CN107708417A - 用于漂移减少和水调节的液体无氨辅助剂和农业组合物 - Google Patents
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- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
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Abstract
液体辅助剂组合物以及其制造方法和应用,这些液体辅助剂组合物包含多糖、碱金属碳酸氢盐、硫酸钾和分散剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年4月14日提交的美国临时专利申请号62/147,248的权益,将该临时专利申请以其全文通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及含有一种或多种聚合物(特别是多糖)、一种或多种水调节剂和一种或多种表面活性剂的液体农业配制品,这些配制品能够溶解或均匀地分散在水性或半水性体系中。
背景技术
多糖,特别是多糖聚合物,例如像,瓜尔胶、瓜尔胶衍生物、淀粉和纤维素聚合物,是在各种应用中使用的可商购的材料,包括作为在食品产品、个人护理组合物、农业农药组合物、和用于油田应用的组合物(诸如压裂流体)中的成分。
发明内容
在许多农业应用中,将呈干粉末形式的聚合物加入水性介质中以赋予像漂移减少、沉积、耐雨性(rainfasteness)的益处。这种途径可能是困难的,例如,因为水随着遍及美国的各种水质而变化。水温、pH硬度和矿物含量全部都影响将肥料和辅助剂分散或溶解到喷雾混合物中的容易性。这种不可预知的溶解度/分散对于最终使用者施用除草剂来杀死杂草已经是一个问题。最终使用者典型地在不同的条件下并且经常地在溶解性问题不能被容易地解决的户外使用冷水制备除草混合物。然后,最终使用者面临将部分未分散的肥料和辅助剂在水中的悬浮液与除草剂一起施用的问题。悬浮液可以堵塞输送线路,或者引起肥料和除草剂在植被上的不均匀施用,这导致不均匀的杀死率并使制备溶液的最终使用者直接暴露于不希望的除草剂和肥料接触。时常地,含铵化合物如硫酸铵(AMS)、磷酸氢二铵(DAP)、和尿素硝酸铵(UAN)可用于帮助控制多糖水合。
在农业产业中,含铵化合物如硫酸铵(AMS)、磷酸氢二铵(DAP)、和尿素硝酸铵(UAN)尤其被常规用于控制多糖水合以及水调节。AMS、DAP和UAN的使用尤其已经在农业实践、尤其是在“硬水”区域中被广泛采用。在这些区域中,罐装混合物含有“硬水”连同农药(包括除草剂(例如,草甘膦)和类似物)以及其他组分作为其大的组分。
最近,为了对抗草甘膦抗性杂草的增加,农业产业中的趋势已经从仅使用草甘膦转移到其他除草剂或草甘膦与其他除草剂的组合。可以使用其他除草剂,例如,麦草畏及其盐。然而,麦草畏及其盐总体上与用于水调节的含铵化合物是不相容的。因而,希望用与麦草畏及其盐相容的替代化合物替换这些含铵化合物。在一个实施例中,如在此所述的组合物不含所加入的含铵化合物或者是在含铵化合物不存在下制备的。在另一个实施例中,如在此所述的组合物基本上不含含铵化合物,意味着没有将含铵化合物加入到该组合物中(然而,可以有痕量,例如,小于约0.1%、或小于约0.5%、或小于1%的含铵化合物)。
还对于以便利的形式提供表现出良好的处理特性和良好的储存稳定性的干辅助剂组合物存在持续的兴趣。
在第一方面中,在此描述了辅助剂组合物,按组合物的重量计,该辅助剂组合物包含:
约25wt%至约75wt%的碱金属碳酸氢盐;
约15wt%至约50wt%的硫酸钾;
约0.01wt%至约15wt%的包含至少一种多糖或至少一种衍生的多糖或其组合的漂移减少剂;以及
约0.01wt%至约10wt%的分散剂。
在一个实施例中,该辅助剂进一步包含水溶性含氮肥料。在另一个实施例中,该至少一种衍生的多糖是羟丙基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶。在另一个实施例中,该衍生的多糖是羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟丙基三甲基铵瓜尔胶、羟丙基月桂基二甲基铵瓜尔胶或羟丙基硬脂基二甲基铵瓜尔胶。在一些实施例中,该辅助剂组合物包含附加的组分,例如消泡剂。
