CN107718398B - 三维成形制品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及三维成形制品及其制造方法，所述方法包括下列步骤：a)提供包含多个经固结的单向取向聚合物的膜或带的结构体；b)通过在低于所述取向聚合物的熔点的温度下施加力，使所述结构体变成三维成形制品。

Description

三维成形制品及其制造方法

本申请是申请日为2009年12月17日，申请号为200980151233.9，发明名称为“三维成形制品及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及一种制造三维成形制品的方法，优选地，所述制品包含固结的多个含有聚合物(优选地是单向取向的聚合物)膜或带的单层或双层结构。本发明还涉及可以通过该方法得到的三维成形制品。

例如从EP-A-1627719中已知这样的方法和这样的制品。本发明申请描述了包含多个基本上由超高分子量聚乙烯(UHMwPE)组成并且基本没有粘接基质的单向取向单层的结构，其中每一个单层的方向相对于相邻单层的方向转动一个角度。该结构通过下面描述的不同步骤制备：

-在第一步中通过如下制备单层：将多条单向的UHMwPE带沿相同方向排列，其中相邻的带部分重叠，随后在升高的温度下将带压制在一起持续一段时间，从而得到单层；

-在第二步中通过如下制备双层：按照与上面描述的单层用的相同方式来将多条带置于单层的上面，但是取向方向不同，随后在升高的温度下将带和单层压制在一起持续一段时间，从而得到固结的双层；

-最后，在第三步中将多个双层结构层叠，并在升高的温度下将其压制在一起持续一段时间，从而固结所述多个双层结构，并形成包含固结的单层的成形制品。

所形成的成形制品可以是平的或有轮廓的。由此所得的成形制品适合用作防御子弹的防弹制品，还能抵抗刀或其他尖锐物体的戳刺。因此该成形制品可以用作诸如防弹背心的插入物，还可以用作发动机等的外罩。

但是，通过层叠双层结构并将双层结构压制在一起形成有轮廓的或三维成形的制品的方法来制造有轮廓的制品很麻烦。

在上面提到的第三步(即其中在某温度下压制并固结双层结构的步骤)中，所述双层结构以不可控的方式相互滑动，并且在双层结构中产生折叠和起皱，这将使最终的三维成形制品中产生薄弱点。特别是在三维成形制品大大偏离平面的二维结构时，尤其如此。同样，以这样的方式形成三维产品所用的模具很复杂并且因此很贵。

本发明的目的是提供一种制造三维成形制品而没有这些缺点或使这些缺点降至较低程度的方法。

令人惊讶的是通过一种制造三维成形制品的方法实现上述目的，其包括下列步骤：

a)提供包含经固结的多个单层或双层结构的结构体，所述单层或多层结构包含聚合物纤维或聚合物膜或聚合物带或它们的组合，优选地，所述单层或所述双层结构包含单向取向聚合物的膜或带；并且

b)通过在低于所述纤维、膜或带所包含的所述聚合物的熔点的温度下施加力，使所述结构体成形为三维成形制品。

“经固结的多个单层结构或经固结的多个双层结构”在本文理解为：将所述单层或所述双层结构层叠，并在升高的温度下压制在一起持续一段时间。固结之后，固结叠层中的单层或双层结构不能使其中一个相对于相邻的另一个自由滑动，优选地，两个相邻单层或双层结构的相接面全部相互连接。“多个”在本文中理解为所述单层或双层结构的数量足以为包含它们的叠层提供优选防刺性和/或防弹性能。优选地，使用至少4个、更优选至少50个、最优选至少100个单层或双层结构来实现良好的防刺性和/或防弹性。单层或双层结构的数量的上限仅由实际应用(例如最终产品的目标厚度)决定，并且对目标为抵抗来自高速射弹的冲击的产品来说优选为至多100000，对于目标为抵抗来自常规威胁的冲击的产品来说优选为至多10000。

