CN107709423A - 具有增强的硬度的塑料表面及制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的各种实施方式涉及具有增强的硬度的塑料表面及制造其的方法。在各种实施方式中，本发明提供了增强塑料表面的硬度的方法。该方法可以包括用可流动的可固化涂覆组合物来涂覆包含填料、聚酯或它们的组合的固体塑料形式的表面。该方法还可以包括固化可固化涂覆组合物，以在固体塑料形式表面上提供固体塑料形式硬化的膜。

Description

具有增强的硬度的塑料表面及制造其的方法
背景技术
聚碳酸酯由于其良好的光学和机械性质、轻量和易于大规模生产的组合而经常被用作光学材料。然而，聚碳酸酯具有不良的耐刮擦性。已经开发了各种硬的涂覆材料，诸如基于三聚氰胺类、丙烯酸类和尿烷类的化学品。然而，即使应用各种涂覆材料，聚碳酸酯也只能实现根据ASTM D3363使用1kg负荷测量的等于或小于3H的表面硬度。
发明内容
在各种实施方式中，提供了增强塑料表面的硬度的方法。该方法包括用可流动的可固化涂覆组合物来涂覆包含填料、聚酯或它们的组合的固体塑料形式(固体塑料结构，solid plastic form)的表面。满足条件a)、条件b)或条件a)和b)。在条件a)中，可流动的可固化涂覆组合物包含具有约1,000至约4,000的重均分子量和约1.05至约1.4的(Mw/Mn)的含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂。在条件b)中，可流动的可固化涂覆组合物包含环氧官能化的有机硅氧烷、包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷和双(有机硅氧烷)官能化的胺。该方法还包括固化可固化涂覆组合物以在固体塑料形式的表面上提供硬化的膜。
在各种实施方式中，提供了增强塑料表面的硬度的方法。该方法包括用可流动的可固化涂覆组合物来涂覆包含玻璃纤维、聚酯或它们的组合的固体聚碳酸酯形式的表面。满足条件a)、条件b)或条件a)和b)。在条件a)中，可流动的可固化涂覆组合物包含具有约1,000至约4,000的重均分子量和约1.05至约1.4的(Mw/Mn)的含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂。在条件b)中，可流动的可固化涂覆组合物包含环氧官能化的有机硅氧烷、包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷和双(有机硅氧烷)官能化的胺。固体聚碳酸酯形式是约50wt％至约100wt％的聚碳酸酯。该方法还包括固化可固化涂覆组合物以在固体聚碳酸酯形式表面上提供具有约3B至约9H的硬度的硬化的膜。
在各种实施方式中，提供了具有增强的表面硬度的固体塑料形式。聚碳酸酯形式包括固体塑料形式的表面上的硬化的膜，该硬化的膜包含可流动的可固化涂覆组合物的固化反应产物。满足条件a)、条件b)或条件a)和b)。在条件a)中，可流动的可固化涂覆组合物包含具有约1,000至约4,000的重均分子量和约1.05至约1.4的(Mw/Mn)的含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂。在条件b)中，可流动的可固化涂覆组合物包含环氧官能化的有机硅氧烷、包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷和双(有机硅氧烷)官能化的胺。固体塑料形式包含填料、聚酯或它们的组合，并且固体塑料形式的表面上的硬化的膜具有约3B至约9H的硬度。
在各种实施方式中，本发明提供了相比其他塑料表面具有增强的硬度的某些优势及制造其的方法，其中的至少一些是出乎意料的。在各种实施方式中，具有增强的表面硬度的固体聚碳酸酯形式可以具有比其他聚碳酸酯诸如其他涂覆的聚碳酸酯硬的表面。在各种实施方式中，具有增强的表面硬度的固体聚碳酸酯形式可以具有比其他聚碳酸酯诸如其他涂覆的聚碳酸酯更大的耐刮擦性。在各种实施方式中，具有增强的的表面硬度的固体聚碳酸酯形式可以具有比其他聚碳酸酯诸如其他涂覆的聚碳酸酯更平滑的和玻璃状表面纹理。在各种实施方式中，具有增强的表面硬度的固体聚碳酸酯可以具有比其他涂覆的聚碳酸酯更好的光学性能。在各种实施方式中，具有增强的表面硬度的固体聚碳酸酯形式上的硬化的膜可以具有相比其他聚碳酸酯涂层对固体聚碳酸酯形式更好的粘附性。
具体实施方式
可以用可流动的可固化涂覆组合物来涂覆包含填料、聚酯或它们的组合的固体塑料形式的表面。可以固化可固化涂覆组合物以在固体塑料形式的表面上提供硬化的膜。硬化的膜可以提供硬的耐磨涂层。硬化的膜可以提供高的表面硬度和玻璃状感觉，并可以提供期望的性质诸如硬度、耐刮擦性、机械强度和耐冲击性的组合。与在不含填料和聚酯的固体塑料形式上进行的处理的结果相比，填料、聚酯或它们的组合可以产生出乎意料的硬度增大。
方法可以包括用可流动的可固化涂覆组合物涂覆固体塑料形式的表面。可以以在固体塑料形式的表面上形成可流动的可固化涂覆组合物的涂层的任何合适的方式进行涂覆。可以使用湿式或转移涂覆方法。例如，涂覆可以是棒涂、旋涂、喷涂或浸渍。可以进行单侧或多侧涂覆。
固体塑料形式可以是透明的、不透明的或任何的一种或多种颜色。固体塑料形式可以包含任何一种或多种合适的塑料(例如作为塑料的均匀混合物)。在一些实施方式中，固体塑料形式可以包含以下各项中的至少一种：丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸聚合物、赛璐珞聚合物、乙酸纤维素聚合物、环烯烃共聚物(COC)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯乙烯醇(EVOH)聚合物、氟塑料、离子聚合物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛聚合物(POM或缩醛)、聚丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)、聚丙烯腈聚合物(PAN或丙烯腈)、聚酰胺聚合物(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳醚酮聚合物(PAEK)、聚丁二烯聚合物(PBD)、聚丁烯聚合物(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(PBT)、聚己内酯聚合物(PCL)、聚氯三氟乙烯聚合物(PCTFE)、聚四氟乙烯聚合物(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯聚合物(PCT)、聚碳酸酯聚合物(PC)、聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)、聚酮聚合物(PK)、聚酯聚合物、聚乙烯聚合物(PE)、聚醚醚酮聚合物(PEEK)、聚醚酮酮聚合物(PEKK)、聚醚酮聚合物(PEK)、聚醚酰亚胺聚合物(PEI)、聚醚砜聚合物(PES)、氯化聚乙烯聚合物(PEC)、聚酰亚胺聚合物(PI)、聚乳酸聚合物(PLA)、聚甲基戊烯聚合物(PMP)、聚苯醚聚合物(PPO)、聚苯硫醚聚合物(PPS)、聚邻苯二甲酰胺聚合物(PPA)、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物(PS)、聚砜聚合物(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物(PTT)、聚氨酯聚合物(PU)、聚乙酸乙烯酯聚合物(PVA)、聚氯乙烯聚合物(PVC)、聚偏二氯乙烯聚合物(PVDC)、聚酰胺酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳酯聚合物、聚甲醛聚合物(POM)和苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。在一些实施方式中，固体塑料形式包含聚碳酸酯聚合物(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)中的至少一种。固体塑料形式可以包含PC和PMMA的共混物。
固体塑料形式可以包含一种类型的聚碳酸酯或多种类型的聚碳酸酯。可以经由界面聚合(例如双酚与光气在有机溶液诸如二氯甲烷和腐蚀性水溶液之间的交界处的反应)或熔体聚合(例如在反应物料的熔融温度以上，单体或低聚物的酯交换和/或缩聚)制造聚碳酸酯。尽管用于界面聚合的反应条件可以改变，但是在一个实施例中，过程可以包括将二元酚反应物溶解或分散在苛性钠或苛性钾水溶液中，将得到的混合物添加至合适的与水不混溶的溶剂介质中，以及在催化剂诸如三乙基胺或相转移催化剂存在下，在控制的pH例如约8至约10的条件下使反应物与碳酸酯前体(例如光气)接触。最常用的水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
可替换地，可以使用熔融过程来制造聚碳酸酯。通常，在熔体聚合过程中，可以通过在混合器、双螺杆挤出机等中在酯转移催化剂存在的情况下在熔融状态下使一种或多种二羟基反应物和碳酸二芳酯诸如碳酸二苯酯共反应来制备聚碳酸酯，以形成均匀的分散体。可以通过蒸馏将易挥发的一元酚从熔融的反应物中除去并且可以作为熔融的残留分离该聚合物。在一些实施方式中，用于制造聚碳酸酯的熔融过程使用在芳基基团上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯，诸如双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯或它们的组合。另外，用于使用的酯交换催化剂可以包括相转移催化剂诸如四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基醋酸鏻、四丁基苯酚鏻或它们的组合。