在另一个实施例中,该分散剂是多元羧酸的盐。在另一个实施例中,该碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠。在一些实施例中,该碱金属碳酸氢盐以从约30wt%至约60wt%、典型地从约40wt%至约60wt%的量存在。在一些实施例中,该硫酸钾以从约20wt%至约50wt%、典型地约25wt%至约45wt%的量存在。在另一个实施例中,该组合物不含或基本上不含含铵化合物。
在一些实施例中,该水调节剂是碱金属碳酸氢盐。在某个优选的实施例中,该碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠。可以利用的其他碱金属包括钾。
在另一方面中,在此描述了用于制备农药组合物的方法,这些方法包括以下步骤:
-使辅助剂组合物与农药接触以形成农药配制品,按组合物的重量计,该辅助剂组合物包含:
i.约25wt%至约75wt%的碱金属碳酸氢盐;
ii约15wt%至约50wt%的硫酸钾;
iii.约0.01wt%至约15wt%的包含至少一种多糖或至少一种衍生的多糖或其组合的漂移减少剂;以及
iv.约0.01wt%至约10wt%的分散剂,
其中农药配制品不含或基本上不含含铵化合物。
在另一个实施例中,该浓缩的辅助剂组合物可以进一步包含农药活性成分,其中该组合物可以增强该农药活性成分从该液体介质至目标基体的递送。
不受理论的束缚,据信硫酸钾可以充当肥料组分。在一个实施例中,硫酸钾是肥料组分或主要肥料组分。作为替代实施例,该肥料组分或主要肥料组分是硫酸碱金属盐或和硫酸碱土金属盐。碱土金属包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。碱金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。在一些实施例中,该硫酸碱金属盐是硫酸钠。在一些实施例中,该硫酸碱金属盐是硫酸锂。在优选的实施例中,该硫酸碱金属盐是硫酸钾。在一些实施例中,该硫酸碱土金属盐是硫酸镁。在一些实施例中,该硫酸碱土金属盐是硫酸钙。
在一些实施例中,包含该辅助剂组合物的农药配制品可以悬浮于液体介质中。该农药配制品可以是呈浓缩的农药配制品或最终用途农药配制品的形式。在一个实施例中,该液体介质可以是水性液体介质。在另一个实施例中,该液体介质是水。在另一个实施例中,该液体介质是水和水混溶的有机液体。在又另一个实施例中,该液体介质是包含水和水不混溶的有机液体的水性液体介质。所产生的组合物可以是呈乳液、微乳液或悬浮乳液的形式。
在一个实施例中,该多糖选自非衍生的瓜尔胶、衍生的瓜尔胶、以及其混合物。在一个实施例中,该分散剂选自气相二氧化硅、无机胶体颗粒或胶体形成颗粒、流变改性剂聚合物、除该非衍生的或衍生的瓜尔胶聚合物之外的水溶性多糖聚合物、以及其混合物。
在另一方面,在此描述了用于制造并且制备液体农业辅助剂组合物的方法,以及用于制备浓缩的液体农药组合物的方法和液体最终用途农药组合物。在一个实施例中,该用于制备液体最终用途农药组合物的方法包括将如在此描述的组合物与农业农药化合物、任选地其他农业辅助剂和水混合以形成用于喷雾施用到目标有害物上的农药组合物。在一个实施例中,该组合物不含或基本上不含含铵化合物。
在另一方面,在此描述了用于制造并且制备干农业辅助剂组合物的方法,以及用于制备干农药组合物的方法。在一个实施例中,该用于制备农药组合物的方法包括将如在此描述的组合物与农业农药化合物、任选地其他农业辅助剂在不存在加入的水下混合以形成用于喷雾施用到目标有害物上的农药组合物。在一个实施例中,该组合物不含或基本上不含含铵化合物。
发明的详细说明以及优选实施方式
如在此使用的,术语“烷基”是指饱和的直链、支链或环状烃基,例如像,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基,在环烷基的情况下,其可以被直链或支链烷基在环的一个或多个碳原子上进一步取代,并且其中这些取代基中的任何两个可以稠合以形成聚亚烷基,该聚亚烷基将它们所附接的两个环碳原子桥接。
如在此所使用的,术语“烷基二烯基”是指饱和的直链或支链的二基,例如像, 并且术语“烷基三烯基”是指饱和的直链或支链的三基,例如像
如在此所使用的,术语“烷氧基”是指被烷基取代的氧基,例如像甲氧基、乙氧基、和丙氧基。
如在此所使用的,术语“羟烷基”是指在一个或多个碳原子上被羟基取代的饱和的直链或支链的烃基,例如像,羟甲基、羟乙基、羟丙基。