方法的步骤a)中提供的结构体是易于形成的，也称之为预成形结构体，使得结构体或产品具有良好限定的尺寸和均匀的性质。这种结构体包括例如板和固结的基板。

令人惊讶的是，在步骤b)中，形成三维成形制品之后，纤维、膜或带的固结被完整地保留，甚至大面积变形区域也是如此。

因此步骤b)不需要使用复杂的模具，而是可以使用例如简单的弯曲设备等。

优选地，本发明方法中所用的单层包含多个聚合物纤维、聚合物带或聚合物膜。在单层包含多根聚合物纤维的情况下，所述纤维可以单向方式排列，即大部分纤维(即所有纤维的至少90％)、优选所有纤维沿相同的方向排列。这种单层为包含它的结构体提供优异的防弹性能。或者，单层中的聚合物纤维可以是纺织、编织或无纺的(例如毛毡)。在单层包含多条聚合物带的情况下，优选地，将所述带纺成纺织带的单层，更优选地将所述带纺成平织织物。这种纺织带的单层具有良好的成型稳定性并且易于处理。在含有聚合物带的单层的另一个实施方式中，所述带以单向方式排列，即所有带的至少90％、优选所有带沿相同的方向排列，其中所述带沿着它们共同排列的方向相互接触或重叠。当所述带重叠时，优选地，重叠面积为最窄带面的至少0.1％，更优选为至少0.5％，最优选为至少1％。优选地，所述重叠面积为最窄带面的至多5％，更优选为至多3％，最优选为至多2％。

膜或带中可以使用聚合物，该聚合物选自由下列材料组成的组：聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰胺(尤其是聚(对苯撑对苯二甲酰胺))、液晶聚合物和梯状聚合物，诸如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，尤其是聚(1,4-苯撑-2,6-苯并二噁唑)或聚(2,6-二咪唑并[4,5-b-4’,5’-e]吡啶-1,4-(2,5-二羟基)苯撑)。还可以使用包含上述聚合物单体的共聚物。如果使用结晶或半结晶聚合物，尤其是聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚酰胺，将得到非常好的结果。优选地，聚烯烃是聚乙烯。最优选使用超高分子量聚乙烯(UHMwPE)，因为这样得到的三维成形制品具有非常好的防弹性能，同时根据本发明的方法进展顺利。超高分子量聚乙烯可以是线性或支化的，但优选使用线性聚乙烯。“线性聚乙烯”在本文中被理解为意指，每100个碳原子具有小于1个侧链的聚乙烯，优选地每300个碳原子具有小于1个侧链的聚乙烯；其中侧链或支链通常包含至少10个碳原子。如EP 0269151中所提到的，侧链适于通过FTIR在2mm厚的压塑膜上测定。线性聚乙烯可进一步包含至多5mol％的一种或更多种可与其共聚的其它烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、辛烯。优选地，高摩尔质量的线性聚乙烯的特性粘度(IV，在135℃下十氢化萘的溶液中测定)为至少4dl/g，更优选为至少8dl/g，最优选为至少10dl/g。这种聚乙烯也被称为超高分子量聚乙烯。特性粘度是分子量的量度，其比实际摩尔质量参数(如Mn和Mw)更容易测定。

制备聚合物纤维可以使用与前面提到的那些一样的聚合物。本领域普通技术人员知道如何从上述聚合物中得到纤维。将聚合物制成纤维的众所周知的方法的实例包括熔融纺丝和凝胶纺丝。这些方法还包括纺成所述纤维之后拉伸该纤维以便形成高强度的纤维，即如ASTM D2256-02(2008)所测强度为至少0.5GPa的纤维。这种高强度的纤维赋予包含它的结构体以良好的防刺性能和/或防弹性能。

上述聚合物的带或膜可以通过如下制备：将聚合物加料到挤出机中；在高于其熔点的温度下挤出带或膜，然后拉伸经挤出的聚合物带或膜。如果需要，在将聚合物加料到挤出机中之前，聚合物可与合适的液体有机化合物混合，例如形成凝胶，这优选地适用于使用UHMwPE时的情况。

在使用UHMwPE时，形成所述膜或带的优选的方法包括将UHMwPE粉末聚结成膜或带，随后拉伸。例如可以将UHMwPE粉末加料到一组环带之间，在低于聚合物粉末熔点的温度下对其进行压缩模制，并且辊压所得到的压缩模制聚合物，随后拉伸。这样的方法在例如US5,031,133A(通过引用结合于此)中有描述。这种UHMWPE可以在固态下拉伸，例如US 5,773,547中描述的。所制备的带或膜的拉伸可以用本领域已知的手段进行。

这样的手段包括：在合适的拉伸单元上的挤出拉伸(extrusion stretching)和伸长拉伸(tensile stretching)。拉伸可以在两个方向上进行，但是在一个方向上以较高的拉伸速率能得到聚合物在该方向的取向。优选地，在一个方向上进行拉伸(也称为单轴拉伸)，这种单轴拉伸制备的带或膜包含单向取向的聚合物。为了获得提高的机械强度和刚度，拉伸可以通过多个步骤进行。在优选的超高分子量聚乙烯带或膜的情况下，拉伸通常以多个拉伸步骤轴向进行。第一个拉伸步骤可以例如包含拉伸至伸长倍数3。多步拉伸通常可以得到：对于高达120℃的拉伸温度伸长倍数9，对于高达140℃的拉伸温度伸长倍数25，对于高达和高于150℃的拉伸温度伸长倍数50。通过在升高的温度下多步拉伸可能达到约50或更大的伸长倍数。这样得到高强度的带或膜，其中，对超高分子量聚乙烯的带来说，可能得到1.5GPa-1.8GPa或更高的强度。

