KR20110112351A

KR20110112351A - 삼차원 성형품 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110112351A
Application number: KR1020117016524A
Authority: KR
Inventors: 로엘로프 마리센; 반 코엔 푸텐
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2011-10-12
Also published as: BRPI0922485A2; AU2009327122A1; CN107718398B; CN102256768A; CN107718398A; JP2012512764A; US20110300328A1; WO2010070027A1; EP2376274A1; US9669568B2

Abstract

본 발명은, a) 일방향으로 배향된 중합체의 복수 개의 합체된 필름 또는 테이프를 포함하는 구조체를 제공하는 단계; 및 b) 상기 구조체를, 상기 배향된 중합체의 융점 미만의 온도에서 힘을 가함에 의해 삼차원 성형품으로 성형하는 단계를 포함하는 삼차원 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

삼차원 성형품 및 그의 제조 방법{THREE-DEMENSIONALLY SHAPED ARTICLES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 삼차원 성형품의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제품은 바람직하게는 중합체, 바람직하게는 일방향으로 배향된 중합체의 필름 또는 테이프를 포함하는, 합체된 복수 개의 단층 또는 겹층 구조체를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 수득가능한 삼차원 성형품에 관한 것이다.

이러한 제조 방법 및 이러한 성형품은 예컨대 EP-A-1627719에 공지되어 있다. 이 특허 출원은 본질적으로 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE)으로 이루어지며 본질적으로 결합 매트릭스가 결여된, 복수 개의 일방향으로 배향된 단층을 포함하는 구조체를 기재하며, 이때 각 단층의 방향이 인접 일방향 단층의 방향에 대해 소정의 각으로 회전한다. 상기 구조체는 후술되는 상이한 단계들로 제조된다:

제 1 단계에서, 상기 단층은 복수 개의 일방향 UHMwPE 테이프들을 동일 방향으로 정렬시키고(여기서 인접 테이프들은 부분적으로 중첩된다), 이어서 상기 테이프들을 함께 일정 시간 동안 승온에서 프레싱하여 단층을 수득함에 의해 제조된다.

그 후, 상기 단층에 대해 기재된 바와 같은 방식이지만 상이한 배향 방향으로 상기 단층의 상부 상에 복수 개의 테이프들을 위치시키고, 이어서 상기 테이프들과 상기 단층을 함께 일정 시간 동안 승온에서 프레싱하여 합체된 겹층 구조체를 형성한다.

최종적으로, 제 3 단계에서,복수 개의 겹층 구조체를 적층시키고, 함께 일정 시간 동안 승온에서 프레싱하여 상기 복수 개의 겹층 구조체를 합체시키고, 합체된 단층들을 포함하는 성형품을 성형한다.

상기 성형된 성형품은 평면형(flat) 또는 입체형(contoured)일 수 있다. 이와 같이 수득된 성형품은 탄환에 대한 보호뿐만 아니라 칼 또는 기타 날카로운 물체의 방검성을 갖도록 하는 내탄도성 제품으로서 사용하기에 적합하다. 그러므로, 상기 성형품은 예컨대 방탄 조끼 내의 삽입재로서뿐만 아니라 주행 엔진 등에 대한 커버링(covering)으로서 사용될 수 있다.

그러나, 겹층 구조체들을 적층시키고, 상기 겹층 구조체들을 함께 입체형 또는 삼차원 성형품으로 프레싱함에 의해 입체형 제품을 제조하는 것은 어렵다.

상기 제 3 단계, 즉 상기 겹층 구조체들이 승온 하에 프레싱되어 합체되는 단계 동안, 상기 겹층 구조체는 서로를 따라 비제어된 방식으로 활주하여 폴드(fold) 및 주름이 상기 겹층 구조체에 형성되며, 이는 최종 삼차원 성형품에 연약점(weak spot)을 생성한다. 이는 특히, 삼차원 성형품이 평면형 이차원 구조체로부터 많이 편향되는 경우 잘 적용된다. 또한, 이러한 방식으로 삼차원 제품을 성형하기 위한 몰드는 복잡하고, 따라서 고가이다.