一种或更多种聚碳酸酯可以是固体塑料形式的约50wt％至约100wt％，诸如约50wt％或更低、或约55wt％、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99、99.9wt％、或约99.99wt％或更高。在各种实施方式中，聚碳酸酯可以包含具有以下结构的重复基团：
结构中的每个苯环独立地是取代的或未取代的。可变的L3选自-S(O)2-和取代的或未取代的(C1-C20)亚烃基。在各种实施方式中，聚碳酸酯可以衍生自双酚A，使得聚碳酸酯包含具有以下结构的重复基团：
固体塑料形式可以包含填料，诸如一种填料或多种填料。填充可以包含任何合适类型的填料。可以将填料均匀分布在固体塑料形式中。一种或多种填料可以形成固体塑料形式的约0.001wt％至约50wt％，或约0.01wt％至约30wt％、或约0.001wt％或更低、或约0.01wt％、0.1、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45wt％、或约50wt％或更高。填料可以是纤维状的或粒状的。填料可以是硅酸铝(莫来石)、合成的硅酸钙、硅酸锆、气相二氧化硅、结晶二氧化硅、石墨、天然石英砂等；硼粉；氧化物诸如TiO2、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(如它的酸酐、脱水物或三水合物)；碳酸钙诸如白垩、石灰岩、大理石、合成的沉淀碳酸钙等；滑石，包括纤维状的、模块状的、针状的、层状的滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球诸如中空的和固态玻璃球体；高岭土；单晶纤维或“晶须”诸如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜、等；纤维(包括连续的纤维和短纤维)诸如石棉、碳纤维、玻璃纤维；硫化物诸如硫化钼、硫化锌等；钡化合物；金属和金属氧化物诸如粒状或纤维材料；片状填料；纤维填料，例如短无机纤维诸如衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物的那些；天然填料和增强剂；有机填料诸如聚四氟乙烯、由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维状填料诸如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯醇)等；或包含上述中的至少一种的组合。填料可以选自玻璃纤维、碳纤维、矿物填料或它们的组合。填料可以是玻璃纤维。
玻璃纤维可以选自E-玻璃、S-玻璃、AR-玻璃、T-玻璃、D-玻璃、R-玻璃和它们的组合。使用的玻璃纤维可以选自E-玻璃、S-玻璃和它们的组合。高强度玻璃在美国一般被称为S型玻璃，在欧洲一般被称为R-玻璃且在日本一般被称为T-玻璃。高强度玻璃具有比E玻璃明显大量的氧化硅、氧化铝和氧化镁。S-2玻璃大约是40-70％强于E玻璃。可以通过标准过程，例如通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械拉伸，来制作玻璃纤维。
玻璃纤维可以是上浆的(sized)或未上浆的(unsized)。上浆的玻璃纤维在它们的表面上涂覆有选择为与聚碳酸酯相容的上浆组合物。上浆组合物促进聚碳酸酯在纤维束上的浸透和湿透，并有助于获得聚碳酸酯组合物的期望的物理性质。可以用涂覆试剂上浆玻璃纤维。基于玻璃纤维的重量，可以存在约0.1wt％至约5wt％、或约0.1wt％至约2wt％的量的涂覆试剂。
在制备玻璃纤维时，可以同时形成许多单丝，用涂覆试剂来上浆，然后集束成所谓的束。可替换地，束本身可以首先由单丝形成，然后上浆。采用的上浆量通常是足以将玻璃丝粘结成连续束的量，且可以是基于玻璃纤维的重量的约0.1至约5wt％、约0.1至2wt％或约1wt％的量。
玻璃纤维可以是连续的或切断的。以切断的束形式的玻璃纤维可以具有约0.3mm至约10cm、约0.5cm至约5cm、或约1.0mm至约2.5cm的长度。在各个进一步的方面，玻璃纤维可以具有约0.2mm至约20mm、约0.2mm至约10mm、或约0.7mm至约7mm、1mm或更长或2mm或更长的长度。玻璃纤维可以具有圆形(或圆环形)、平的或不规则的截面。玻璃纤维的直径可以是约1μm至约15μm、约4至约10μm、约1μm至约10μm、或约7μm至约10μm。
固体塑料形式可以包含聚酯。聚酯可以是任何合适的聚酯。聚酯可以选自芳香族聚酯，包括聚(亚烷基芳基酯)(例如聚(对苯二甲酸亚烷基酯))和聚(亚环烷基二酯)(例如聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(PCT)或聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD))的聚(亚烷基酯)、以及基于间苯二酚的芳基聚酯。聚酯可以是聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共聚-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯或包含这些中的至少一种的组合。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)。还有用的是聚(亚烷基萘二甲酸酯)诸如聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)。还可以使用包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元与其他酯基团的共聚物。有用的酯单元可以包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可以作为独立单元或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在于不同的聚合物链中。这类共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共聚-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，当该聚合物包含大于或等于50mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)时缩写为PETG，并且当该聚合物包含大于50mol％的聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)时缩写为PCTG，。可以将聚酯基本上均匀分布在固体塑料形式中。固体塑料形式可以包含一种类型的聚酯或多种类型的聚酯。一种或多种类型的聚酯可以形成任何合适的比例的固体塑料形式，诸如固体塑料形式的约0.001wt％至约50wt％、约0.01wt％至约30wt％、或约0.001wt％或更低、或约0.01wt％、0.1、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、35、40、45wt％或约50wt％或更高。聚酯可以包含具有以下结构的重复单元：
可变的R8和R9可以独立地是取代的或未取代的(C1-C20)亚烃基。可变的R8和R9可以是含亚环烷基的基团或含芳基的基团。可变的R8和R9可以独立地是取代的或未取代的苯基、或取代的或未取代的-(C0-C10)烃基-(C4-C10)环烷基-(C0-C10)烃基-。可变的R8和R9可以都是含亚环烷基的基团。可变的R8和R9可以独立地具有以下结构：
其中亚环已基可以以顺式或反式被取代。在一些实施例中，R9可以是对位取代的苯基，使得R9作为以下结构出现在聚酯结构中：
固体塑料形式可以具有任何合适的形状和尺寸。在一些实施方式中，固体塑料形式是具有任何合适的厚度的片材，诸如约25微米至约50,000微米、约25微米至约15,000微米、约60微米至约800微米、或约25微米或更低、或约50、75、100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900、1,000、1,500、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、8,000、10,000、12,000、14,000、15,000、20,000、25,000、30,000、40,000、或约50,000微米或更大的厚度。
可流动的可固化涂覆组合物可以包含a)具有约1,000至约4,000的重均分子量和约1.05至约1.4的(Mw/Mn)的含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂，b)环氧官能化的有机硅氧烷和包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷，或a)和b)两者。
环氧官能化的有机硅氧烷可以具有以下结构：
在每次出现时，Ra可以独立地是取代的或未取代的(C1-C10)烷基。在每次出现时，可变的Ra可以独立地是取代的或未取代的(C1-C6)烷基。可变的La可以是被独立地选自-O-、-S-、取代的或未取代的-NH-、-(Si(ORa)2)n1-、-(O-CH2-CH2)n1-和-(O-CH2-CH2-CH2)n1-的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C30)烃基，其中n1可以是约1至约1,000(例如1-100、1-50、1-10、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、40、50、75、100、200、250、500、750、1,000)。可变的La可以是被独立地选自-O-和-S-的0、1、2或3个基团中断的未取代的(C1-C30)烃基。环氧官能化的有机硅氧烷可以是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基甲硅烷。可流动的可固化树脂组合物可以包含一种环氧官能化的有机硅氧烷或多种环氧官能化的有机硅氧烷。一种或多种环氧官能化的有机硅氧烷可以占可流动的可固化树脂组合物的任何合适的比例，诸如约0.01wt％至约100wt％、10wt％至约100wt％、约50wt％至约99.9wt％、或约0.01wt％或更低、或约0.1wt％、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99、99.9或约99.99wt％。