如在此所使用的,术语“烯基”是指包含一个或多个碳-碳双键的不饱和的直链、支链、或环状烃基,例如像,乙烯基、1-丙烯基、和2-丙烯基、环己烯基,在环烯基的情况下,其可以被直链或支链烷基在环的一个或多个碳原子上进一步取代,并且其中这些取代基中的任何两个可以稠合以形成聚亚烷基,该聚亚烷基将它们所附接的两个环碳原子桥接。
如在此所使用的,术语“芳基”或“芳香族基(aromatic)”是指包含一个或多个六元碳环的单价不饱和的烃基,其中不饱和度可由三个共轭双键代表,其在环的一个或多个碳上可以被羟基、烷基、烯基、卤素、卤烷基或氨基取代,例如像,苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、氨基苯基以及三苯乙烯基苯基。
如在此所使用的,术语“烯基二烯基”是指不饱和的直链或支链的二基,例如像,并且术语“烯基三烯基”是指不饱和的直链或支链的三基,例如像
如在此所使用的,术语“芳烷基”是指被一个或多个芳基取代的烷基,例如像苯基甲基、苯基乙基、和三苯基甲基。
如在此所使用的,术语“烷基芳香族基”是指被一个或多个直链、支链或环状烷基取代的芳香基团,例如像,甲基苯基、和乙基苯基。
如在此所使用的,关于有机基团的术语“(Cm-Cn)”,其中m和n各自为整数,指示该基团每个基团可以包含从m个碳原子至n个碳原子。
如在此所使用的,术语“农学上可接受的盐”是指由包括无机或有机碱以及无机或有机酸的农学上可接受的无毒碱或酸制备的盐。典型的农学上可接受的盐,在此提及的化合物,包含例如通过羟基或羟烷基取代基的去质子化衍生自该化合物的阴离子,以及一种或多种带正电的抗衡离子。合适的带正电的抗衡离子包括无机阳离子和有机阳离子,例如像,钠阳离子、钾阳离子、钙阳离子、镁阳离子、异丙胺阳离子、铵阳离子、和四烷基铵阳离子。
如在此所使用的,术语“最终用途农药组合物”是指水性农药组合物,该组合物包含当典型地以喷雾的形式将该最终用途农药组合物以给定的施用率施用到目标有害物(pest)(例如像,目标植物、真菌、细菌、或昆虫)和/或有害物的环境上时对于控制该有害物有效的量的农药,并且术语“浓缩的农药组合物”是指包含较高浓度的农药的组合物,该组合物适合于用水稀释以形成最终用途农药组合物。
如在此所使用的,关于农药在农药组合物中的相对量的术语“有效量”是指当将该农药组合物以给定的施用率施用到目标有害物(例如,目标植物、真菌、细菌、或昆虫)和/或有害物的环境上时对于控制该有害物有效的农药的相对量,并且关于除草剂在除草组合物中的相对量的术语“除草有效量”是指当将该除草组合物以给定的施用率喷雾施用到该目标植物和/或植物的环境上时对于控制目标植物的生长有效的相对量。
如在此所使用的,关于组合物的术语“干”是指不将水加入到该组合物中。应当理解,虽然不将水加入到该组合物中,但在一些实施例中,该组合物中的水分含量(由于周围的气氛和条件)可以达到按组合物的重量计最高达0.5wt%的量。在其他实施例中,水分含量可以达到按组合物的重量计最高达0.1wt%的量,而在其他实施例中,水分含量可以达到按组合物的重量计最高达0.8wt%的量。在另外的实施例中,水分含量可以达到按组合物的重量计最高达1wt%的量,而在其他实施例中,水分含量可以达到按组合物的重量计最高达2wt%的量,并且最终在其他实施例中,水分含量可以达到按组合物的重量计最高达3wt%的量。
如在此使用的,术语“漂移”是指被施用到目标有害物或有害物的环境中的农药组合物的液滴的脱离靶标的运动。喷雾施用的组合物典型地展现出随着相对量减少漂移趋势降低,典型地表示为小尺寸喷雾液滴(即,具有低于给定值的液滴尺寸、典型地小于150微米(“μm”)的液滴尺寸的喷雾液滴)的总的喷雾施用的液滴体积的体积百分比。农药的喷雾漂移可能具有不希望的后果,例如像,植物毒性农药与非有害物植物(如农作物或观赏植物)无意接触,损害这些非有害物植物。
如在此所使用的,关于本发明的脂肪醇漂移控制剂的术语“对于减少喷雾漂移有效的量”是指在加入到给定的水性农药组合物并且喷雾施用该组合的水性农药组合物和脂肪醇漂移控制剂时对于与在相同的条件下喷雾施用的缺少该至少一种脂肪醇的类似的喷雾施用的农药组合物相比减少该喷雾施用的组合物的喷雾漂移有效的这种脂肪醇漂移控制剂的量。典型地,通过在相同的喷雾条件下喷雾施用包含给定量的该脂肪醇漂移控制剂的农药组合物以及缺少该脂肪醇漂移控制剂的类似的农药组合物并且然后对比通过喷雾施用的组合物显示出的小尺寸喷雾液滴的相对量评估给定量的脂肪醇漂移控制剂降低喷雾施用的组合物的喷雾漂移的能力,小尺寸喷雾液滴的量的降低指示降低该喷雾施用的组合物的喷雾漂移的能力。