본 발명의 목적은 보다 적은 정도로 이러한 단점들을 갖거나 갖지 않는 삼차원 성형품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 이는,

a) 합체된 복수 개의 단층(mono-layer) 또는 겹층 구조체(bi-layered structure)를 포함하는 구조체를 제공하되, 상기 단층 또는 겹층 구조체가 중합체 섬유, 중합체 필름, 중합체 테이프 또는 이들의 조합을 포함하고, 바람직하게는 상기 단층 또는 겹층 구조체가 일방향으로 배향된(unidirectionally oriented) 중합체의 필름 또는 테이프를 포함하는 단계; 및

b) 상기 구조체를, 상기 섬유, 필름 또는 테이프에 의해 포함된 중합체의 융점 미만의 온도에서 힘을 가함에 의해 삼차원 성형품으로 성형하는 단계

를 포함하는, 삼차원 성형품의 제조 방법에 의해 성취된다.

본원에서 합체된 복수 개의 단층 또는 합체된 복수 개의 겹층 구조체는, 상기 단층들 또는 상기 겹층 구조체들이 적층되고 일정 시간 동안 승온에서 함께 프레싱되는 것으로 이해된다. 합체 후, 합체된 스택의 단층 또는 겹층 구조체는 어느 하나가 인접한 다른 것에 대해 자유롭게 활주할 수 없고, 바람직하게는 2개의 인접 단층 또는 겹층 구조체의 연접 표면들이 서로 일체로 연결된다. 본원에서 복수 개는, 상기 단층 또는 겹층 구조체의 개수가 이들을 포함하는 스택에 방검성(stab resistance) 및/또는 내탄도성을 제공하기에 충분한 것으로 이해된다. 바람직하게는, 4개 이상, 보다 바람직하게는 50개 이상, 가장 바람직하게는 100개 이상의 단층 또는 겹층 구조체가 양호한 방검성 및/또는 내탄도성을 성취하기 위해 사용된다. 단층 또는 겹층 구조체의 개수에 대한 상한은 단지 실용성, 예컨대 최종 제품의 목표 두께에 의해 지시되며, 바람직하게는 고속 사출체로부터의 내충격성을 목표로 하는 제품에서는 바람직하게는 100,000개 이하, 통상의 위협으로부터의 내충격성을 목표로 하는 제품에서는 바람직하게는 10,000개 이하이다.

본 제조 방법의 단계 a)에서 제공되는 구조체는 용이하게 성형된 구조체(또한 "예비-성형된" 구조체로도 공지됨)로서, 매우 정밀한 치수와 균일성을 갖는 구조체 또는 제품을 생성한다. 이런 구조체는 예컨대 패널 및 합체된 플라크(plaque)가 있다.

놀랍게도, 단계 b)에서, 섬유, 필름 또는 테이프의 합체는 삼차원 성형품의 성형 후에 크게 변형된 영역에서도 잘 유지된다.

그러므로 단계 b)에서는 복잡한 몰드의 사용이 필요하지 않으며, 예컨대 단순한 벤딩(bending) 장비 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서 사용되는 단층은 복수 개의 중합체 섬유, 중합체 테이프 또는 중합체 필름을 포함한다. 복수 개의 중합체 섬유를 포함하는 단층의 경우, 상기 섬유는 일방향 방식으로 배열될 수 있으며, 즉 섬유의 대부분, 즉 전체 섬유의 90% 이상, 바람직하게는 모든 섬유가 공통 방향으로 진행한다. 이런 단층은 이를 포함하는 구조체에 양호한 내탄도성을 제공한다. 다르게는, 단층 내의 중합체 섬유는 직조, 편직 또는 부직될 수 있다(예컨대, 펠트 등). 복수 개의 중합체 테이프를 포함하는 단층의 경우, 상기 테이프는 바람직하게는 직조되어 테이프-직조 단층을 형성하고, 보다 바람직하게는 상기 테이프는 직조되어 평직을 형성한다. 이런 테이프-직조 단층은 용이하게 관리되는 양호한 형상 안정성을 갖는다. 중합체 테이프를 포함하는 단층의 다른 실시양태에서, 상기 테이프는 일방향 방식으로 배열될 수 있으며, 즉 섬유의 대부분, 즉 전체 섬유의 90% 이상, 바람직하게는 모든 섬유가 공통 방향으로 진행하며, 여기서 상기 테이프들은 공통 진행 방향을 따라 서로 연접 또는 중첩된다. 상기 테이프들이 중첩되는 경우, 중첩 면적은 바람직하게는 최저폭의 테이프 표면의 0.1% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상, 가장 바람직하게는 1% 이상이다. 바람직하게는, 상기 중첩 면적은 최저폭의 테이프 표면의 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 가장 바람직하게는 2% 이하이다.