带可以通过沿着拉伸方向切割或分割拉伸膜来制备，或可以直接从上面描述的方法中得到。优选地，制备宽度有限的膜并拉伸。在拉伸过程中，膜的宽度减小，因此最终得到带。如果宽度小于450mm，则产品被称为带。优选地，带的宽度介于10和400mm之间，更优选介于20和350mm之间，甚至更优选介于25和250mm之间。

用于制备单层的最终膜或带的面密度可以在较大的范围内变化，例如介于5和200g/m²之间。优选的面密度介于10和120g/m²之间，更优选介于15和80g/m²之间，最优选介于20和60g/m²之间。

包含经固结的多个膜或带的结构体可以通过如下制备：制备膜或带的叠层，在低于取向聚合物熔点的温度下将该叠层压制在一起；或者通过在第一步制备包含膜或带的单层或双层，然后在第二步将单层或双层固结为所述结构体，例如板。

可以根据各种方法来制备单层和双层。根据EP-A-1627719所公开方法中的一个，如下这样排列多条单向带，使得每条带都沿相同方向排列，其中相邻的带可以部分重叠，然后在一定压力和升高的温度下，压制所述多个单向带一段时间，从而形成单向的单层，也称为固结的单向单层。优选地，两个这种单层如此放置：使一个单层放在另一个单层上，其中一个单层的取向方向相对于另一个单层的取向方向旋转一个角度(优选地，该角度为90°)，然后在相同的条件下压制在一起以形成双层结构，也称为固结的双层结构。

根据EP-A-1627719中公开的另一个方法，在第一步提供如上面所定义的单层，而在第二步这样排列多条单向带，使得每条带都以相同方向排列，其中相邻的带可以部分重叠，将所述多条带置于第一步提供的单层上，其中第二步提供的所述多条带的取向方向相对于第一步提供的单层的取向方向旋转一定角度(优选地，该角度为90°)。然后在一定的压力、升高的温度下一段时间，将多条带压制在一起从而形成固结的双层结构。

优选地，进行上述方法而没有使相邻带重叠放置。以这种方式改善了三维成形制品的防弹性能。这使得单层的厚度均匀。为了固结单层，相邻的带可以通过粘合剂粘在一起。适当的粘合剂在例如EP 0191306 B1、EP 1170925 A1、EP 0683374 B1和EP 1144740 A1中描述了。粘合剂可以以各种形式和方式施用，例如作为横向粘合带(相对于单向带为横向)，作为带的至少部分涂层或作为聚合物载体。在单层的形成过程中施用粘合剂有利地稳定了带，因而能够在避免相邻带间的重叠的同时实现更快的生产周期。

优选地，使用越少量的粘合剂越好。通过这种方式使最终的制品结合了防弹性和低重量。此外通过本发明的方法得到非常好的结果。允许在大变形的同时保持制品内单层的固结。如果步骤a)提供的结构体包含小于10重量％、更优选小于5重量％、甚至更优选小于2重量％的粘结剂，那么将得到很好的结果。最优选地，该结构体不含粘合剂。例如，如果使用另一种结合方式是可以这样的，诸如可以用超声波焊接将相邻带的纵向边连接在一起。在另一个优选的实施方式中，单层由多条被排列形成纺织结构的经拉伸的聚合物的单向带构成。这种单层可以通过使用纺织技术来制备，如经拉伸的聚合物的带的纺织、编织等，用于代替通常所用的纤维。本发明的三维成形制品显示出非常有利的防弹性能。

含纤维的单层或双层结构也可以包含粘合剂。具体地，对于含纤维的单层或双层结构来说，当粘合剂的含量低于15wt％、更优选低于10wt％、更优选低于5wt％时得到很好的结果，最优选地所述单层或双层结构不含粘合剂。

WO2007/122009中提到了包含不重叠带的单层或双层的其他制备方法。

带向单层或双层的固结可以在升高的温度下进行，优选地该温度比聚合物的熔点低2-40℃，更优选比聚合物的熔点低5-30℃。

在UHMwPE带的情况下，固结可以在如EP-A-1627719所述的温度、压力和时间段下进行，其公开通过引用结合于此。温度介于100和150℃之间、压力介于10和100N/cm²之间时得到很好的结果。施加这些条件的时间段可以很容易地由本领域普通技术人员确定，可以在几秒和几分钟之间变化，将随带的厚度增加而增大，随温度和压力的增加而减小。