如在此所使用的,“液体介质”是指在25℃的温度和一个大气压的压力下处于液相的介质。该液体介质可以是非水性液体介质或水性液体介质。
在一个实施例中,该液体介质是非水性液体介质。如在此所使用的,术语“非水性介质”是指包含不超过痕量的水,典型地,基于100重量份(“pbw”)的该非水性介质不超过0.1pbw的水的单相液体介质。合适的非水性液体介质包括有机液体,这些有机液体包括非极性有机液体(如苯、氯仿、和二乙醚)、极性非质子有机液体(如二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、和四氢呋喃)、和极性质子有机液体,如(C1-C3)烷醇和(C1-C3)多元醇(如甲醇、乙醇、和丙醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚(乙二醇)、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、和乙二醇苯基醚、以及这样的液体的混合物。在一个实施例中,该非水性介质包含与水不混溶的有机液体(“水不混溶的有机液体”),例如像,脂肪酸酯和烷基化的脂肪酸酯。合适的脂肪酸酯包括(C12-C22)羧酸的烷基或羟烷基酯,如肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸鲸蜡酯、癸基油酸酯、月桂酸甘油酯、蓖麻油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、异硬脂酸甘油酯、月桂酸己酯、棕榈酸异丁酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异丙酯、月桂酸异丙酯、亚油酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、单月桂酸丙二醇酯、蓖麻油酸丙二醇酯、硬脂酸丙二醇酯、和异硬脂酸丙二醇酯、以及它们的混合物,包括(C12-C22)羧酸的(C1-C3)烷基化的酯,如甲基化的油菜籽油和甲基化的大豆油。
在一个实施例中,该液体介质是水性液体介质。如在此所使用的,术语“水性介质”是指包含超过痕量的水,典型地,基于100pbw的该水性介质,超过0.1pbw的水的单相液体介质。合适的水性介质更典型地包含,基于100pbw的该水性介质,大于约5pbw的水、甚至更典型地大于10pbw的水。在一个实施例中,该水性乳液包含,基于100pbw的该水性介质,大于40pbw的水、更典型地大于50pbw的水。该水性介质可以任选地进一步包含溶解于该水性介质中的水溶的或水混溶的组分。如在此所使用的,术语“水混溶的”是指以所有比例与水可混溶的。合适的水混溶的有机液体包括,例如,(C1-C3)醇,如甲醇、乙醇和丙醇,以及(C1-C3)多元醇,如丙三醇、乙二醇、和丙二醇。本发明的组合物可以任选地进一步包含一种或多种水不溶的或水不混溶的组分,如水不混溶的有机液体,其中该组合的水性介质和水不溶的或水不混溶的组分形成微乳液、或多相体系,例如像,乳液、悬浮液或悬浮乳液,其中该水性介质是处于分散在水不溶的或水不混溶的组分的连续相中的不连续相的形式,或者,更典型地,该水不溶的或水不混溶的组分是处于分散在水性介质的连续相中的不连续相的形式。
如在此描述的,已经开发了配制品,这些配制品用以下项中的一种或组合替代硫酸铵作为无机载体:水调节剂(其在一个实施例中是碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠)和肥料组分(其在一个实施例中是硫酸碱金属盐或硫酸碱土金属盐,典型地硫酸钾)。这与多糖组合用于漂移控制益处。在一个实施例中,该配制品还含有用于该瓜尔胶的分散剂、防止快速瓜尔胶水合的pH增加剂,并且具有调节水的螯合能力。
如在此描述的,在一个典型的实施例中,已经开发了配制品,这些配制品用以下项中的一种或组合替代硫酸铵作为无机载体:碳酸氢钠和/或硫酸钾。这与多糖组合用于漂移控制益处。在一个实施例中,该配制品还含有用于该瓜尔胶的分散剂、防止快速瓜尔胶水合的pH增加剂,并且具有调节水的螯合能力。