상기 필름 또는 테이프에서, 중합체로서, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 특히 폴리(p-페닐렌 테라프탈아미드), 액체 결정질 중합체 및 사다리형(ladder-like) 중합체, 예컨대 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈옥사졸, 특히 폴리(1,4-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 또는 폴리(2,6-다이이미다조[4,5-b-4',5'-e])피리디닐렌-1,4-(2,5-다이하이드록시)페닐렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체가 사용될 수 있다. 또한 상기 정의된 중합체의 단량체를 함유하는 공중합체도 사용될 수 있다. 결정질 또는 반결정질 중합체, 특히 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아미드가 사용되는 경우 매우 양호한 결과는 수득된다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다. 가장 바람직하게는, 이러한 방식으로 매우 양호한 내탄도성을 갖는 삼차원 성형품이 수득되면서 본 발명에 따른 제조 방법이 부드럽게 진행되기 때문에 초고분자량 폴리에틸렌(UHMwPE)이 사용된다. 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 선형 또는 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 선형 폴리에틸렌이 사용된다. 본원에서 선형 폴리에티렌은 100개의 탄소 원자 당 1개 미만의 측쇄(이때 측쇄 또는 분지는 일반적으로 10개 이상의 탄소 원자를 함유한다)를 갖는 폴리에틸렌을 의미한다. 적합하게는 측쇄는 예컨대 EP 0269151에 언급된 바와 같이, 2 mm 두께의 압축 성형된 필름 상에서 FTIR에 의해 측정될 수 있다. 선형 폴리에틸렌은 이와 공중합가능한 하나 이상의 다른 알켄, 예컨대 프로펜, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 옥텐을 5 mol% 이하로 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 선형 폴리에틸렌은, 4 dl/g 이상, 보다 바람직하게는 8 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 10 dl/g 이상의 고유 점도(IV, 135℃에서 데칼린 중 용액에서 측정)를 갖는 높은 몰 질량의 것이다. 이런 폴리에티렌은 초고분자량 폴리에틸렌으로도 불린다. 고유 점도는 실제 몰 질량 파라미터, 예컨대 Mn 및 Mw보다 용이하게 측정될 수 있는 분자량에 대한 척도이다.

중합체 섬유의 제조를 위해, 상기 제공된 것들과 동일한 중합체가 사용될 수 있다. 당업자는 전술된 중합체로부터 섬유를 수득하는 방법을 알고 있다. 공지된 공정의 예는 섬유로의 용융 방사 및 겔 방사를 포함한다. 이런 공정은 또한, 고 강도 섬유, 즉 ASTM D2256-02(2008)로 측정 시 0.5 GPa 이상의 감도를 갖는 섬유를 형성하기 위해 방사 후에 상기 섬유를 연신하는 것을 포함한다. 이런 고강도 섬유는 이를 포함하는 구조체에 양호한 방검성 및/또는 내탄도성을 제공한다.

전술된 중합체의 테이프 또는 필름은, 상기 중합체를 압출기로 공급하고, 상기 중합체의 융점보다 높은 온도에서 테이프 또는 필름을 압출하고, 압출된 중합체 테이프 또는 필름을 연신함에 의해 제조될 수 있다. 필요한 경우, 상기 중합체를 압출기로 공급하기 전에, 상기 중합체는 적합한 액체 유기 화합물과 혼합되어 예를 들면 겔을 형성할 수 있으며, 예컨대 이는 바람직하게는 UHMwPE를 사용하는 경우에 바람직하다.

UHMwPE가 사용되는 경우 이런 필름 또는 테이프의 바람직한 형성 방법은, UHMwPE 분말을 필름 또는 테이프로 응집시킨 후, 연신하는 것을 포함한다. 예컨대, UHMwPE 분말을 엔드리스(endless) 벨트들의 조합체 사이에 공급하고, 상기 중합체 분말을 중합체의 융점 미만의 온도에서 압축-성형하고, 생성된 압축-성형된 중합체를 압연 후 연신할 수 있다. 이런 공정은 예컨대 본원에 참고로 인용된 US 5,031,133A에 기재되어 있다. 이런 UHMwPE는 예컨대 US 5,773,547에 기재된 바와 같이 고체 상태로 연신가능해야 한다. 생성된 테이프 또는 필름의 연신은 당업계에 공지된 기법에 의해 수행될 수 있다.