优选地，包含多个含有一个或更多个单向取向聚合物的膜或带的固结单层的结构体包含至少4个单向单层，优选至少8个单向单层，更优选至少16个单向单层，甚至更优选至少32个单向单层。本发明的多层材料片中单向单层数量的增加能提供更加结实且防弹性更好的三维成形制品。在这一方面，本发明的三维成形制品的优选的厚度范围为3-75mm，更优选为5-50mm。

该结构体为固结的结构，可以通过例如压缩多个固结的单向取向聚合物的膜或带来制备。例如EP-1627719中描述了制备该结构体的方法。原则上先形成单层或双层的叠层，然后固结形成该结构体。WO2007/122009中描述了该方法的其他实施方式。单层或双层向包含多个含有一个或更多个单向取向聚合物的膜或带的固结单层的结构体的固结转化可适于在液压机中进行。“固结”意指单层间彼此牢固附接形成一个单元。固结期间的温度通常由压机的温度来控制。最低温度通常被选定来获得合理的固结速度。从这方面来说，80℃是适当的温度下限，优选温度下限为至少100℃，更优选为至少120℃，最优选为至少140℃。最高温度选定低于经拉伸的聚合物由于例如熔融而损失其高机械性质的温度。优选地，该温度比经拉伸的聚合物的熔融温度低至少2℃，优选低至少5℃，甚至更优选低至少10℃。在经拉伸的聚合物不具有清晰熔融温度的情况下，经拉伸的聚合物层开始损失其机械性质的温度应当被用来代替熔融温度。在优选的超高分子量聚乙烯的情况下，通常选择低于145℃的温度。固结期间的压力优选为至少7MPa，更优选为至少15MPa，甚至更优选为至少20MPa，最优选为至少35MPa。通过这种方法得到刚性防弹制品。固结的最佳时间通常在5到120分钟的范围内，这取决于下列条件诸如温度、压力和部件厚度，并且可以通过常规实验确定。

优选地，为了获得高防弹性，高温下压缩成型后的冷却同样可以在一定压力下进行。优选地，压力至少保持直至温度足够低来防止松弛。该温度可由本领域技术人员来确定。

尽管不是优选的，但是步骤a)提供的结构体可以已经是三维结构。例如可以是下列情况：该结构在一个方向上是弯曲的或者它仅仅略微偏离二维结构。优选地，步骤a)提供的结构体是平板，该板包含固结的多个优选含有膜或带的单层或双层结构。这种平板可以很容易地通过使用简单的平模由单层或甚至双层的叠层制成，如果被用于制备这种结构，那么膜和带或单层或双层中没有任何折叠和起皱。

步骤b)的成形还可以在从室温开始最高到比聚合物的熔融温度低几度的温度下进行。优选地，步骤b)中的温度为室温。在该温度可以很容易地进行成形，而不必采取额外的措施来加热结构体。

步骤b)中三维成形制品可以在一步中形成，其中在低于单层中取向聚合物的熔点的温度下施加力。步骤a)提供的结构体也可以在步骤b)的两个或更多个子步骤中进行成形。在这种情况下，进行成形的每一个步骤，从而在所有的步骤之后最终得到三维成形制品的期望形状。如果要得到完整的设计或者如果三维成形制品很大程度上偏离二维形状，可以进行上述过程。那么在每一步中可以使用相对简单的模具来成形制品。步骤a)提供的结构体也可以已经成形为预成形品。优选地，预成形品的形状与最终三维成形制品的形状相对应，这样便没有或仅有少量多余的材料需要被机械加工除去，从而得到精确的、最终期望的形状。预成形品可以很容易地被切割、冲切或通过其他方式从平板机械加工而来。步骤b)中成形方式的典型例子是折叠或弯曲。

执行步骤b)的过程所用的设备在金属工业中金属的冷成型中是已知的。例如可以通过使用铰链式弯曲机、折合支撑物等来折叠平板。还可以通过将板在三辊机中辊压一次或多次来使其弯曲。

