CN107715702B - 一种气液膜接触器用醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜及其制备方法 - Google Patents

一种气液膜接触器用醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气液膜接触器用醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜及其制备方法，所述的共混膜是由醇胺改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯共混所构成。该方法包括以下步骤：以Hummers法合成的氧化石墨烯和醇胺分子进行反应得到醇胺改性氧化石墨烯；然后将醇胺改性氧化石墨烯与聚偏氟乙烯共混得到铸膜液，经过浸没沉淀相转化法制备得到该共混膜。本发明共混膜的原料易得，制备过程简便可控，制备的醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜应用于气‑液膜接触器脱硫，具有较高的脱硫效率。

Description

一种气液膜接触器用醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混 膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种膜接触器用膜及其制备方法，特别涉及一种具有二氧化硫吸附功能的气-液膜接触器用醇胺改性氧化石墨烯/PVDF膜及其制备方法。
技术背景
随着社会的高速发展，环境污染问题日益突出，其中SO2是大气主要污染物之一，其主要来自于化石燃料的燃烧、硫酸等工业产生的废气。SO2可形成酸雨，严重破坏生态环境并且对人类的身体健康有着巨大的危害，因此控制烟气中SO2的排放控制势在必行。
烟气脱硫技术主要有湿法脱硫、半干法脱硫和干法脱硫三大类。其中，湿法脱硫由于其具有高的脱硫效率成为最主要脱硫的方法。但湿法脱硫也存在一些缺点，比如占地面积大、成本高、二次污染、并在脱硫过程中吸收液会发生起泡、雾化等问题。而膜法烟气脱硫作为一种新型的脱硫技术可以有效避免以上问题。膜接触器是用于实现两相接触的膜系统，具有简单易放大，吸收液流速可独立控制，传质效率高，装填密度高等优。为防止在使用过程中膜出现润湿现象导致气体在膜中传质阻力增加，进而影响膜吸收过程，通常采用疏水膜作为气液膜接触器主要用膜，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。其中，聚偏氟乙烯是一种综合性能优良的膜材料，机械强度高，化学稳定性好，耐酸碱。
膜法脱硫过程中使用的不同膜材料以及膜种类(中空纤维膜和平板膜)，由于膜结构以及膜工艺的不同使得SO2气体的脱硫效率各有不同。同时SO2气体浓度和流速的不同以及吸收液浓度和流速的不同也会造成脱硫效率的不同。但是，对于一特定的膜材料，气体在膜中的扩散传质是影响膜接触器脱硫效率的主要因素。传统的做法都是通过提高膜的气体渗透性能来提高气体在膜中扩散传递，比如通过在PVDF膜中共混ZSM分子筛使得膜的气通量提高从而提高SO2的气体渗透速率和脱硫效率。但是，这种传统的被动吸收的方法并没有从根本上改变气体在膜中的传质阻力。因此，如何降低气体在膜中的传质阻力才是提高气体在膜中传质速率的根本。而具有吸附功能的膜能将被动吸收变为主动吸附，可大大降低气体在膜中的传质速阻力。
本发明利用醇胺改性氧化石墨烯和PVDF膜共混制备得到了具有SO2吸附性能的膜，该膜材料不仅机械性能优异，并且膜中的功能体醇胺改性氧化石墨烯可以在气液膜接触器使用过程中对SO2产生吸附作用，促进SO2的传质扩散，使得该膜材料在同等条件下具有优异的脱硫性能。迄今为止，尚未有具有SO2吸附性能的醇胺改性氧化石墨烯/PVDF共混膜用于气液膜接触器的公开报道。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有SO2吸附功能并且可用于气-液膜接触器脱硫的膜及其制备方法，该方法能克服传统气-液膜接触器过程气体扩散阻力大的问题。
本发明采用常规浸没沉淀相转化法制备聚偏氟乙烯膜，随后将制备得到的醇胺改性氧化石墨烯与之共混，将共混改性后的聚偏氟乙烯膜在气液膜接触器脱硫实例中进行评价。
具体而言，本发明涉及一种气液膜接触器用醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，该方法包括：
(1)制备醇胺改性氧化石墨烯：将制备好的氧化石墨烯稀释为1-10mg/ml，取50-300mL稀释好的氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入0.05-0.30g氢氧化钾，超声处理5-60分钟。加入5-150mL的醇胺到上述溶液中，在50-90℃条件下回流反应2-5小时。反应结束得到黑色溶液，将反应产物透析处理到中性，冷冻干燥，产物备用。