包含异氰酸酯基团的有机硅氧烷可以具有结构(Rb)4-pSi(Rc)p。可变的p可以是1至4(例如1、2、3或4)。在每次出现时，Rb可以独立地选自取代的或未取代的(C1-C10)烷基和取代的或未取代的(C1-C10)烷氧基。在每次出现时，Rb可以独立地选自未取代的(C1-C6)烷基和未取代的(C1-C6)烷氧基。在每次出现时，Rc可以是-Lb-NCO-，其中Lb被独立地选自-O-、-S-、取代的或未取代的-NH-、-(Si(ORb)2)n2-、-(O-CH2-CH2)n2-和-(O-CH2-CH2-CH2)n2-的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C30)烃基，其中n2可以是约1至约1,000(例如1-100、1-50、1-10、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、40、50、75、100、200、250、500、750、1,000)。在每次出现时，Lc可以是被独立地选自-O-和-S-的0、1、2或3个基团中断的未取代的(C1-C30)烃基。包含异氰酸酯基团的有机硅氧烷可以是3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。可流动的可固化树脂组合物可以包含一种或多于一种包含异氰酸酯基团的有机硅氧烷。包含异氰酸酯基团的一种或多种有机硅氧烷可以形成可流动的可固化树脂组合物的任何合适的比例，诸如约0.01wt％至约100wt％、10wt％至约100wt％、约50wt％至约99.9wt％、或约0.01wt％或更低、或约0.1wt％、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99、99.9或约99.99wt％。
包含异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷可以具有以下结构：
在每次出现时，Rd可以选自-H和-Lc-Si(Re)3，其中至少一个Rd是-Lc-Si(Re)3。在每次出现时，Rd可以是-Lc-Si(Re)3。在每次出现时，Lc可以独立地是被独立地选自-O-、-S-、取代的或未取代的-NH-、-(Si(Re)2)n3-、-(O-CH2-CH2)n3-和-(O-CH2-CH2-CH2)n3-的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C30)烃基，其中n3可以是约1至约1,000(例如1-100、1-50、1-10、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、40、50、75、100、200、250、500、750、1,000)。在每次出现时，Lc可以是被独立地选自-O-和-S-的0、1、2或3个基团中断的未取代的(C1-C30)烃基。在每次出现时，Re可以独立地选自取代的或未取代的(C1-C10)烷基和取代的或未取代的(C1-C10)烷氧基。在每次出现时，Re可以独立地选自未取代的(C1-C6)烷基和未取代的(C1-C6)烷氧基。包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷可以是三-[3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-异氰脲酸酯。可流动的可固化树脂组合物可以包含一种或多种包含异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷。任何合适的比例的可流动的可固化树脂组合物可以是一种或多种包含异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷，诸如约0.01wt％至约100wt％、10wt％至约100wt％、约50wt％至约99.9wt％、或约0.01wt％或更低、或约0.1wt％、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99、99.9或约99.99wt％。
可流动的可固化树脂组合物可以包含双(有机硅氧烷)官能化的胺。在一些实施方式中，可流动的可固化树脂组合物包含环氧官能化的有机硅氧烷、包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷和双(有机硅氧烷)官能化的胺。双(有机硅氧烷)官能化的胺可以具有结构Rf 3Si-Ld-NH-Ld-SiRf 3。在每次出现时，Rf可以选自取代的或未取代的(C1-C10)烷基和取代的或未取代的(C1-C10)烷氧基。在每次出现时，Rf可以独立地选自未取代的(C1-C6)烷基和未取代的(C1-C6)烷氧基。在每次出现时，Ld可以独立地是被独立地选自-O-、-S-、取代的或未取代的-NH-、-(Si(Rf)2)n4-、-(O-CH2-CH2)n4-和-(O-CH2-CH2-CH2)n4-的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C30)烃基，其中n4可以是约1至约1,000(例如1-100、1-50、1-10、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、40、50、75、100、200、250、500、750、1,000)。在每次出现时，Ld可以是被独立地选自-O-和-S-的0、1、2或3个基团中断的未取代的(C1-C30)烃基。双(有机硅氧烷)官能化的胺可以是双(三乙氧基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺。可流动的可固化树脂组合物可以包含一种或多种双(有机硅氧烷)官能化的胺。一种或多种双(有机硅氧烷)官能化的胺可以形成可流动的可固化树脂组合物的任何合适的比例，诸如约0.01wt％至约100wt％、10wt％至约100wt％、约50wt％至约99.9wt％、或约0.01wt％或更低、或约0.1wt％、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99、99.9或约99.99wt％。
方法可以包括使用水和催化剂来进行水解和缩合反应以形成溶胶(例如胶体悬浮液)，释放醇或水。溶胶可以包含可流动的可固化树脂组合物。涂覆固体塑料形式的表面可以包括用溶胶涂覆固体塑料形式。固化可固化涂覆组合物可以包括在塑料形式上固化溶胶以在固体塑料形式的表面上提供硬化的膜(例如凝胶体)。
可流动的可固化涂覆组合物可以包含含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂。可流动的可固化涂覆组合物可以包含一种类型的含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂或多种类型的这种树脂。一种或多种含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂可以形成可流动的可固化涂覆组合物的任何合适的比例，诸如约0.01wt％至约100wt％、10wt％至约100wt％、约50wt％至约99.9wt％、或约0.01wt％或更低、或约0.1wt％、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99、99.9或约99.99wt％。硅氧烷树脂可以具有约1,000至约4,000(例如约1,000、1,200、1,400、1,600、1,800、2,000、2,200、2,400、2,600、2,800、3,000、3,200、3,400、3,600、3,800或4,000)的重均分子量和约1.05至约1.4(例如约1.05、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8或约4.0或更高)的(Mw/Mn)(即重均分子量除以数均分子量，也称为多分散性，混合物中的分子的尺寸的不均一性的量度)。
可以通过在水和可选的催化剂存在的情况下水解和缩聚以下各项来制备硅氧烷树脂：(i)仅具有结构R1 nSi(OR2)4-n包含脂环族环氧基团和烷氧基基团的烷氧基硅烷，其中，R1是(C3-C6)环烷基(C1-C6)烷基，其中环烷基基团包含环氧基团，R2是(C1-C7)烷基，以及n是1-3，或(ii)具有结构R1 nSi(OR2)4-n的烷氧基硅烷和具有结构R3 mSi(OR4)4-m的烷氧基硅烷，其中R3选自(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、丙烯基、甲酰基基团(甲基丙烯基基团)、卤素基团、氨基基团、巯基基团、醚基、酯基、碳酰基基团、羧基基团、乙烯基基团、硝基基团、砜基团和醇酸基团，R4是(C1-C7)烷基，以及m是0至3。具有结构R1 nSi(OR2)4-n的烷氧基硅烷可以是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。具有结构R3 mSi(OR4)4-m的烷氧基硅烷可以是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基双(三甲氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、N-(氨乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷和十七氟十三甲氧基硅烷中的一种或多种。