이런 기법은 적합한 연신 유닛 상에서의 압출 신장 및 인장 신장을 포함한다. 연신은 2방향으로 수행될 수 있으나, 그 중 하나의 방향으로 보다 높은 연신비를 갖도록하여 그 방향으로 된 중합체의 배향을 수득할 수 있다. 바람직하게는, 연신은 소위 일축 연신로 불리는 일 방향으로 수행되며, 이런 일축 연신은 일방향으로 배향된 중합체를 함유하는 테이프 또는 필름을 제조한다. 증가된 기계적 강도 및 강성도(stiffness)를 얻기 위해, 연신은 다단계로 수행될 수 있다. 바람직한 초고분자량 폴리에틸렌 테이프 또는 필름의 경우, 연신은 전형적으로 많은 연신 단계로 축방향으로 수행된다. 제 1 연신 단계는 예컨대 3의 신장 인자로의 연신을 포함할 수 있다. 다중 연신은 전형적으로 120℃ 이하의 연신 온도에서 9의 신장 인자, 140℃ 이하의 연신 온도에서 25의 신장 인자, 및 150℃ 초과의 연신 온도에서 50의 신장 인자를 생성할 수 있다. 승온에서의 다중 연신에 의해, 약 50 이상의 신장 인자에 도달될 수 있다. 이는 고 강도의 테이프 또는 필름을 생성하여 초고분자량 폴리에틸렌의 테이프에서 1.5 GPa 내지 1.8 GPa 및 그 이상의 강도가 수득될 수 있다.

테이프는 연신 방향을 따라 연신된 필름을 절단 또는 스플리팅함에 의해 제조될 수 있거나, 전술된 제조 방법으로부터 직접 수득될 수 있다. 바람직하게는 제한된 폭의 필름이 생성 및 연신된다. 이런 연신 공정 동안 필름의 폭은 감소되어, 최종적으로 테이프가 수득된다. 폭이 450 mm 미만인 경우 상기 제품은 테이프인 것으로 기재된다. 바람직하게는 상기 테이프는 10 내지 400 mm, 보다 바람직하게는 20 내지 350 mm, 보다 더 바람직하게는 25 내지 250 mm의 폭을 갖는다.

단층의 제조에 사용되는 최종 필름 및 테이프의 면적 밀도는 큰 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 예컨대 5 내지 200 g/m²이다. 바람직한 면적 밀도는 10 내지 120 g/m², 보다 바람직하게는 15 내지 80 g/m², 가장 바람직하게는 20 내지 60 g/m²이다.

합체된 복수 개의 필름 또는 테이프를 포함하는 구조체는, 상기 필름 또는 테이프의 스택을 제조하고 이 스택을 함께 배향된 중합체의 융점 미만의 온도에서 압축하거나, 제 1 단계에서 필름 또는 테이프를 포함하는 단층 또는 겹층을 생성하고 제 2 단계에서 상기 단층 또는 겹층을 구조체, 예컨대 패널로 합체시킴에 의해 제조될 수 있다.

단층 및 겹층은 다양한 공정에 따라 제조될 수 있다. EP-A-1 627 719에 개시된 공정들 중 하나에 따르면, 복수 개의 일방향 테이프는, 각 테이프가 동일 방향으로 정렬되도록 정렬되고(여기서 인접 테이프들은 부분적으로 중첩된다), 상기 복수 개의 일방향 테이프를 특정 압력에서 승온에서 특정 시간 동안 압축하여 합체된 일방향 단층으로도 알려진 일방향 단층을 형성한다. 바람직하게는, 이런 단층들 중 2개는 각각의 상부에 하나의 단층이 다른 단층에 대해 소정의 각도, 바람직하게는 90도의 각도로 회전하는 배향 방향으로 위치되고, 동일한 조건 하에 함께 프레싱되어 합체된 겹층 구조체로도 알려진 겹층 구조체를 형성한다.

EP-A-1 627 719에 개시된 다른 공정에 따르면, 제 1 단계에서 상기 정의된 단층이 제공되고, 제 2 단계에서 복수 개의 일방향 테이프는 각 테이프가 동일 방향으로 정렬되도록 정렬되고(여기서 인접 테이프들은 부분적으로 중첩된다), 상기 복수 개의 테이프가 제 1 단계에서 제공된 단층 위에 놓여지고, 여기서 제 2 단계에서 제공된 상기 복수 개의 테이프의 배향 방향은 제 1 단계에서 제공된 단층의 배향 방향에 대해 소정의 각도, 바람직하게는 90도의 각도로 회전하게 위치된다. 그 후 상기 복수 개의 테이프가 특정 압력에서 승온에서 특정 시간 동안 단층과 함께 압축되어 합체된 겹층 구조체를 형성한다.