(2)将制得的醇胺改性氧化石墨烯和添加剂加入到溶剂中超声1-36小时得到浓度为0.16-1.5wt.％醇胺改性氧化石墨烯分散液，并加入10-30wt.％的聚偏氟乙烯聚合物，在50-80℃下搅拌3-12h，静置12-24h脱泡，得到醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯铸膜液。
(3)采用浸没沉淀相转化法制备醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯基膜，成膜过程参数包括环境温度15～30℃，环境相对湿度30～90％，空气停留时间0～60s，刮刀厚度150～250nm，凝固浴温度5～50℃。制备的醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯基膜膜厚在80～200μm之间，膜表面水接触角在62～91°之间，在0.01Mpa下聚偏氟乙烯膜的气通量分布在0～300m3/m2·h，有较高的透气性能。得到的基膜具有不对称结构，断面呈贯穿的指状孔结构、短小的指状孔和海绵状孔结构。
所述的醇胺改性氧化石墨烯的制备，其特征在于所用的醇胺包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺，二异丙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-正丁基乙醇胺，N-叔丁基乙醇胺，2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇以及2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇等中的一种。
所述的醇胺改性氧化石墨烯/PVDF共混的制备，其特征在于所用的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或两种混合添加溶剂，其中，溶剂含量为54～85wt.％。
所述的醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混的制备，其特征在于所用的所用添加剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、无水氯化锂、辛醇、环己醇中的一种或两种混合添加剂，其中，添加剂含量为5～16wt.％。
和现有技术相比，本发明的优点在于：制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的醇胺改性氧化石墨烯/PVDF杂化膜用于气-液膜接触器脱除SO2时，能对SO2产生吸附作用，降低SO2在膜中的传质阻力，促进SO2的传递，具有优异的脱硫性能。和纯聚偏氟乙烯膜相比，在相同条件下脱硫效率提高了23％，并且膜的强度和稳定性也有所提高。
附图说明
图1为氧化石墨烯(a)与乙醇胺改性氧化石墨烯(b)；以及二乙醇胺改性氧化石墨烯(c)和三乙醇胺改性氧化石墨烯的透射电镜图；
图2为聚偏氟乙烯原膜(a)和氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜(b)；以及实施例1、3和5所制备的醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜(c、d和e)的正面扫描电镜图；
具体实施方式
本发明提供了具有SO2吸附功能的醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜及其制备方法，以下结合实施例进一步叙述本发明，但本发明不受实施例的限制：
对比例1：制备纯聚偏氟乙烯均质膜
(1)将16wt.％的聚偏氟乙烯、5wt.％的添加剂聚乙二醇400(PEG400)和89wt.％的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60℃均匀搅拌6h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚偏氟乙烯膜。浸泡纯净水中2～3天，取出干燥备用。
(2)该纯聚偏氟乙烯均质膜在室温、混合气压力为0.005MPa，进气浓度为500ppm以及吸收液流量为30L/h时，进行膜法脱硫实验，SO2的脱除率为40.2％。
实施例1
乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜由乙醇胺改性氧化还石墨烯和聚偏氟乙烯构成，其中乙醇胺改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯的质量比为1∶100.