可流动的可固化涂覆组合物可以进一步包含能够与脂环族环氧基团反应形成交联的反应性单体。可流动的可固化涂覆组合物可以包含一种这种单体或多种这种单体。一种或多种反应性单体可以形成可流动的可固化涂覆组合物的任何合适的比例，诸如约0.001wt％至约30wt％、或约0.01wt％至约10wt％、或约0.001wt％或更低、或约0.01wt％、0.1、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28或约30wt％或更高。可以存在与含环氧的硅氧烷树脂任何合适的重量比的一种或多种反应性单体，诸如约1:1000至约1:10、或约1:1000或更低、或约1:500、1:250、1:200、1:150、1:100、1:80、1:60、1:40、1:20或约1:10或更高。反应性单体可以是酸酐单体、氧杂环丁烷单体或具有脂环族环氧基团作为(C3-C6)环烷基基团的单体。酸酐单体可以是选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、那迪克甲基酸酐、氯茵酸酐和苯均四酸酐中的一种或多种。氧杂环丁烷单体可以是选自3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷和3-乙基-3[[3-乙基氧杂环丁-3-基]甲氧基]氧杂环丁烷。具有脂环族环氧基团的反应性单体可以是选自4-乙烯基环己烯二氧化物、环己烯乙烯基一氧化物、(3,4-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯中的一种或多种。
在各种实施方式中，存在一种或多种催化剂。在其他实施方式中，可流动的可固化涂覆组合物可以不含催化剂。催化剂可以是任何合适的催化剂，诸如酸性催化剂、碱性催化剂、离子交换树脂和它们的组合。例如，催化剂可以是氢氯酸、乙酸、氟化氢、硝酸、硫酸、氯磺酸、碘酸、焦磷酸、氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、咪唑和它们的组合。
基于100重量份的硅氧烷树脂，可固化的可流动的涂覆组合物可以包含诸如约0.01至约10重量份、或约0.1至约10重量份的量的一种或多种有机溶剂。一种或多种溶剂可以占可固化的可流动的涂覆组合物的约0.001wt％至约50wt％、约0.01wt％至约30wt％、约30wt％至约70wt％、或约0.001wt％或更低、或约0.01wt％、0.1、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、35、40、45wt％或约50wt％或更高。
基于100重量份的硅氧烷树脂，可流动的可固化涂覆组合物可以进一步包含约0.01至约10重量份、或约0.1至约10重量份的量的选自UV引发剂、热引发剂、鎓盐、有机金属盐、胺和咪唑的一种或多种聚合引发剂。一种或多种聚合引发剂可以占可固化的可流动的涂覆组合物的约0.001wt％至约50wt％、约0.01wt％至约30wt％、或约0.001wt％或更低、或约0.01wt％、0.1、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、35、40、45wt％或约50wt％或更高。
可流动的可固化涂覆组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，诸如选自抗氧化剂、流平剂、防雾剂、防污剂和涂覆控制剂。
方法还可以包括固化可固化涂覆组合物以在固体塑料形式的表面上提供硬化的膜。固化可以是任何合适的固化。固化可以是热固化。固化可以是UV固化。固化可以是热和UV固化的组合(例如并行或顺序的)。
固体塑料形式中的硬化的膜可以具有任何合适的厚度，诸如约1微米至约1,000微米、约1微米至约100微米、约5微米至约75微米、或约1微米、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、200、500、750或约1,000微米或更高。
固体塑料形式表面上的硬化的膜可以具有任何合适的硬度。例如，固体塑料形式表面上的硬化的膜可以具有约3B至9H、或约HB至约8H、或约3B或更低、或约2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H或约9H或更高的硬度。
具有增强的表面硬度的固体塑料形式可以是使用本文所描述的形成具有增强的表面硬度的固体塑料形式的方法的一个实施方式制造的任何合适的涂覆的固体塑料形式。
在各种实施方式中，具有增强的表面硬度的固体塑料形式可以用作任何合适的应用中的玻璃替换物。各种实施方式提供了移动电话组件(例如具有平的或弯曲形状的移动电话塑料盖窗口或移动电话壳体)、电视机组件(例如电视机座圈)、电器组件(例如电器壳体、这种吸尘器壳体、洗衣机壳体、洗碗机壳体、冰箱壳体)、车辆组件(例如遮阳篷顶或天窗)、窗口(例如用于房屋和建筑的玻璃纤维置换解决方案)、显示器膜、抗散射膜或片材或它们的组合，其包括具有增强的表面硬度的固体塑料形式的一个实施方式。
实施例
通过参考以示意图方式提供的以下实施例可以更好地理解本发明的各种实施方式。本发明不限于本文中给出的实施例。
实施例1.涂覆的制品的制备。
对于基础制品，选择四种不同类型，诸如聚碳酸酯(PC)(LEXANTM LS1，双酚A(BPA)聚碳酸酯)、具有玻璃纤维的PC(LEXANTM EXL4419，具有9wt％玻璃纤维的BPA聚碳酸酯)、聚酯改性的PC(XYLEXTM 7300，具有30-40wt％的环脂族聚酯的BPA聚碳酸酯)、具有玻璃纤维和聚酯的PC(XYLEXTM EXCY 0477，具有20-30wt％的环脂族聚酯和15％的玻璃纤维的BPA聚碳酸酯)。将具有1.5mm的厚度的基础制品用于每种类型的制品。还使用具有2.5mm和3.5mm的厚度的具有玻璃纤维和聚酯的PC(XYLEXTM EXCY 0477)的基础制品。
涂覆组合物是由HK Networks Co.Ltd.出售的DG系列。将相同的涂覆组合物用于所有涂覆的样品。
使用棒涂将涂覆组合物湿涂到基础制品上。湿涂层具有45.5微米的厚度。在60℃下干燥涂层10分钟。
使用UV固化在700毫焦耳(mJ)下固化涂覆组合物20-30秒。在60℃下老化固化的涂层60分钟。固化的涂层具有25微米的厚度。
实施例2.测试硬化的膜的表面硬度和粘附性。
使用ASTM D3363使用1kg负荷测试硬度。硬度测试包括通过铅笔硬度测试程序的五次反复测量，铅笔硬度是当没有测量导致外观擦伤或其他干扰时用于测试的铅笔的硬度。例如，如果将3H铅笔用于五次测试程序，以及没有外观干扰出现，那么材料的铅笔硬度是至少3H。在9B(最软)、8B、7B、6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H(最硬)的级别上测量铅笔硬度。
使用ASTM D3002测量硬化的膜和基础制品之间的粘附性。通过以网格图案在涂层上进行一系列切割进行测试。基于发生在网格的正方形中的涂层的剥落或分离水平将粘附性分类。对于ISO Class 0/ASTM Class 5B，切割边缘是完全平滑的，没有格子中的正方形分离。对于ISO Class1/ASTM Class 4B，在切口的交叉点处出现小的涂层薄片的分离，不明显大于5％的切割交叉区域受影响。对于ISO Class 2/ASTM Class 3B，涂层沿着边缘和/或切口的交叉点处剥落，明显大于5％但是明显小于15％的切割交叉区域受影响。对于ISOClass 3/ASTM Class 2B，涂层沿着切口边缘部分或完全地以大的带状物剥落，和/或其在不同的正方形部分上部分或完全剥落，明显大于15％而明显小于35％的切割交叉区域受影响。对于ISO Class 4/ASTM Class 1B，涂层沿着切口边缘以大的带状物剥落，和/或一些正方形部分或完全地分离。明显大于35％但是明显小于65％的切割交叉区域受影响。对于ISOClass 5/ASTM Class 0B，甚至不能通过ISO分类4/ASTM Class 1B分类的发生的任何剥落程度。
在没有涂层(样品1-4)、存在涂层(样品5-8)的情况下测试具有1.5mm的厚度的实施例1的四种基础制品，以及在有涂层(样品9-10)的情况下测试具有2.5mm和3.5mm的厚度的实施例1的基础制品。表1示出了结果。
表1.硬化的膜的硬度和粘附性。
硬度和粘附性结果可以产生以下结论：(1)纯的芳香族聚碳酸酯可以通过功能涂覆将表面硬度增加至高达HB的铅笔硬度；(2)玻璃纤维填充的聚碳酸酯可以通过功能涂覆急剧地将表面硬度改善至5H的铅笔硬度；(3)聚碳酸酯改性的聚酯也可以通过涂覆达到5H；以及(4)填充有玻璃纤维的聚碳酸酯改性的聚酯可以通过功能涂覆将表面硬度剧烈增强至8H。
采用的术语和表达用作描述的术语而非限制性的术语，而在这些术语的使用和表达中不旨在排除示出和描述的任何等效的特征或其部分，但应该认识到，在本发明的实施方式的范围内各种各样的修改都是可能的。因此，应该理解的是，虽然本发明通过具体实施方式和可选的功能特征进行专门公开，但本文中公开的概念的修改和变化都可以由本领域内的普通技术员想到，而这种修改和变化都认为是在本发明的实施方式的范围内。
提供了以下示例性的实施方式，其编号不解释为限定重要水平：
实施方式1提供了增强塑料表面的硬度的方法，该方法包括：
用可流动的可固化涂覆组合物来涂覆包含填料、聚酯或它们的组合的固体塑料形式的表面，可流动的可固化涂覆组合物包含
a)具有约1,000至约4,000的重均分子量和约1.05至约1.4的(Mw/Mn)的含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂，
