烯二硫化钼改性聚丁二酸丁二醇酯，进而扩大其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于公开一种聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料的制备方法。
一种聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料的制备方法，其步骤如下：
a、液相超声制备类石墨烯二硫化钼分散液
将去离子水与丁二醇按摩尔比为1:0.3～1.8混合，得到丁二醇/水混合液；
按照0.4～4mg/mL比例将二硫化钼粉末加入到上述丁二醇/水混合液中，密封后在240～600W功率下室温液相超声8～40h，然后在10000rpm的转速下离心分离30min，保留上层墨绿色液体，得到稳定的类石墨烯二硫化钼分散液；
b、酯化反应制备含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物
将丁二酸加入到a步骤得到的类石墨烯二硫化钼分散液中，氮气保护下升温至150～225℃，强烈机械搅拌直至分水器中无水生成，得到含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物；
其中，丁二酸与类石墨烯二硫化钼分散液中的丁二醇的摩尔比为1:1～1.3；
c、熔融缩聚制备聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料
搅拌条件下向b步骤得到的含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物中快速加入占醇酯理论质量0.2～1.0％的催化剂，然后升温至210～250℃，抽真空至50～250Pa，持续搅拌至粘度显著上升出现明显爬杆后结束反应，得到聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料；
上述催化剂为锗系化合物，或锑系化合物，或系化合物，或锡类化合物。
本发明与现有技术相比，具有的优点：
1、本发明根据二硫化钼可通过液相超声法在一定比例的丁二醇与去离子水的混合液中实现单片层或少片层剥离，得到类石墨烯二硫化钼这一特点，先以二硫化钼、丁二醇为主要原料，制备出类石墨烯二硫化钼分散液，再以此分散液与丁二酸进行酯化-熔融缩聚反应，在完成聚丁二酸丁二醇酯制备的同时实现聚丁二酸丁二醇/类石墨烯纳米复合材料的制备，解决了复合材料制备过程中，纳米粒子容易团聚，难以均匀分散的问题。
2、本发明以二硫化钼、丁二醇和丁二酸为主要原料，制备复合材料，作为制备类石墨烯二硫化钼的主要原料，二硫化钼价格相对便宜，由其代替类石墨烯二硫化钼，将类石墨烯二硫化钼的制备与复合材料的制备合并起来，不仅降低了原料成本，而且简化了整个制备流程，便于工业化生产。
3、本发明所制备的复合材料中，类石墨烯二硫化钼均匀分散于聚丁二酸丁二醇酯基体，为聚丁二酸丁二醇酯提供了大量的异相成核表面，降低了聚丁二酸丁二醇酯的成核能垒，不仅提高了聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度，缩短了结晶时间，而且细化了聚丁二酸丁二醇酯的晶粒，拓宽了聚丁二酸丁二醇的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1及对比例提供的聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料及聚丁二酸丁二醇酯的降温DSC曲线图。
图2为本发明实施例1及对比例提供的聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料及聚丁二酸丁二醇酯的94℃等温结晶DSC曲线图。
图3为94℃等温结晶时，本发明实施例1及对比例提供的聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料及聚丁二酸丁二醇酯的偏光显微镜图，其中，a和b分别为聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料(a)和聚丁二酸丁二醇酯(b)的偏光显微镜图。
具体实施方法
下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
实施例1
将去离子水与丁二醇按摩尔比为1:0.8混合，得到丁二醇/水混合液；按照2mg/mL比例将二硫化钼粉末加入到上述丁二醇/水混合液中，密封后在300W功率下室温液相超声40h，然后在10000rpm的转速下离心分离30min，保留上层墨绿色液体，得到稳定的类石墨烯二硫化钼分散液。
将11.81g丁二酸加入到12.40g上述类石墨烯二硫化钼分散液中，氮气保护下升温至170～210℃，强烈机械搅拌直至分水器中无水生成，得到含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物。
搅拌条件下向上述含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物中快速加入0.11g催化剂钛酸正丁酯，然后升温至225℃，抽真空至50～250Pa，持续搅拌至粘度显著上升出现明显爬杆后结束反应，得到聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料。
实施例2
将去离子水与丁二醇按摩尔比为1:1混合，得到丁二醇/水混合液；按照2mg/mL比例将二硫化钼粉末加入到上述丁二醇/水混合液中，密封后在600W功率下室温液相超声16h，然后在10000rpm的转速下离心分离30min，保留上层墨绿色液体，得到稳定的类石墨烯二硫化钼分散液。