在一个实施例中,如在此描述的辅助剂组合物可以含有悬浮剂,该悬浮剂选自二氧化硅(更典型地气相二氧化硅)、无机胶体颗粒或胶体形成颗粒(更典型地粘土)、流变改性剂聚合物、以及其混合物。在一个实施例中,其中该液体介质是水性介质,该悬浮剂包含不同于该多糖并且比该多糖更容易水解的多糖聚合物。例如,可以将黄原胶溶解在水性介质中并且用作悬浮剂以便使不完全水解的瓜尔胶颗粒悬浮在该水性介质中。
这些辅助剂组合物和/或农药组合物还可以包含其他组分,如表面活性剂、水溶性非表面活性剂盐、水可分散的有机溶剂、以及其混合物。如在此所使用的术语“非表面活性剂盐”是指不是阴离子、阳离子、两性离子或两性表面活性剂并且包括活性成分如杀虫活性成分或药物活性成分的盐,这些活性成分是盐并且其主要活性不是改变界面表面张力。术语“水可分散的有机溶剂”包括水混溶的有机液体和可以分散在水中(例如像以水不混溶的有机液体在水中的乳液的形式)的水不混溶的有机液体。
将理解的是,本发明的一种或多种水调节剂可以各自执行多于一种功能。例如,水调节剂在本发明的组合物中可以作为水合抑制剂组分起作用,还可以在最终用途应用如药物或农药组合物中执行所希望的功能,例如生物活性。
在一个实施例中,本发明的组合物包含,基于100pbw的该组合物,从大于0pbw、更典型地从约1pbw、甚至更典型地从约2pbw、并且还更典型地从大于2.5pbw、在另一个实施例中大于5pbw、在另一个实施例中大于7.5pbw、在另一个实施例中大于10pbw、在另一个实施例中大于12.5pbw、在另一个实施例中大于15pbw的该多糖。
在另一个实施例中,该多糖存在的量具有以下下限,基于100pbw的组合物,1pbw、或在另一个实施例中1.2pbw、或在另一个实施例中1.4pbw、或在另一个实施例中1.6pbw、或在另一个实施例中1.8pbw、或在又另一个另外的实施例中2pbw、或在另一个实施例中2.4pbw、或在另一个实施例中3pbw、或在另一个实施例中3.5pbw、或在另一个实施例中3.8pbw、或在另一个实施例中4pbw、或在另一个实施例中4.5pbw、或一个实施例5pbw、或在另一个实施例中7pbw、或在另一个实施例中8pbw、或在另一个实施例中10pbw、或在又另一个实施例中12pbw、或在另一个实施例中16pbw、或在另一个实施例中20pbw。在一个具体的实施例中,该多糖存在的量基于100pbw的水溶液或组合物具有1.8pbw的下限。在一个具体的实施例中,该多糖存在的量基于100pbw的水溶液或组合物具有3.8pbw的下限。在一个具体的实施例中,该多糖存在的量基于100pbw的水溶液或组合物具有4pbw的下限。在一个具体的实施例中,该多糖存在的量基于100pbw的水溶液或组合物具有2pbw的下限。
在又另一个实施例中,该多糖存在的量具有以下上限,基于100pbw的水溶液或组合物,50pbw、或在另一个实施例中46pbw、或在另一个实施例中45pbw、或在另一个实施例中43pbw、或在另一个实施例中40pbw、或在又另一个另外的实施例中39pbw、或在另一个实施例中37pbw、或在另一个实施例中35pbw、或在另一个实施例中30pbw、或在另一个实施例中25pbw、或在另一个实施例中20pbw、或在另一个实施例中18pbw、或一个实施例16pbw、或在另一个实施例中14pbw、或在另一个实施例中12pbw、或在另一个实施例中10pbw。在一个具体的实施例中,该多糖存在的量基于100pbw的水溶液或组合物具有50pbw的上限。在一个具体的实施例中,该多糖存在的量基于100pbw的水溶液或组合物具有24pbw的上限。
多糖典型地每分子具有大量的亲水(典型地羟基)取代基,更典型地该多糖聚合物的每个单体单元一个或多个羟基。
在一个实施例中,该多糖具有最高达约10,000,000克/摩尔(g/mol)、更典型地最高达约5,000,000克/摩尔、更典型地从约100,000至约4,000,000g/mol、甚至更典型地从约500,000至约3,000,000g/mol的重均分子量。多糖聚合物的重均分子量可以通过已知方法来确定,如通过用光散射或折射率检测的凝胶渗透色谱法。如总体上在此使用的,即,没有明确限制如“衍生的”或“非衍生的”时,术语“瓜尔胶聚合物”统称为非衍生的多糖聚合物和衍生的多糖聚合物。
在一个实施例中,其中该多糖是具有小于约100,000g/mol的的分子量的解聚的瓜尔胶。
合适的水溶性多糖聚合物包括例如半乳甘露聚糖如瓜尔胶,包括瓜尔胶衍生物;黄胶(xanthan);多聚果糖如果聚糖;淀粉,包括淀粉衍生物,如支链淀粉;以及纤维素,包括纤维素衍生物,如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、和乙酸丙酸纤维素。