b)环氧官能化的有机硅氧烷和包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷，或
a)和b)两者；以及
固化可固化涂覆组合物以在固体塑料形式的表面上提供硬化的膜。
实施方式2提供了实施方式1的方法，其中，环氧官能化的有机硅氧烷具有以下结构：
其中，
在每次出现时，Ra独立地是取代的或未取代的(C1-C10)烷基，
La是被独立地选自-O-、-S-、取代的或未取代的-NH-、-(Si(ORa)2)n1-、-(O-CH2-CH2)n1-和-(O-CH2-CH2-CH2)n1-的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C30)烃基，其中n1是约1至约1,000。
实施方式3提供了实施方式2的方法，其中，在每次出现时，Ra独立地是未取代的(C1-C6)烷基。
实施方式4提供了实施方式2-3中任一项的方法，其中，La是被独立地选自-O-和-S-的0、1、2或3个基团中断的未取代的(C1-C30)烃基。
实施方式5提供了实施方式1-4中任一项的方法，其中，环氧官能化的有机硅氧烷是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基甲硅烷。
实施方式6提供了实施方式1-5中任一项的方法，其中，环氧官能化的有机硅氧烷占可流动的可固化涂覆组合物的约0.01wt％至约99.99wt％。
实施方式7提供了实施方式1-6中任一项的方法，其中，有机硅氧烷包含具有结构(Rb)4-pSi(Rc)p的异氰酸酯基团，其中，
p是1至4，
在每次出现时，Rb独立地选自取代的或未取代的(C1-C10)烷基和取代的或未取代的(C1-C10)烷氧基，以及
在每次出现时，Rc是-Lb-NCO，其中，Lb是被独立地选自-O-、-S-、取代的或未取代的-NH-、-(Si(ORb)2)n2-、-(O-CH2-CH2)n2-和-(O-CH2-CH2-CH2)n2-的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C30)烃基，其中n2是约1至约1,000。
实施方式8提供了实施方式7的方法，其中，在每次出现时，Rb独立地选自未取代的(C1-C6)烷基和未取代的(C1-C6)烷氧基。
实施方式9提供了实施方式7-8中任一项的方法，其中，在每次出现时，Lb是被独立地选自-O-和-S-的0、1、2或3个基团中断的未取代的(C1-C30)烃基。
实施方式10提供了实施方式1-9中任一项的方法，其中，包含异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷具有以下结构：
其中，
在每次出现时，Rd选自-H和-Lc-Si(Re)3，其中至少一个Rd是-Lc-Si(Re)3，
在每次出现时，Lc独立地是被独立地选自-O-、-S-、取代的或未取代的-NH-、-(Si(Re)2)n3-、-(O-CH2-CH2)n3-和-(O-CH2-CH2-CH2)n3-的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C30)烃基，其中n3是约1至约1,000，以及
在每次出现时，Re选自取代的或未取代的(C1-C10)烷基和取代的或未取代的(C1-C10)烷氧基。
实施方式11提供了实施方式10的方法，其中在每次出现时，Rd是-Lc-Si(Re)3。
实施方式12提供了实施方式10-11中任一项的方法，其中在每次出现时，Lc是被独立地选自-O-和-S-的0、1、2或3个基团中断的未取代的(C1-C30)烃基。
实施方式13提供了实施方式10-12中任一项的方法，其中在每次出现时，Re独立地选自未取代的(C1-C6)烷基和未取代的(C1-C6)烷氧基。
实施方式14提供了实施方式1-13中任一项的方法，其中包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷是3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷或三-[3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-异氰脲酸酯。
实施方式15提供了实施方式1-14中任一项的方法，其中包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷占可流动的可固化涂覆组合物的约0.01wt％至约99.99wt％。
实施方式16提供了实施方式1-15中任一项的方法，其中双(有机硅氧烷)官能化的胺具有结构Rf 3Si-Ld-NH-Ld-SiRf 3，其中，
在每次出现时，Rf选自取代的或未取代的(C1-C10)烷基和取代的或未取代的(C1-C10)烷氧基，以及
在每次出现时，Ld是被独立地选自-O-、-S-、取代的或未取代的-NH-、-(Si(Rf)2)n4-、-(O-CH2-CH2)n4-和-(O-CH2-CH2-CH2)n4-的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C30)烃基，其中n4是约1至约1,000。
实施方式17提供了实施方式16的方法，其中在每次出现时，Rf独立地选自未取代的(C1-C6)烷基和未取代的(C1-C6)烷氧基。
实施方式18提供了实施方式16-17中任一项的方法，其中在每次出现时，Ld是被独立地选自-O-和-S-的0、1、2或3个基团中断的未取代的(C1-C30)烃基。
实施方式19提供了实施方式1-18中任一项的方法，其中双(有机硅氧烷)官能化的胺是双(三乙氧基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
实施方式20提供了实施方式1-19中任一项的方法，其中双(有机硅氧烷)官能化的胺占可流动的可固化涂覆组合物的约0.01wt％至约99.99wt％。
实施方式21提供了实施方式1-20中任一项的方法，其中硅氧烷树脂是以下各项的水解和缩合反应产物：
(i)仅具有结构R1 nSi(OR2)4-n的包含脂环族环氧基团和烷氧基基团的烷氧基硅烷，其中R1是(C3-C6)环烷基(C1-C6)烷基，其中环烷基基团包含环氧基团，R2是(C1-C7)烷基，以及n是1-3，或
(ii)具有结构R1 nSi(OR2)4-n的烷氧基硅烷和具有结构R3 mSi(OR4)4-m的烷氧基硅烷，其中R3选自(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、丙烯基、甲酰基、卤素基团、氨基基团、巯基基团、醚基、酯基、碳酰基基团、羧基基团、乙烯基基团、硝基基团、砜基团和醇酸基团，R4是(C1-C7)烷基，以及m是0至3。
其中在水和可选的催化剂存在的情况下进行水解和缩合反应。
实施方式22提供了实施方式21的方法，其中具有结构R1 nSi(OR2)4-n的烷氧基硅烷是2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
实施方式23提供了实施方式21-22中任一项的方法，其中具有结构R3 mSi(OR4)4-m的烷氧基硅烷是选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基双(三甲氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、N-(氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷和十七氟十三甲氧基硅烷的一种或多种。
实施方式24提供了实施方式1-23中任一项的方法，其中可流动的可固化涂覆组合物进一步包含能够与脂环族环氧基团反应形成交联的反应性单体。
实施方式25提供了实施方式24的方法，其中反应性单体是酸酐单体、氧杂环丁烷单体或具有脂环族环氧基团作为(C3-C6)环烷基基团的单体。
实施方式26提供了实施方式25的方法，其中酸酐单体是选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、那迪克甲基酸酐、氯茵酸酐和苯均四酸酐的一种或多种。
实施方式27提供了实施方式25-26中任一项的方法，其中氧杂环丁烷单体是选自3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷和3-乙基-3[[3-乙基氧杂环丁烷-3-基]甲氧基]氧杂环丁烷中的一种或多种。
实施方式28提供了实施方式25-27中任一项的方法，其中具有脂环族环氧基团的反应性单体是选自4-乙烯基环己烯二氧化物、环己烯乙烯基一氧化物、(3,4-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯中的一种或多种。
实施方式29提供了实施方式21-28中任一项的方法，其中催化剂存在且选自酸性催化剂、碱性催化剂、离子交换树脂和它们的组合。
实施方式30提供了实施方式1-29中任一项的方法，其中基于100重量份的硅氧烷树脂，可流动的可固化涂覆组合物进一步包含约0.01至约10重量份的量的有机溶剂。
实施方式31提供了实施方式1-30中任一项的方法，其中基于100重量份的硅氧烷树脂，可流动的可固化涂覆组合物进一步包含约0.01至约10重量份的量的选自UV引发剂、热引发剂、鎓盐、有机金属盐、胺和咪唑的聚合引发剂。
实施方式32提供了实施方式1-31中任一项的方法，其中可流动的可固化涂覆组合物进一步包含选自有机溶剂、抗氧化剂、流平剂、防雾剂、防污剂和涂覆控制剂中的一种或多种添加剂。
实施方式33提供了实施方式1-32中任一项的方法，其中固化包括热固化和UV固化中的至少一种。
实施方式34提供了实施方式1-33中任一项的方法，其中固体塑料形式具有约25微米至约15,000微米的厚度。