将11.81g丁二酸加入到12.98g上述类石墨烯二硫化钼分散液中，氮气保护下升温至180～225℃，强烈机械搅拌直至分水器中无水生成，得到含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物。
搅拌条件下向上述含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物中快速加入0.22g催化剂二氧化锗，然后升温至235℃，抽真空至50～250Pa，持续搅拌至粘度显著上升出现明显爬杆后结束反应，得到聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料。
实施例3
将去离子水与丁二醇按摩尔比为1:1.5混合，得到丁二醇/水混合液；按照2mg/mL比例将二硫化钼粉末加入到上述丁二醇/水混合液中，密封后在540W功率下室温液相超声24h，然后在10000rpm的转速下离心分离30min，保留上层墨绿色液体，得到稳定的类石墨烯二硫化钼分散液。
将11.81g丁二酸加入到10.73g上述类石墨烯二硫化钼分散液中，氮气保护下升温至160～200℃，强烈机械搅拌直至分水器中无水生成，得到含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物。
搅拌条件下向上述含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物中快速加入0.11g催化剂钛酸正丁酯，然后升温至220℃，抽真空至50～250Pa，持续搅拌至粘度显著上升出现明显爬杆后结束反应，得到聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料。
实施例4
将去离子水与丁二醇按摩尔比为1:0.5混合，得到丁二醇/水混合液；按照2mg/mL比例将二硫化钼粉末加入到上述丁二醇/水混合液中，密封后在360W功率下室温液相超声32h，然后在10000rpm的转速下离心分离30min，保留上层墨绿色液体，得到稳定的类石墨烯二硫化钼分散液。
将11.81g丁二酸加入到14.51g上述类石墨烯二硫化钼分散液中，氮气保护下升温至180～220℃，强烈机械搅拌直至分水器中无水生成，得到含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物。
搅拌条件下向上述含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物中快速加入0.17g催化剂乙二醇锑，然后升温至230℃，抽真空至50～250Pa，持续搅拌至粘度显著上升出现明显爬杆后结束反应，得到聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料。
对比例
将11.81g丁二酸加入到9.91g丁二醇中，氮气保护下升温至170～210℃，强烈机械搅拌直至分水器中无水生成，得到端羟基预聚物。
搅拌条件下向上述端羟基预聚物中快速加入0.11g催化剂钛酸正丁酯，然后升温至225℃，抽真空至50～250Pa，持续搅拌至粘度显著上升出现明显爬杆后结束反应，得到聚丁二酸丁二醇酯。
请一并参照图1-3，从图1可以看出，聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料的结晶温度明显高于聚丁二酸丁二醇酯。从图2和3中可以看出，类石墨烯二硫化钼的加入，明显缩短了聚丁二酸丁二醇酯的结晶时间(图2)，细化了聚丁二酸丁二醇酯的晶粒(图3)。
当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料的制备方法，其步骤如下：
a、液相超声制备类石墨烯二硫化钼分散液
将去离子水与丁二醇按摩尔比为1:0.3～1.8混合，得到丁二醇/水混合液；
按照0.4～4mg/mL比例将二硫化钼粉末加入到上述丁二醇/水混合液中，密封后在240～600W功率下室温液相超声8～40h，然后在10000rpm的转速下离心分离30min，保留上层墨绿色液体，得到稳定的类石墨烯二硫化钼分散液；
b、酯化反应制备含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物
将丁二酸加入到a步骤得到的类石墨烯二硫化钼分散液中，氮气保护下升温至150～225℃，强烈机械搅拌直至分水器中无水生成，得到含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物；
其中，丁二酸与类石墨烯二硫化钼分散液中的丁二醇的摩尔比为1:1～1.3；
c、熔融缩聚制备聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料
搅拌条件下向b步骤得到的含类石墨烯二硫化钼的端羟基预聚物中快速加入占醇酯理论质量0.2～1.0％的催化剂，然后升温至210～250℃，抽真空至50～250Pa，持续搅拌至粘度显著上升出现明显爬杆后结束反应，得到聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸丁二醇酯/类石墨烯二硫化钼纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为锗系化合物，或锑系化合物，或系化合物，或锡类化合物。
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