바람직하게는, 상기 제조 방법은 인접 테이프들이 중첩되게 하지 않으면서 수행된다. 이 방식으로, 최종 삼차원 성형품의 내탄도성은 개선되어진다. 이는 단층들이 균일한 두께가 되도록 한다. 단층들을 합체하기 위해, 인접 테이프는 결합제에 의해 함께 접착될 수 있다. 적합한 결합제는 예컨대 EP 0191306 B1, EP 1170925 A1, EP 0683374 B1 및 EP 1144740 A1에 기재되어 있다. 결합제는 다양한 형태 및 방식으로 적용될 수 있다. 예컨대 횡 결합 테이프(일방향 테이프에 대해 횡방향)로서, 상기 테이프의 적어도 일부의 코팅으로서, 중합체 담체로서 적용될 수 있다. 단층의 제조 동안 결합제의 적용은 유익하게는 테이프를 안정화시켜, 인접 테이프들 간의 중첩을 회피하면서 보다 신속한 제조 사이클을 성취할 수 있게 한다.

바람직하게는 가능한 소량의 결합제가 사용된다. 이 방식에서, 최종 성형품은 높은 내탄도 보호성 및 낮은 중량과 조합된다. 또한, 매우 양호한 결과가 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된다. 성형품의 단층들의 합체를 유지하면서 큰 변형이 가능하다. 단계 a)에서 제공된 구조체가 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 미만의 결합제를 함유하는 경우, 양호한 결과가 수득된다. 가장 바람직하게는, 가장 바람직하게는 상기 구조체는 결합제를 함유하지 않는다. 이는 예컨대 대체 결합 수단이 사용되는 경우에 가능하며, 예컨대 초음파 용접이 인접 테이프들의 종방향 에지를 결합시키기 위해 사용될 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 단층은 연신된 중합체의 복수 개의 일방향 테이프를 쌓고, 직조 구조를 형성하도록 정렬시킨다. 이런 단층은 텍스타일 기법, 예컨대 섬유에서가 아닌 보통 수행되는 연신된 중합체의 테이프의 직조, 브레이딩 등을 적용함에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 삼차원 성형품은 매우 유익한 내탄도성을 보여 준다.

섬유를 포함하는 단층 또는 겹층 구조체는 또한 결합제를 포함할 수도 있다. 특히, 섬유를 포함하는 단층 또는 겹층 구조체에서, 상기 결합제의 함량이 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만이고, 가장 바람직하게는 상기 단층 또는 겹층 구조체는 결합제를 포함하지 않는다.

중첩 없이 테이프를 포함하는 단층 및 겹층을 제조하는 추가의 방식에 대해, WO 2007/122009를 본원에 참고로 인용한다.

단층 및 겹층으로 테이프를 합체하는 것은 승온에서, 바람직하게는 중합체의 융점보다 2 내지 40℃ 아래의 온도, 보다 바람직하게는 중합체의 융점보다 5 내지 30℃ 아래의 온도에서 수행될 수 있다.

UHMwPE 테이프의 경우, 합체화는 본원에 참고로 인용된 EP-A-1 627 719에 기재된 온도, 압력 및 시간으로 수행될 수 있다. 양호한 결과는 100 내지 150℃의 온도에서 10 내지 100 N/cm²의 압력 하에 수득된다. 이런 조건을 적용하는 시간은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있고, 수 초 내지 수 분까지 변할 수 있고, 테이프의 두께와 함께 증가될 것이고, 온도 증가 및 압력 증가와 함께 감소될 것이다.

일방향으로 배향된 중합체의 필름 또는 테이프를 하나 이상 포함하는 복수 개의 합체된 단층을 포함하는 구조체는 바람직하게는 4개 이상, 바람직하게는 8개 이상, 보다 바람직하게는 16개 이상, 보다 더 바람직하게는 32개 이상의 일방향 단층을 포함한다. 본 발명의 다층 재료 시트에서 일방향 단층의 개수를 증가시키는 것은 보다 견고하고 보다 높은 내탄도성을 갖는 삼차원 성형품을 제공한다. 이점에서, 본 발명에 따른 삼차원 성형품의 바람직한 두께는 3 내지 75 mm, 보다 바람직하게는 5 내지 50 mm 범위이다.