实施方式35提供了实施方式1-34中任一项的方法，其中固体塑料形式具有约60微米至约800微米的厚度。
实施方式36提供了实施方式1-35中任一项的方法，其中硬化的膜具有约1微米至约100微米的厚度。
实施方式37提供了实施方式1-36中任一项的方法，其中硬化的膜具有约5微米至约75微米的厚度。
实施方式38提供了实施方式1-37中任一项的方法，其中固体塑料形式表面上的硬化的膜具有约3B至约9H的硬度。
实施方式39提供了实施方式1-38中任一项的方法，其中固体塑料形式表面上的硬化的膜具有约HB至约8H的硬度。
实施方式40提供了实施方式1-39中任一项的方法，其中固体塑料形式包含以下各项中的至少一种：丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸聚合物、赛璐珞聚合物、乙酸纤维素聚合物、环烯烃共聚物(COC)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯乙烯醇(EVOH)聚合物、氟塑料、离子聚合物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛聚合物(POM或缩醛)、聚丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)、聚丙烯腈聚合物(PAN或丙烯腈)、聚酰胺聚合物(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳醚酮聚合物(PAEK)、聚丁二烯聚合物(PBD)、聚丁烯聚合物(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(PBT)、聚己内酯聚合物(PCL)、聚氯三氟乙烯聚合物(PCTFE)、聚四氟乙烯聚合物(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯聚合物(PCT)、聚碳酸酯聚合物(PC)、聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)、聚酮聚合物(PK)、聚酯聚合物、聚乙烯聚合物(PE)、聚醚醚酮聚合物(PEEK)、聚醚酮酮聚合物(PEKK)、聚醚酮聚合物(PEK)、聚醚酰亚胺聚合物(PEI)、聚醚砜聚合物(PES)、氯化聚乙烯聚合物(PEC)、聚酰亚胺聚合物(PI)、聚乳酸聚合物(PLA)、聚甲基戊烯聚合物(PMP)、聚苯醚聚合物(PPO)、聚苯硫醚聚合物(PPS)、聚邻苯二甲酰胺聚合物(PPA)、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物(PS)、聚砜聚合物(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物(PTT)、聚氨酯聚合物(PU)、聚乙酸乙烯酯聚合物(PVA)、聚氯乙烯聚合物(PVC)、聚偏二氯乙烯聚合物(PVDC)、聚酰胺酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳酯聚合物、聚甲醛聚合物(POM)和苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。
实施方式41提供了实施方式1-40中任一项的方法，其中固体塑料形式包含聚碳酸酯聚合物(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)中的至少一种。
实施方式42提供了实施方式1-41中任一项的方法，其中固体塑料形式是约50wt％至约100wt％聚碳酸酯。
实施方式43提供了实施方式40-41中任一项的方法，其中聚碳酸酯包含具有以下结构的重复基团：
其中，
每个苯环独立地是取代的或未取代的，以及
L3选自-S(O)2-和取代的或未取代的(C1-C20)亚烃基。
实施方式44提供了实施方式43的方法，其中聚碳酸酯包含具有以下结构的重复基团：
实施方式45提供了实施方式1-44中任一项的方法，其中填料占固体塑料形式的约0.001wt％至约50wt％。
实施方式46提供了实施方式1-45中任一项的方法，其中聚酯占固体塑料形式的约0.001wt％至约50wt％。
实施方式47提供了实施方式1-46中任一项的方法，其中聚酯包含具有以下结构的重复单元：
其中，
R8和R9独立地是取代的或未取代的(C1-C20)亚烃基。
实施方式48提供了实施方式47的方法，其中R8和R9是含亚环烷基或含芳基的基团。
实施方式49提供了实施方式47-48中任一项的方法，其中R8和R9独立地具有以下结构：
实施方式50提供了移动电话组件、电视机组件、电器组件、车辆组件、窗口、显示器膜、抗散射膜或片材或它们的组合，包括包含由实施例1-49中任一项的方法制造的硬化的膜的塑料形式。
实施方式51提供了增强塑料表面的硬度的方法，方法包括：
用可流动的可固化涂覆组合物来涂覆包含玻璃纤维、聚酯或它们的组合的固体聚碳酸酯形式的表面，可流动的可固化涂覆组合物包含
a)具有约1,000至约4,000的重均分子量和约1.05至约1.4的(Mw/Mn)的含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂，
b)环氧官能化的有机硅氧烷和包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷，或
a)和b)两者；以及
固化可固化涂覆组合物以提供固体聚碳酸酯形式表面上具有约3B至约9H的硬度的硬化的膜，其中固体聚碳酸酯形式是约50wt％至约100wt％聚碳酸酯。
实施方式52提供了具有增强的表面硬度的固体塑料形式，该塑料形式包括：
在固体塑料形式的表面上的硬化的膜，硬化的膜包含可流动的可固化涂覆组合物的固化反应产物，可流动的可固化涂覆组合物包含
a)具有约1,000至约4,000的重均分子量和约1.05至约1.4的(Mw/Mn)的含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂，
b)环氧官能化的有机硅氧烷和包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷，或
a)和b)两者；
其中固体塑料形式包含填料、聚酯或它们的组合，以及固体塑料形式的表面上的硬化的膜具有约3B至约9H的硬度。
实施方式53提供了移动电话组件、电视机组件、电器组件、车辆组件、窗口、显示器膜、抗散射膜或片材或它们的组合，包括实施方式52的具有增强的表面硬度的固体塑料形式。
实施方式54提供了实施方式1-53中任一项或任意组合的方法、固体塑料形式或装置，可选地配置为使得列举的所有要素和选项可用于使用或选择。
在本文中，以范围形式表达的值应解释为以灵活方式不仅包括范围的界限明确列举的数值，而且包括在范围内涵盖的所有单个数值或子范围，如同明确列举了每个数值和子范围。例如，应将范围“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”解释为不仅包含约0.1％至约5％，而且包含指定范围内的单个值(例如1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另外指出，否则陈述“X至Y”具有与“约X至约Y”相同的含义。同样地，除非另外指出，否则陈述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”相同的含义。
在本文中，除非上下文另外明确指出，否则术语“一种”、“一个”或“该”用于包含一种或多于一种。除非另外指出，否则术语“或”用于是指非排他性的“或”。陈述“A和B中的至少一种”具有与“A、B或A和B”相同的含义。另外，除非另外定义，否则应理解本文采用的措辞或专业词汇仅为了描述，而不是限制。使用的任何章节标题旨在帮助阅读本文，而不是解释为限制；与章节标题有关的信息可以出现在该特定章节以内或以外。
在本文所描述的方法中，在不背离本发明的原理的情况下可以以任何顺序执行行为，除了当明确列举了暂时的或操作性的顺序时。此外，除非明确的权利要求语言指出单独进行，否则可以并行地执行指定的行为。例如，可以在单次操作内同时进行要求的进行X的行为和要求的进行Y的行为，以及产生的过程将落在要求的过程的字面范围内。
如在本文中使用的术语“约”可以允许在一定值或范围内，例如设定值或陈述的范围界限的10％内、5％内或1％内的变化程度，并包括准确的陈述值或范围。如在本文中使用的术语“基本上”是指大部分或大多数，至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％或之深约99.999％或更高或100％。
除非本文中相反地指明，否则所有测试标准(包括ISO、ASTM和其他的)实际上是与2015年7月1日最接近的标准。
如在本文中使用的术语“有机基团”是指任何含碳的官能团。例如，含氧基团诸如烷氧基基团、芳氧基基团、芳基烷氧基基团、氧代(羰基)基团、包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯的羧基基团；含硫基团诸如烷基和芳基硫醚基团；和其他含杂原子的基团。有机基团的非限制性的实例包括OR、OOR、OC(O)N(R)2、CN、CF3、OCF3、R、C(O)、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、N(R)2、SR、SOR、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH2C(O)R、C(S)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)2、OC(O)N(R)2、C(S)N(R)2、(CH2)0-2N(R)C(O)R、(CH2)0-2N(R)N(R)2、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(S)R、N(R)C(O)N(R)2、N(R)C(S)N(R)2、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)2、C(O)N(OR)R、C(＝NOR)R和取代的或未取代的(C1-C100)烃基，其中R可以是氢(在包括其他碳原子的实施例中)或基于碳的部分，并且其中基于碳的部分可以是取代的或未取代的。