半乳甘露聚糖是主要由单糖甘露糖和半乳糖组成的多糖。甘露糖元素形成由数百个(1,4)-β-D-吡喃甘露糖基残基组成的链,取决于植物来源,在不同的距离处具有1,6连接的α-D-吡喃半乳糖基残基。天然存在的半乳甘露聚糖可从许多来源获得,这些来源包括瓜尔豆胶、瓜尔胶片(gnar split)、槐树豆胶和塔拉胶。此外,半乳甘露聚糖也可通过经典合成途径获得或者可以通过化学改性天然存在的半乳甘露聚糖获得。
瓜尔豆胶是指在豆科植物四棱叶瓜尔豆(Cyamopsis tetragonolobus)的种子中发现的粘液。将水溶性部分(85%)称为“瓜尔糖”,它由通过(1,6)键联附接的(1,4)-β-D吡喃甘露糖基单元与α-D-吡喃半乳糖基单元的直链组成。D-半乳糖与D-甘露糖在瓜尔糖中的比率是约1∶2。瓜尔豆胶典型地具有在2,000,000与5,000,000g/mol之间的重均分子量。具有减小的分子量例如像从约50,000至约2,000,000g/mol的瓜尔胶也是已知的。
瓜尔胶种子由一对坚韧的、非脆性的胚乳部分(以下称为“瓜尔胶片”)构成,脆性的胚芽(萌芽)夹在这些胚乳部分之间。在脱壳之后,将这些种子剖开,通过过筛将萌芽(种子的43%-47%)去除,并且研磨这些剖开的种子。这些磨碎的剖开的种子被报道含有约78%-82%的半乳甘露聚糖多糖以及少量的一些蛋白质材料、无机非表面活性剂盐、不溶于水的胶、和细胞膜、连同一些残余的种皮和胚芽。
槐树豆胶或角豆胶是角豆树(长角豆(Ceratonia siliqua))的种子的精制胚乳。对于这种类型的胶而言,半乳糖与甘露糖的比率是约1∶4。槐树豆胶是可商购的。
塔拉胶源自于塔拉树的精制的种子胶。半乳糖与甘露糖的比率是约1:3。塔拉胶是可商购的。
感兴趣的其他半乳甘露聚糖是改性的半乳甘露聚糖,包括衍生的瓜尔胶聚合物,如羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子羟丙基瓜尔胶,羟烷基瓜尔胶,包括羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟丁基瓜尔胶和高级羟烷基瓜尔胶,羧烷基瓜尔胶,包括羧甲基瓜尔胶、羧丙基瓜尔胶、羧丁基瓜尔胶、和高级羧烷基瓜尔胶,瓜尔糖的羟乙基化的、羟丙基化的和羧甲基化的衍生物,卡如宾(carubin)的羟乙基化的和羧甲基化的衍生物,以及肉桂胶的羟丙基化的和羧甲基化的衍生物。
感兴趣的黄胶是黄原胶和黄原凝胶。黄原胶是由野油菜黄单胞菌(Xathomonascampestris)产生的多糖胶并且含有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡糖醛酸作为主要己糖单位,它还含有丙酮酸,并且是部分乙酰化的。
果聚糖是包含通过β-2,6键连接、通过β-2,1键分支的5元环的多聚果糖。果聚糖展示出138℃的玻璃化转变温度并且是以微粒形式可获得的。在1-2百万的分子量下,紧密堆积的球状颗粒的直径是约85nm。
改性纤维素是含有至少一个官能团(诸如羟基、羟基羧基、或羟烷基)的纤维素,例如像羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丁纤维素。
用于制造瓜尔豆胶片的衍生物的方法总体上是已知的。典型地,使瓜尔胶片与一种或多种衍生化试剂在适当的反应条件下反应以生产具有希望的取代基的瓜尔多糖。合适的衍生化试剂是可商购的,并且典型地含有反应性官能团,如环氧基团、氯乙醇基、或烯键式不饱和的基团,以及每分子至少一个其他取代基,如阳离子、非离子或阴离子取代基,或者这种取代基的前体,其中取代基可以通过二价连接基团(如亚烷基或氧化亚烷基基团)连接至该衍生化试剂的反应性官能团上。适合的阳离子取代基包括伯、仲、或叔氨基团,或者季铵、硫鎓、或膦鎓基团。合适的非离子取代基包括羟烷基,如羟丙基。合适的阴离子基团包括羧烷基,诸如羧甲基。可以经由一系列的反应或者通过与对应的合适的衍生化试剂的同时反应将这些阳离子、非离子和/或阴离子取代基引入到瓜尔多糖链中。
可以用交联剂处理该瓜尔胶,例如像硼砂(四硼酸钠)通常在水-胶片过程(water-splits process)的反应步骤中用作加工助剂以部分交联这些瓜尔胶片的表面并且由此在加工过程中降低被这些瓜尔胶片所吸收的水的量。其他交联剂,例如像乙二醛或钛酸盐化合物,是已知的。