상기 구조체는 합체된 구조체이고, 예컨대 복수 개의 일방향으로 배향된 중합체의 합체된 필름 또는 테이프를 압축시킴에 의해 제조될 수 있다. 이러한 구조체의 제조 방법은 예컨대 EP-1627719에 기재되어 있다. 일반적으로 단층 또는 겹층의 스택이 형성되고 구조체로 합체된다. 상기 방법의 추가 실시양태는 WO 2007/122009에 기재되어 있다. 단층 또는 겹층을, 일방향으로 배향된 중합체의 하나 이상의 필름 또는 테이프를 포함하는 복수 개의 합체된 단층을 포함하는 구조체로 합체시키는 것은 적합하게는 수압식으로 수행될 수 있다. 합체화는 단층들이 비교적 견고하게 서로 부착되어 하나의 유닛을 형성하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 합체화 동안의 온도는 프레스의 온도를 통해 제어된다. 최소 온도는 일반적으로 합리적인 합체화 속도가 수득되고 선택된다. 이런 점에서, 80℃가 적합한 하한 온도이고, 바람직하게는 이런 하한 온도는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다. 최대 온도는 연신된 중합체 단층이 높은 기계적 성질을 잃는(예컨대 용융에 의해) 온도 미만으로 선택된다. 바람직하게는, 상기 온도는 연신된 중합체 단층의 융점보다 2℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 10℃ 이상 낮다. 상기 연신된 중합체 단층이 명확한 용융 온도를 보이지 않는 경우, 연신된 중합체 단층이 그의 기계적 성질을 잃기 시작하는 온도가 용융 온도 대신에 판독되어야 한다. 바람직한 초고분자량 폴리에틸렌의 경우, 145℃보다 낮은 온도가 일반적으로 선택될 것이다. 합체화 동안의 압력은 바람직하게는 7 MPa 이상, 보다 바람직하게는 15 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 20 MPa 이상, 가장 바람직하게는 35 MPa 이상이다. 이런 방식으로 강성의 내탄도성 성형품이 수득된다. 합체화에 대한 최적 시간은 조건, 예컨대 온도, 압력 및 부분 두께에 좌우되어 일반적으로 5 내지 120분 범위이고, 일상의 실험을 통해 입증될 수 있다.

바람직하게는, 높은 내탄도성을 성취하기 위해, 고온에서의 압축 성형 후에 냉각이 또한 가압 하에 수행된다. 압력은 적어도, 온도가 풀림(relaxation)을 방지하기에 충분히 낮게 될 때까지 유지된다. 이 온도는 당업자에 의해 정립될 수 있다.

바람직하지는 않지만, 단계 a)에서 제공되는 구조체는 삼차원 구조를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 구조체는 한 방향으로 휘거나, 단지 2차원 구조로부터 약간 편향될 수 있다. 바람직하게는, 단계 a)에서 제공되는 구조체는 평면 패널이며, 상기 패널은 바람직하게는 필름 또는 테이프를 포함하는 복수 개의 합체된 단층 또는 겹층 구조체를 포함한다. 이런 평면 패널은 겹층 또는 심지어는 단층의 스택으로부터, 이들이 상기 구조체의 제조에 사용되는 경우, 필름 및 테이프 내의 또는 단층 또는 겹층에서 어떠한 폴드 또는 주름도 없이 단순한 평면형 몰드를 사용함에 의해 용이하게 제조될 수 있다.

단계 b)의 성형은 실온으로부터 중합체의 용융 온도보다 약간 낮은 온도까지의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 b)에서의 온도는 실온이다. 이 온도에서 성형은 구조체를 가열하는 추가적 처리의 필요성 없이 용이하게 수행될 수 있다.