如在本文中结合本文中定义的分子或有机基团使用的术语“取代的”是指包含在其中的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子替代。如在本文中使用的术语“官能团”或“取代基”是指可以被或被取代到分子或有机基团上的基团。取代基或官能团的实例包括但不限于卤素(例如F、Cl、Br和I)；基团诸如羟基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、芳基烷氧基基团、氧代(羰基)基团、包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯的羧基基团中的氧原子；基团诸如硫醇基团、烷基和芳基硫醚基团、亚砜基团、砜基团、磺酰基基团和磺酰胺基团中的硫原子；基团诸如胺、羟胺、腈、硝基基团、N-氧化物、酰肼、叠氮化物和烯胺中的氮原子；和各种其他基团中的其他杂原子。可以键连至取代的碳(或其他)原子的取代基的非限制性实例包括F、Cl、Br、I、OR、OC(O)N(R)2、CN、NO、NO2、ONO2、叠氮基、CF3、OCF3、R、O(氧基)、S(硫基)、C(O)、S(O)、亚甲基二氧基、亚乙基二氧基、N(R)2、SR、SOR、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH2C(O)R、C(S)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)2、OC(O)N(R)2、C(S)N(R)2、(CH2)0-2N(R)C(O)R、(CH2)0-2N(R)N(R)2、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(S)R、N(R)C(O)N(R)2、N(R)C(S)N(R)2、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)2、C(O)N(OR)R和C(＝NOR)R，其中R可以是氢或基于碳的部分；例如R可以是氢、(C1-C100)烃基、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳基烷基；或其中，键连至氮原子或相邻的氮原子的两个R基团可以连同一个氮原子或多个氮原子形成杂环基。
如在本文中使用的术语“烷基”是指直链和支链烷基基团和环烷基基团。直链烷基基团的实例包括1至8个碳原子的那些，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的实例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基基团。
除了至少一个双键存在于两个碳原子之间，如在本文中使用的术语“烯基”是指如本文中定义的直链和支链和环状的烷基基团。
如在本文中使用的术语“酰基”是指包含羰基部分的基团，其中基团经由羰基碳原子键连。
如在本文中使用的术语“环烷基”是指环状的烷基基团，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。在一些实施方式中，环烷基基团可以具有3至约8-12个环成员，而在其他实施方式中，环碳原子的数目在3至4、5、6或7的范围。
如在本文中使用的术语“芳基”是指在环中不包含杂原子的环状芳烃基团。因此，芳基基团包括但不限于苯基、薁基(azulenyl)、庚烯基、联苯基、茚烯基、芴基、菲基、三苯烯基、芘基、萘烯基、屈基、联苯烯基、蒽基和萘基基团。
如在本文中使用的术语“杂环基”是指包含三个或更多个环成员的芳香族和非芳香族化合物，其中的一个或多个是杂原子诸如但不限于N、O和S。
如在本文中使用的术语“烷氧基”是指氧原子连接到烷基基团，包括如在本文中定义的环烷基基团。
除非另外指出，否则如在本文中使用的独立地或作为另一个取代基的部分的术语“卤基”、“卤素”或“卤化物”基团是指氟、氯、溴或碘原子。
如在本文中使用的术语“卤烷基”基团包括单卤基烷基基团、聚卤基烷基基团(其中所有卤素原子可以是相同的或不同的)和全卤素烷基基团，其中，所有氢原子被卤素原子诸如氟取代。卤烷基的实例包括三氟甲基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、1,3-二溴-3,3-二氟丙基、全氟丁基等。
如在本文中使用的术语“烃”或“烃基”分别是指包含碳和氢原子的分子或官能团。该术语也可以是指正常包含碳和氢原子两者的分子或官能团，但是其中所有氢原子被其他官能团取代。
如在本文中使用的，术语“烃基”是指衍生自直链、支链或环烃的官能团，并可以是烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、酰基或它们的任意组合。烃基基团可以如(Ca-Cb)烃基所示，其中a和b是整数并意味着具有a至b个中的任意个碳原子。例如，(C1-C4)烃基意味着烃基基团可以是甲基(C1)、乙基(C2)、丙基(C3)或丁基(C4)，以及(C0-Cb)烃基在某些实施方式中意味着不存在烃基基团。
如在本文中使用的术语“数均分子量”(Mn)是指样品中的各个分子的分子量的常用的算术平均值。将其定义为样品中的所有分子的总重量除以样品中分子的总数。实验上，通过公式Mn＝ΣMini/Σni分析样品确定Mn，将样品分为具有分子量Mi的ni个分子的物质i的分子量部分。可以通过各种众所周知的方法测量Mn，包括凝胶渗透色谱、分光端基分析和渗透压测定。如果未指定，则本文中给出的聚合物的分子量是数均分子量。
如在本文中使用的术语“重均分子量”是指Mw，其等于ΣMi2ni/ΣMini，其中ni是分子量Mi的分子的数目。在各种实施例中，可以使用光散射、小角中子散射、X射线散射和沉降速度确定重均分子量。
如在本文中使用的术语“辐射”是指前进通过介质或间隔的高能粒子。辐射的实例是可见光、红外光、微波、无线电波、超低频波、特低频波、热辐射(热)和黑体辐射(black-body radiation)。
如在本文中使用的术语“UV光”是指紫外光，其是波长为约10nm至约400nm的电磁辐射。
如在本文中使用的术语“固化”是指以任何形式暴露于辐射、加热或允许经受导致硬化或粘度增加的物理或化学反应。
如在本文中使用的术语“溶剂”是指可以溶解固体、液体或气体的液体。溶剂的非限制性实例是硅酮、有机化合物、水、醇、离子性液体和超临界流体。
如在本文中使用的术语“涂层”是指涂覆表面上的材料的连续或不连续层，其中材料层可以穿透表面并可以填充区域诸如孔，其中材料层可以具有任何三维形状，包括平面或曲面。在一个实施例中，可以通过浸泡在涂覆材料浴中在一个或多个表面上形成涂层，任一表面可以是多孔的或无孔的。
如在本文中使用的术语“表面”是指物体的边界或侧面，其中边界或侧面可以具有任意的周边形状并可以具有任意的三维形状，包括平的、弯曲的或有角的，其中边界或侧面可以是连续的或间断的。虽然术语表面通常是指在没有暗示深度的情况下的物体的最外边界，但是当将术语‘孔’用于参考表面时，其是指表面开口和孔在表面下延伸至基板的深度两者。
如在本文中使用的，术语“聚合物”是指具有至少一个重复单元的分子，并可以包括共聚物。
本文中所描述的聚合物可以以任何方式封端。在一些实施方式中，聚合物可以以端基封端，端基独立地选自合适的聚合引发剂、-H、-OH、被独立地选自-O-、取代的或未取代的-NH-和-S-、聚(取代的或未取代的(C1-C20)烃氧基)和聚(取代的或未取代的)(C1-C20)烃氨基中的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C20)烃基(例如(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基)。
聚乙烯的示例性的类型包括例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、超低分子量聚乙烯(ULMWPE)、高分子量聚乙烯(HMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高密度交联聚乙烯(HDXLPE)、交联聚乙烯(PEX或XLPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。

Claims (20)

1.一种增强塑料表面的硬度的方法，所述方法包括：
用可流动的可固化涂覆组合物来涂覆包含填料、聚酯或它们的组合的固体塑料形式的表面，所述可流动的可固化涂覆组合物包含
a)具有约1,000至约4,000的重均分子量和约1.05至约1.4的(Mw/Mn)的含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂，
b)环氧官能化的有机硅氧烷和包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷，或
a)和b)两者；以及
固化所述可固化涂覆组合物，以在所述固体塑料形式的表面上提供硬化的膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧官能化的有机硅氧烷具有以下结构：
其中，
在每次出现时，Ra独立地是取代的或未取代的(C1-C10)烷基，