在一个实施例中,本发明的组合物的多糖组分是非衍生的半乳甘露聚糖多糖、更典型地非衍生的瓜尔豆胶。
在一个实施例中,该多糖是在该多糖的一个或多个位点处被取代基取代的衍生的半乳甘露聚糖多糖,对于每个位点的取代基独立地选自下组,该组由阳离子取代基、非离子取代基、和阴离子取代基组成。
在一个实施例中,本发明的组合物的多糖组分是衍生的半乳甘露聚糖多糖、更典型地衍生的瓜尔胶。合适的衍生的瓜尔胶包括例如羟丙基三甲基铵瓜尔胶、羟丙基月桂基二甲基铵瓜尔胶、羟丙基硬脂基二甲基铵瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、具有羟丙基和羟丙基三甲基铵基团的瓜尔胶、具有羧甲基羟丙基的瓜尔胶以及其混合物。
在衍生的多糖聚合物中的衍生基团的量可以通过衍生的多糖聚合物的取代度或衍生的多糖聚合物的摩尔取代度来表征。
如在此所使用的,关于给定类型的衍生基团和给定多糖聚合物的术语“取代度”是指附接到该多糖聚合物的每个单体单元上的这种衍生基团的平均数的数目。在一个实施例中,该衍生的半乳甘露聚糖多糖表现出从约0.001至约3.0的总取代度(“DST”),其中:
DST是阳离子取代基的DS(“DS阳离子”)、非离子取代基的DS(“DS非离子”)和阴离子取代基的DS(“DS阴离子”)的总和。
DS阳离子是从0至约3、更典型地从约0.001至约2.0、并且甚至更典型地从约0.001至约1.0,
DS非离子是从0至3.0、更典型地从约0.001至约2.5、并且甚至更典型地从约0.001至约1.0,并且
DS阴离子是从0至3.0、更典型地从约0.001至约2.0。
如在此所使用的,术语“摩尔取代度”或“ms”是指每摩尔的瓜尔胶的单糖单体的衍生基团的摩尔数。摩尔取代度可以通过Zeisel-GC方法来确定。本发明所用的摩尔取代度典型地是在从约0.001至约3的范围内。
在一个实施例中,该多糖聚合物是处于颗粒的形式。在一个实施例中,多糖聚合物的颗粒具有如通过光散射测量的约5至200μm、更典型地约20至200μm的初始(即,在悬浮在该水性介质中之前对于干颗粒测量的)平均粒度,并且表现出大于或等于该初始粒度的在该水性介质中的粒度,即大于或等于5μm、更典型地大于或等于20μm,其中由该初始粒度的任何增加是由于该多糖聚合物在该水性介质中的部分水合所引起的溶胀。
在一个实施例中,在此描述的这些组合物进一步包含至少一种悬浮剂。在一个实施例中,本发明的组合物的悬浮剂组分包含气相二氧化硅。气相二氧化硅典型地通过硅化合物例(如四氯化硅)在氢氧火焰中的气相水解产生。该燃烧过程产生凝结以形成颗粒的二氧化硅分子。这些颗粒碰撞、附接、并且烧结在一起。这些方法的结果典型地是典型地具有从约0.2至0.3微米的平均粒度的三维支链团聚体。一旦这些团聚体冷却至低于二氧化硅的熔点(1710℃),另外的碰撞导致这些链的机械缠结,称为附聚。
在一个实施例中,合适的气相二氧化硅具有从50-400平方米/克(m2/g)、更典型地从约100m2/g至约400m2/g的BET表面积。
在一个实施例中,本发明的组合物的悬浮剂组分包含无机物(典型地铝硅酸盐或硅酸镁)、胶体形成粘土(典型地绿土(又称为蒙脱土)粘土、凹凸棒石(又称为坡缕石)粘土)、或其混合物。这些粘土材料可以被描述为可膨胀的层状粘土,其中如在此使用的关于这种粘土的术语“可膨胀的”涉及层状粘土结构在与水接触时溶胀或膨胀的能力。
绿土是三层的粘土。存在两种不同的类别的绿土型粘土。在第一种类别的绿土中,氧化铝存在于硅酸盐晶格中并且这些粘土具有Al2(Si2O5)2(OH)2的典型的式。在第二种类别的绿土中,氧化镁存在于硅酸盐晶格中并且这些粘土具有Mg3(Si2O5)(OH)2的典型的式。此外,被铁和镁原子取代可以发生在这些绿土的晶格内,而金属阳离子,如Na+、Ca+2,连同H+可以存在于水合水中以提供电中性。尽管优选避免铁存在于这种粘土材料中以最小化粘土与任选的组合物组分之间的化学相互作用,此种阳离子取代总体上对于在其中使用粘土是不重要的,因为粘土的希望的物理特性基本上不由此而改变。
在此有用的层状的可膨胀的铝硅酸盐绿土粘土进一步以双八面体晶格为特征,而可膨胀的硅酸镁绿土粘土具有三八面体晶格。
合适的绿土粘土包括例如蒙脱土(膨润土)、铬膨润石、绿脱石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石和蛭石,是可商购的。