단계 b)에서 삼차원 성형품은 하나의 단일 단계로 성형될 수 있으며, 여기서 힘은 단층의 배향된 중합체의 융점 미만의 온도에서 가해진다. 단계 a)에서 제공된 구조체의 성형은 단계 b)에서 2개 이상의 하부 단계로 수행될 수 있다. 이런 경우, 각 단계에서 성형의 일부가 수행되어 상기 단계들을 모두 수행한 후에 최종적으로 목적하는 형상의 삼차원 성형품을 수득한다. 이런 절차는 완성된 설계가 수득되어야만 하는 경우 또는 삼차원 성형품이 2차원 형상으로부터 많이 편향된 경우에 진행될 수 있다. 각 단계에서 비교적 단순한 몰드가 성형품의 성형에 사용될 수 있다. 또한, 단계 a)에서 제공된 구조체는 예비-성형품로 성형될 수도 있다. 예비-성형품의 형상은 바람직하게는 최종 삼차원 성형품의 형상에 상응하여, 과잉의 재료가 없거나 단지 제한된 양의 과잉 재료만이 정확한 최종 목적 형상을 수득하기 위해 기계적으로 제거될 필요가 있도록 한다. 상기 예비-성형품은 평면 패널로부터 절단, 다이-절단(die-cut)되거나 임의의 다른 방식으로 기계 가공될 수 있다. 단계 b)에서의 성형 방법의 좋은 예는 폴딩 또는 벤딩이다.

단계 b)의 공정을 수행하기 위한 장비는 금속의 냉간 성형에 대한 금속 산업으로부터 공지되어 있다. 예컨대 힌지 벤더(hingeg bender), 폴딩 지지체 등을 사용하여 평면 패널을 폴딩할 수 있다. 또한, 3 롤 밀에서 1회 또는 수회 패널을 압연함에 의해 패널을 벤딩할 수도 있다.

종종 폴딩 라인은 직선일 것이다. 그러나, 보다 복잡한 폴딩 라인도 가능하다. 예컨대 성형품은 곡선형 폴딩 라인 또는 심지어는 서로 교차하거나 또한 폴딩 라인을 가로지르는 수개의 폴딩 라인을 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 제조 방법에 의해 수득가능한 삼차원 성형품에 관한 것이다.

이런 삼차원 성형품의 좋은 적용예는 장갑 차량 제조용 패널이다. 삼차원 구조 때문에 상기 패널이 그 자체로 높은 구형(global) 강성도를 가지므로, 패널을 지지하기 위한 무겁고 복잡한 금속 프레임의 사용 필요성 없이 차량을 제조할 수 있다.

또한 본 발명은 본 발명의 제조 방법에 의해 수득가능한 삼차원 성형품의 레이돔으로서의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 레이더 안테나, 특히 항공기에 탑재되는 유형의 레이더 안테나를 밀폐 및 보호하기 위한 레이돔에 관한 것으로서, 상기 레이돔은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한 삼차원 성형품을 포함한다. 본원에서 레이돔은 전자기 방사 장비 예컨대 항공기용, 지상용 또는 선박용 레이더 장비를 보호하기 위해 사용되는 임의의 구조체로 이해된다. 항공기용 레이돔인 경우, 상기 레이돔은 항공기의 노우즈(nose), 항공기의 날개, 동체 또는 테일 부분으로서 성형 및 위치될 수 있다. 본 발명의 레이돔의 장점은 개선된 강성도 분포를 갖는다는 것이다. 추가의 장점은 본 발명의 레이돔이 양호된 E-계(E-field) 분포를 가질 수 있다는 것이다.

본 발명의 레이돔의 추가의 중요한 장점은 유사한 구조를 갖는 공지의 레이돔보다 개선된 구조적 및/또는 전자기적 기능을 가지면서 상기 레이돔이 보다 경량의 중량(특히 초고분자량 폴리에틸렌의 겔 방사 섬유가 사용되는 경우)을 갖는다는 것이다. 놀랍게도 본 발명의 레이돔은 공지의 레이돔과 비교 시에 좁은 주파수 밴드로 변조되지 않는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 레이돔의 추가의 중요한 장점은 새 충돌, 우박 등뿐만이 아니라 예컨대 군사용 항공기의 경우 사출체에 대한 증가된 내성을 갖는다는 것이다.

본원에서 언급되는 시험 방법은 다음과 같다.

·고유 점도(IV)는 데칼린 중에서 135℃에서 PTC-179(허큘레스 인코포레이티드, Rev. 1982. 4. 29.) 방법에 따라 측정되며, 용해 시간은 16시간이고, DBPC를 항산화제로서 2 g/l 용액의 양으로 사용하고, 농도 0에 대해 상이한 농도에서 측정된 점도를 외삽하였다.

·중합체의 융점은 10℃/분의 가열 속도로 인듐 및 주석으로 교정된 전력-보상 퍼킨엘머 DSC-7 장비 상에서 DSC에 의해 측정된다. DSC-7 장비의 교정을 위해, 약 5 mg의 인듐 및 약 5 mg의 주석을 사용하고, 모두 적어도 소수점 둘째 자리까지 칭량하였다. 인듐은 온도 및 열 유동 교정 모두에 사용되고, 주석은 단지 온도 교정에서만 사용되었다.