屈折线通常是直线。但也可以是较复杂的折叠。例如制品可以包含一条弯曲的屈折线或甚至几条相互交叉的屈折线或相交的屈折线。

本发明还涉及可以通过本发明的方法得到的三维成形制品。

这种三维成形制品应用的典型例子是制造装甲车用的板。可以不需要使用沉重、复杂的金属框架用于支撑板而制造车辆，因为板由于其三维结构本身便有很高的总体刚度。

本发明还涉及可以通过本发明的方法得到的三维成形制品作为雷达罩的用途。本发明进一步涉及用于围住并保护雷达天线的雷达罩，特别是机载型，所述雷达罩包含可以通过本发明的方法得到的三维成形制品。“雷达罩”在本文中理解为用于保护机载、地基或舰载的电磁辐射设备(诸如雷达设备)的任何结构。在雷达罩是机载的情况下，该雷达罩可以成形并安装作为飞机的机头、作为机翼或机身或机尾的一部分。本发明的雷达罩的优点是刚度分布得到改善。另一个优点是本发明的雷达罩具有很好的E-场分布。

本发明的雷达罩的另一个重要的优点是所述雷达罩与具有类似结构的已知雷达罩相比重量较轻，特别当其使用超高分子量聚乙烯的凝胶纺丝时，同时具有改善的结构功能和/或电磁功能。令人惊讶地发现本发明的雷达罩与已知的雷达罩相比没有被调谐为狭窄的频带。而本发明的雷达罩的另一个优点是对射弹的抵抗力增大，例如在军用飞机的情况下，能很好地抵抗鸟击、冰雹等等。

本发明申请中所提到的测试方法，如下列：

●特性粘度(IV)：根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)来测定IV，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂，其中将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。

●聚合物的熔点：在功率补偿的Perkin Elmer DSC-7仪器上通过DSC测定聚合物的熔点，用铟和锡来校准，加热速率为10℃/min。为了校准(两点温度校准)DSC-7仪器使用了约5mg铟和约5mg锡，称重至最少两个小数位。铟被用于校准温度和热流量；而锡仅被用于校准温度。

通过下面的实施例和对比实验进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例

宽50mm、厚40μm的UHMwPE带通过如下制备：聚结和压缩UHMwPE粉末，将IV为22dl/g的UHMwPE在135℃的温度下制成膜，随后在140℃下辊压，同时使其厚度降至25％，之后被拉伸35次的膜转变为带。

用平织方式纺织带来制备单层。使40个纺织单层的叠层在135℃、100巴的压力下保持60分钟固结为平板，平板的面密度刚好低于4kg/m²。板在20℃下以90°的角度折叠，使得半径最小处所测量的半径为板厚的5倍。通过使用3-点弯曲设备来进行折叠。固结的单层被折叠之后，三维成形结构被良好地保存。没有观察到分层。

对比实验A

进行与实施例相同的过程，但是不同之处在于将单层的叠层置于含褶层的三维成形制品用的模具中，并且在135℃、压力为100巴的模具中保持60分钟制被包含90°角度的制品。松散单层的叠层的处理以及将其放入模具很麻烦，而且各层往往相对于各自的位置移动。此外必须使用复杂且昂贵的模具。

对比实验B

进行与实施例相同的过程，但是使用

HB2(DSM Dyneema，荷兰)作为单层，以形成面密度约为4kg/m²的板。

HB2包含约80重量％的UHMwPE纤维和约20重量％的基质聚合物。在步骤b)的弯曲期间，稍微弯曲之后便已经观察到纤维层之间的纵向弯曲和分层，随后进一步弯曲之后出现大量分层。

Claims (12)

1.一种制造三维成形制品的方法，其包括下列步骤：

a)提供包含经固结的至少16个单层的面板，所述单层包含以单向方式排列的聚合物纤维或聚合物膜或聚合物带或它们的组合；并且

b)通过在低于所述纤维、膜或带包含的所述聚合物的熔点的温度下施加力，使所述面板成形为三维成形制品，

其中由步骤a)提供的所述面板是平板。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是UHMwPE。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述单层包含单向取向聚合物的膜或带。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述带或膜通过如下方法得到：使作为聚合物粉末的UHMwPE聚结成膜或带，随后拉伸所述膜或带。

5.如权利要求1所述的方法，其中由步骤a)提供的所述面板包含小于10重量％的粘合剂。

6.如权利要求5所述的方法，其中由步骤a)提供的所述面板不含粘合剂。

7.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)的成形在室温下进行。

8.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)的成形是折叠步骤。

9.能通过权利要求1至8中任意一项所述的方法得到的产品。

10.如权利要求9所述的产品，其具有3至75mm的厚度。

11.如权利要求9所述的产品，其中所述产品是制造装甲车用的板。

12.如权利要求9、10或11所述的产品在制造防弹产品或装甲车中的用途。