上述乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法如下：
(1)将制备好的氧化石墨烯稀释为2mg/ml，取65mL稀释好的氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入0.155g氢氧化钾，超声处理1小时。加入5mL的乙醇胺到上述溶液中，在80℃水浴条件下回流反应3小时。反应结束得到黑色溶液，将反应产物透析处理到中性，冷冻干燥，产物备用。
(2)将0.16wt.％的乙醇胺改性氧化石墨烯、16wt.％的聚偏氟乙烯、5wt.％的添加剂聚乙二醇400(PEG400)和78.84wt.％的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60℃均匀搅拌6h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜。浸泡纯净水中2～3天，取出干燥备用。
该乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜在室温、混合气压力为0.005MPa，进气浓度为500ppm以及吸收液流量为30L/h时，进行膜法脱硫实验，SO2的脱除率为55.1％。
实施例2
乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜由乙醇胺改性氧化还石墨烯和聚偏氟乙烯构成，其中乙醇胺改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯的质量比为3∶100。
上述乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法如下：
(1)将制备好的氧化石墨烯稀释为2mg/ml，取65mL稀释好的氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入0.155g氢氧化钾，超声处理1小时。加入5mL的乙醇胺到上述溶液中，在80℃水浴条件下回流反应3小时。反应结束得到黑色溶液，将反应产物透析处理到中性，冷冻干燥，产物备用。
(2)将0.48wt.％的乙醇胺改性氧化石墨烯、16wt.％的聚偏氟乙烯、5wt.％的添加剂聚乙二醇400(PEG400)和78.52wt.％的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60℃均匀搅拌6h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜。浸泡纯净水中2～3天，取出干燥备用。
该乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜在室温、混合气压力为0.005MPa，进气浓度为500ppm以及吸收液流量为30L/h时，进行膜法脱硫实验，SO2的脱除率为60.5％
实施例3
二乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜由二乙醇胺改性氧化还石墨烯和聚偏氟乙烯构成，其中二乙醇胺改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯的质量比为1∶100。
上述二乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法如下：
(1)将制备好的氧化石墨烯稀释为2mg/ml，取65mL稀释好的氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入0.155g氢氧化钾，超声处理1小时。加入5mL的二乙醇胺到上述溶液中，在80℃水浴条件下回流反应3小时。反应结束得到黑色溶液，将反应产物透析处理到中性，冷冻干燥，产物备用。
(2)将0.16wt.％的二乙醇胺改性氧化石墨烯、16wt.％的聚偏氟乙烯、5wt.％的添加剂聚乙二醇400(PEG400)和78.84wt.％的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60℃均匀搅拌6h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得二乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜。浸泡纯净水中2～3天，取出干燥备用。
该二乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜在室温、混合气压力为0.005MPa，进气浓度为500ppm以及吸收液流量为30L/h时，进行膜法脱硫实验，SO2的脱除率为69.8％。
实施例4
二乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜由二乙醇胺改性氧化还石墨烯和聚偏氟乙烯构成，其中二乙醇胺改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯的质量比为3∶100。
上述二乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法如下：
(1)将制备好的氧化石墨烯稀释为2mg/ml，取65mL稀释好的氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入0.155g氢氧化钾，超声处理1小时。加入5mL的二乙醇胺到上述溶液中，在80℃水浴条件下回流反应3小时。反应结束得到黑色溶液，将反应产物透析处理到中性，冷冻干燥，产物备用。
(2)将0.48wt.％的二乙醇胺改性氧化石墨烯、16wt.％的聚偏氟乙烯、5wt.％的添加剂聚乙二醇400(PEG400)和78.52wt.％的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60℃均匀搅拌6h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得二乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜。浸泡纯净水中2～3天，取出干燥备用。
该二乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜在室温、混合气压力为0.005MPa，进气浓度为500ppm以及吸收液流量为30L/h时，进行膜法脱硫实验，SO2的脱除率为78.8％。
实施例5
三乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜由三乙醇胺改性氧化还石墨烯和聚偏氟乙烯构成，其中三乙醇胺改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯的质量比为1∶100。
上述三乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法如下：
(1)将制备好的氧化石墨烯稀释为2mg/ml，取65mL稀释好的氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入0.155g氢氧化钾，超声处理1小时。加入5mL的三乙醇胺到上述溶液中，在80℃水浴条件下回流反应3小时。反应结束得到黑色溶液，将反应产物透析处理到中性，冷冻干燥，产物备用。
(2)将0.16wt.％的三乙醇胺改性氧化石墨烯、16wt.％的聚偏氟乙烯、5wt.％的添加剂聚乙二醇400(PEG400)和78.84wt.％的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60℃均匀搅拌6h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得三乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜。浸泡纯净水中2～3天，取出干燥备用。