이제 본 발명은, 이로 한정되지는 않는 하기 실시예 및 비교 실험을 이용하여 추가로 설명될 것이다.

실시예

22 dl/g의 IV를 갖는 UHMwPE 분말을 135℃에서 응집화 및 압축시킨 후 그 두께를 25%로 감축시키면서 140℃에서 압연하고, 그 후 그 필름을 35배로 연신하여 테이프로 전환시킴에 의해 50 mm의 폭 및 40 ㎛의 두께를 갖는 UHMwPE 테이프를 제조하였다.

상기 테이프들을 평직 방식으로 직조함에 의해 단층들을 제조하였다. 40개의 직조된 단층들의 스택을 135℃에서 60분 동안 100 bar의 압력에서 4 kg/m² 보다 약간 낮은 면적 밀도를 갖는 평면 패널로 합체시켰다. 상기 패널을, 반경이 최소인 위치에서 측정된 패널의 두께의 5배의 반경에서 90도의 각도를 초과하여 폴딩하였다. 폴딩은 3-점 벤딩 장비를 사용하여 수행하였다. 폴딩 후 삼차원 성형 구조체의 단층들의 합체는 잘 보존되었다. 이층(delamination)은 보이지 않았다.

비교 실험 A

상기 실시예에서와 같은 동일한 절차를 반복하였지만, 이와는 상이하게 단층들의 스택을 폴딩물을 포함하는 삼차원 성형품용 몰드에 위치시키고, 90° 각도를 갖는 성형품을 135℃ 몰드에서 60분 동안 100 bar의 압력에서 제조하였다. 느슨한(loose) 단층들의 스택을 관리하고, 이를 상기 몰드 내에 위치시키는 것은 어려웠으며 층들은 서로에 대해 위치 이동을 하는 경향이 있었다. 또한, 복잡하고 비싼 몰드가 사용되어야만 하였다.

비교 실험 B

상기 실시예에서와 같은 동일한 절차를 반복하였지만, 이와는 상이하게 약 4 kg/m²의 면적 밀도를 갖는 패널을 제조하기 위해 단층으로서 다이니마(Dyneema)(등록상표) HB2(네델란드 소재의 디에스엠 다이니마)를 사용하였다. 상기 다이니마(등록상표) HB2는 약 80 중량%의 UHMwPE 섬유 및 약 20 중량%의 매트릭스 중합체를 함유하였다. 단계 b)의 벤딩 동안, 약간 벤딩한 후에 이미 섬유 층들 사이에서의 비틀림 및 이층이 관찰되었고, 그 후 추가 벤딩 후 심한 이층이 관찰되었다.

Claims

a) 합체된 복수 개의 단층(mono-layer) 또는 겹층 구조체(bi-layered structure)를 포함하는 구조체를 제공하되, 상기 단층 또는 겹층 구조체가 중합체 섬유, 중합체 필름, 중합체 테이프 또는 이들의 조합을 포함하고, 바람직하게는 상기 단층 또는 겹층 구조체가 일방향으로 배향된(unidirectionally oriented) 중합체의 필름 또는 테이프를 포함하는 단계; 및
b) 상기 구조체를, 상기 섬유, 필름 또는 테이프에 의해 포함된 중합체의 융점 미만의 온도에서 힘을 가함에 의해 삼차원 성형품으로 성형하는 단계
를 포함하는, 삼차원 성형품의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체가 UHMwPE인, 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 테이프 또는 필름이, 중합체 분말로서의 UHMwPE를 필름 또는 테이프로 응집시킨 후, 상기 필름 또는 테이프를 연신함에 의해 수득되는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서 제공된 구조체가 10 중량% 미만의 결합제를 포함하는, 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
단계 a)에서 제공된 구조체가 결합제를 함유하지 않는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a)에서 제공된 구조체가 평면(flat) 패널인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
성형 단계 b)가 실온에서 수행되는, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
성형 단계 b)가 폴딩(folding) 단계인, 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 수득가능한 제품.
제 9 항에 있어서,
상기 제품이 장갑 차량(armored vehicle) 제조용 패널인, 제품.
내탄도성 제품 또는 장갑 차량의 제조에서의, 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 제품의 용도.
제 9 항의 제품을 포함하는 레이돔.