La是被独立地选自-O-、-S-、取代的或未取代的-NH-、-(Si(ORa)2)n1-、-(O-CH2-CH2)n1-和-(O-CH2-CH2-CH2)n1-的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C30)烃基，其中n1是约1至约1,000。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，包含异氰酸酯基团的所述有机硅氧烷具有结构(Rb)4-pSi(Rc)p，其中，
p是1至4，
在每次出现时，Rb独立地选自取代的或未取代的(C1-C10)烷基和取代的或未取代的(C1-C10)烷氧基，并且
在每次出现时，Rc是-Lb-NCO，其中，Lb是被独立地选自-O-、-S-、取代的或未取代的-NH-、-(Si(ORb)2)n2-、-(O-CH2-CH2)n2-和-(O-CH2-CH2-CH2)n2-的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C30)烃基，其中n2是约1至约1,000。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，包含异氰脲酸酯基团的所述有机硅氧烷具有以下结构：
其中，
在每次出现时，Rd选自-H和-Lc-Si(Re)3，其中至少一个Rd是-Lc-Si(Re)3，
在每次出现时，Lc独立地是被独立地选自-O-、-S-、取代的或未取代的-NH-、-(Si(Re)2)n3-、-(O-CH2-CH2)n3-和-(O-CH2-CH2-CH2)n3-的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C30)烃基，其中n3是约1至约1,000，并且
在每次出现时，Re选自取代的或未取代的(C1-C10)烷基和取代的或未取代的(C1-C10)烷氧基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，双(有机硅氧烷)官能化的胺具有结构Rf 3Si-Ld-NH-Ld-SiRf 3，其中，
在每次出现时，Rf选自取代的或未取代的(C1-C10)烷基和取代的或未取代的(C1-C10)烷氧基，并且
在每次出现时，Ld独立地是被独立地选自-O-、-S-、取代的或未取代的-NH-、-(Si(Rf)2)n4-、-(O-CH2-CH2)n4-和-(O-CH2-CH2-CH2)n4-的0、1、2或3个基团中断的取代的或未取代的(C1-C30)烃基，其中n4是约1至约1,000。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述硅氧烷树脂是以下项的水解和缩合反应产物：
(i)仅具有结构R1 nSi(OR2)4-n的包含脂环族环氧基团和烷氧基基团的烷氧基硅烷，其中R1是(C3-C6)环烷基(C1-C6)烷基，其中环烷基基团包含环氧基团，R2是(C1-C7)烷基，并且n是1-3，或
(ii)具有结构R1 nSi(OR2)4-n的烷氧基硅烷和具有结构R3 mSi(OR4)4-m的烷氧基硅烷，其中R3选自(C1-C20)烷基、(C3-C8)环烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C20)芳基、丙烯酰基基团、甲酰基基团、卤素基团、氨基基团、巯基基团、醚基、酯基、碳酰基基团、羧基基团、乙烯基基团、硝基基团、砜基团和醇酸基团，R4是(C1-C7)烷基，并且m是0至3，
其中在水和可选的催化剂存在的情况下进行水解和缩合反应。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述可流动的可固化涂覆组合物进一步包含能够与所述脂环族环氧基团反应以形成交联的反应性单体。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述催化剂存在且选自酸性催化剂、碱性催化剂、离子交换树脂和它们的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述硬化的膜具有约1微米至约100微米的厚度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在所述固体塑料形式的表面上的所述硬化的膜具有约3B至约9H的硬度。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，在所述固体塑料形式的表面上的所述硬化的膜具有约HB至约8H的硬度。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述固体塑料形式包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯酸聚合物、赛璐珞聚合物、乙酸纤维素聚合物、环烯烃共聚物(COC)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯乙烯醇(EVOH)聚合物、氟塑料、离子聚合物、丙烯酸/PVC合金、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛聚合物(POM或缩醛)、聚丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)、聚丙烯腈聚合物(PAN或丙烯腈)、聚酰胺聚合物(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳醚酮聚合物(PAEK)、聚丁二烯聚合物(PBD)、聚丁烯聚合物(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物(PBT)、聚己内酯聚合物(PCL)、聚氯三氟乙烯聚合物(PCTFE)、聚四氟乙烯聚合物(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯聚合物(PCT)、聚碳酸酯聚合物(PC)、聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)、聚酮聚合物(PK)、聚酯聚合物、聚乙烯聚合物(PE)、聚醚醚酮聚合物(PEEK)、聚醚酮酮聚合物(PEKK)、聚醚酮聚合物(PEK)、聚醚酰亚胺聚合物(PEI)、聚醚砜聚合物(PES)、氯化聚乙烯聚合物(PEC)、聚酰亚胺聚合物(PI)、聚乳酸聚合物(PLA)、聚甲基戊烯聚合物(PMP)、聚苯醚聚合物(PPO)、聚苯硫醚聚合物(PPS)、聚邻苯二甲酰胺聚合物(PPA)、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物(PS)、聚砜聚合物(PSU)、聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物(PTT)、聚氨酯聚合物(PU)、聚乙酸乙烯酯聚合物(PVA)、聚氯乙烯聚合物(PVC)、聚偏二氯乙烯聚合物(PVDC)、聚酰胺酰亚胺聚合物(PAI)、聚芳酯聚合物、聚甲醛聚合物(POM)和苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)中的至少一种。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述固体塑料形式包含聚碳酸酯聚合物(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)中的至少一种。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述填料是所述固体塑料形式的约0.001wt％至约50wt％。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述聚酯是所述固体塑料形式的约0.001wt％至约50wt％。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，所述聚酯包含具有以下结构的重复单元：
其中
R8和R9独立地是取代的或未取代的(C1-C20)亚烃基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中R8和R9独立地具有以下结构：
18.一种增强塑料表面的硬度的方法，所述方法包括：
用可流动的可固化涂覆组合物来涂覆包含玻璃纤维、聚酯或它们的组合的固体聚碳酸酯形式的表面，所述可流动的可固化涂覆组合物包含
a)具有约1,000至约4,000的重均分子量和约1.05至约1.4的(Mw/Mn)的含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂，
b)环氧官能化的有机硅氧烷和包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷，或
a)和b)两者；以及
固化所述可固化涂覆组合物，以在所述固体聚碳酸酯形式的表面上提供具有约3B至约9H的硬度的硬化的膜，其中，所述固体聚碳酸酯形式是约50wt％至约100wt％的聚碳酸酯。
19.一种具有增强的表面硬度的固体塑料形式，所述塑料形式包括：
在所述固体塑料形式的表面上的硬化的膜，所述硬化的膜包含可流动的可固化涂覆组合物的固化反应产物，所述可流动的可固化涂覆组合物包含
a)具有约1,000至约4,000的重均分子量和约1.05至约1.4的(Mw/Mn)的含脂环族环氧基团的硅氧烷树脂，
b)环氧官能化的有机硅氧烷和包含异氰酸酯基团或异氰脲酸酯基团的有机硅氧烷，或
a)和b)两者；
其中，所述固体塑料形式包含填料、聚酯或它们的组合，并且所述固体塑料形式的所述表面上的所述硬化的膜具有约3B至约9H的硬度。
20.一种移动电话组件、电视机组件、器具组件、车辆组件、窗户、显示器膜、抗散射膜或片材或它们的组合，包括权利要求19所述的包括所述硬化的膜的塑料形式。
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