该三乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜在室温、混合气压力为0.005MPa，进气浓度为500ppm以及吸收液流量为30L/h时，进行膜法脱硫实验，SO2的脱除率为62.5％。
实施例6
三乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜由三乙醇胺改性氧化还石墨烯和聚偏氟乙烯构成，其中三乙醇胺改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯的质量比为3∶100。
上述三乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法如下：
(1)将制备好的氧化石墨烯稀释为2mg/ml，取65mL稀释好的氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入0.155g氢氧化钾，超声处理1小时。加入5mL的三乙醇胺到上述溶液中，在80℃水浴条件下回流反应3小时。反应结束得到黑色溶液，将反应产物透析处理到中性，冷冻干燥，产物备用。
(2)将0.48wt.％的三乙醇胺改性氧化石墨烯、16wt.％的聚偏氟乙烯、5wt.％的添加剂聚乙二醇400(PEG400)和78.52wt.％的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60℃均匀搅拌6h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得三乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜。浸泡纯净水中2～3天，取出干燥备用。
该三乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜在室温、混合气压力为0.005MPa，进气浓度为500ppm以及吸收液流量为30L/h时，进行膜法脱硫实验，SO2的脱除率为70.8％。
实施例7
N-甲基乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜由N-甲基乙醇胺改性氧化还石墨烯和聚偏氟乙烯构成，其中N-甲基乙醇胺改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯的质量比为3∶100。
上述N-甲基乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法如下：
(1)将制备好的氧化石墨烯稀释为2mg/ml，取65mL稀释好的氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入0.155g氢氧化钾，超声处理1小时。加入5mL的N-甲基乙醇胺到上述溶液中，在80℃水浴条件下回流反应3小时。反应结束得到黑色溶液，将反应产物透析处理到中性，冷冻干燥，产物备用。
(2)将0.48wt.％的N-甲基乙醇胺改性氧化石墨烯、16wt.％的聚偏氟乙烯、5wt.％的添加剂聚乙二醇400(PEG400)和78.52wt.％的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60℃均匀搅拌6h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得N-甲基乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜。浸泡纯净水中2～3天，取出干燥备用。
该N-甲基乙醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜在室温、混合气压力为0.005MPa，进气浓度为500ppm以及吸收液流量为30L/h时，进行膜法脱硫实验，SO2的脱除率为50.9％。
结合上述数据可知，本发明醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜在气-液膜接触器脱硫方面有显著效果。另外，应指出的是上述实例仅作为说明本发明的技术思路和特点，其目的在于其他人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明思路实质所做的等效变化或完善，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种气-液膜接触器用醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜材料，其特征在于，该共混膜由醇胺改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯共混制成，膜厚度在80-220μm之间，膜表面水接触角在62～91°之间，在0.01MPa下聚偏氟乙烯膜的气通量分布在0～300m3/m2·h，有较高的透气性能；得到的基膜具有不对称结构，断面呈贯穿的指状孔结构、短小的指状孔和海绵状结构；制得的醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜用于气-液膜接触器脱硫，脱硫过程中，能对SO2产生吸附作用，降低SO2在膜中的传质阻力，促进SO2的传递，具有优异的脱硫性能，与聚偏氟乙烯原膜相比，在相同条件下脱硫效率提高了23％，并且膜的强度和稳定性也有所提高；
所述共混膜材料的制备具体包括以下步骤：
(1)制备醇胺改性氧化石墨烯：将制备好的氧化石墨烯稀释为1-10mg/mL，取50-300mL稀释好的氧化石墨烯溶液放于三口瓶中，加入0.05-0.30g氢氧化钾，超声处理5-60min，加入5-150mL的醇胺到上述溶液中，在50-90℃条件下回流反应2-5h，反应结束得到黑色溶液，将反应产物透析处理到中性，冷冻干燥，产物备用；
(2)将制得的醇胺改性氧化石墨烯和添加剂加入到溶剂中超声1-36h得到浓度为0.16-1.5wt.％醇胺改性氧化石墨烯分散液，并加入10-30wt.％的聚偏氟乙烯聚合物，在50-80℃下搅拌3-12h，静置12-24h脱泡，得到醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯铸膜液；
(3)采用浸没沉淀相转化法制备醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜，成膜过程参数包括环境温度15～30℃，环境相对湿度30～90％，空气停留时间0～60s，刮刀厚度150～250nm，凝固浴温度5～50℃。
2.如权利要求1所述的醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜材料，其特征在于，所用的醇胺包括乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甘醇胺，二异丙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-正丁基乙醇胺，N-叔丁基乙醇胺，2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇以及2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇中的一种。
3.如权利要求1所述的醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜材料，其特征在于，所用的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或两种混合添加溶剂，其中，溶剂含量为54～85wt.％。
4.如权利要求1所述的醇胺改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯共混膜材料，其特征在于，所用的添加剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、无水氯化锂、辛醇、环己醇中的一种或两种混合添加剂，其中，添加剂含量为5～16wt.％。
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