凹凸棒石是富含镁的粘土,其具有不同于绿土的叠加四面体和八面体晶胞单元的原理。凹凸棒石晶胞的理想的组成给出为:(H2O)4(OH)2Mg5Si8O204H2O。凹凸棒石粘土是可商购的。
如上所指出的,在本发明的组合物中使用的粘土含有阳离子抗衡离子如质子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子和类似物。习惯上在主要吸收的或唯一吸收的一种阳离子的基础上在粘土之间进行区分。例如,钠粘土是其中所吸收的阳离子主要是钠的粘土。此类吸收的阳离子可能参与到与存在于水溶液中的阳离子的交换反应中。
商业上获得的粘土材料可以包含各种离散矿物实体的混合物。这些矿物的此类混合物适合于在本发明的组合物中使用。此外,天然粘土有时由其中不同类型的粘土矿物的单元层堆叠在一起(间层作用)的颗粒组成。此类粘土被称为混合层粘土,并且这些材料也适合于在此使用。
在一个实施例中,本发明的组合物进一步包含表面活性剂。如在此所使用的,术语“表面活性剂”是指能够降低水的表面张力的化合物,更典型地,选自以其洗涤特性已知的以下五个类别的化合物中的一种的化合物,即,阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、和非离子表面活性剂、以及其混合物
合适的阳离子表面活性剂是本领域中已知的,并且包括,例如,胺盐,如,乙氧基化的牛脂胺、椰油烷基胺、和油胺,季铵化合物,如鲸蜡基三甲基溴化铵、肉豆蔻基三甲基溴化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、月桂基/肉豆蔻基三甲基铵甲基硫酸盐、硬脂基辛基二甲铵甲基硫酸盐、二氢化的棕榈酰基乙基羟乙基铵甲基硫酸盐、异硬脂基苄基咪唑鎓氯化物、椰油酰基苄基羟乙基咪唑啉鎓氯化物、椰油酰基羟乙基咪唑啉鎓、以及其混合物。
在一些实施例中,该组合物进一步包含合适的水溶性非表面活性剂盐,这些盐包括有机非表面活性剂盐、无机非表面活性剂盐、以及它们的混合物、以及聚电解质,如未封端的聚丙烯酸盐、聚马来酸盐、或聚羧酸盐、木质素磺酸盐或萘磺酸盐甲醛共聚物。该水溶性非表面活性剂盐包含阳离子组分和阴离子组分。合适的阳离子可以是单价或多价的,可以是有机或无机的,并且包括,例如,钠、钾、锂、钙、镁、铯、和锂阳离子,以及单-、二-、三-或季铵或吡啶鎓阳离子。合适的阴离子可以是单价或多价的,可以是有机或无机的,并且包括,例如氯离子、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、碳酸根、柠檬酸根、氰酸根、乙酸根、苯甲酸根、酒石酸根、草酸根、羧酸根、磷酸根、和膦酸根阴离子。合适的水溶性非表面活性剂盐包括,例如,多价阴离子与单价阳离子的非表面活性剂盐,如焦磷酸钾、三聚磷酸钾和柠檬酸钠,多价阳离子与单价阴离子的非表面活性剂盐,如氯化钙、溴化钙、卤化锌、氯化钡和硝酸钙,以及单价阳离子与单价阴离子的非表面活性剂盐,如氯化钠、氯化钾、碘化钾、溴化钠、溴化铵、硫酸铵、碱金属硝酸盐、以及硝酸铵。
在一个实施例中,本发明的组合物不含有是水溶性盐的任何阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂。
在一个实施例中,本发明的组合物包含是水溶性盐的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、或两性离子表面活性剂,例如像,月桂基硫酸钠。为了测定本发明的组合物的水溶性盐组分的总量的目的,是水溶性盐的表面活性剂的量被包括在水溶性盐的总量中。
如在以下所讨论的,在一个实施例中,该组合物是浓缩的、可稀释的形式的最终用途组合物,并且进一步包含一种或多种适合于所预期的最终用途的活性成分,例如像,个人护理有益试剂、杀虫活性成分、或药物活性成分。此类活性成分可以是水溶性的非表面活性剂盐。为了测定本发明的组合物的水溶性盐组分的总量的目的,是水溶性非表面活性剂盐的活性成分的量被包括在水溶性的总量中。
本发明的组合物典型地通过将该组合物的组分混合在一起来制备。
在另一个实施例中,其中该液体介质是包含水和水不混溶的有机液体的水性介质,该组合物典型地通过以下方式制备:
将任选地该乳化剂的全部或一部分和任选地悬浮剂与水混合,
将该多糖、任选地乳化剂的全部或一部分和任选地悬浮剂与水不混溶的有机液体混合,并且
将水基的混合物与该水不混溶的有机液体基的混合物结合以形成该组合物。可以将该乳化剂加入或者该水混合物或该水不混溶的有机液体混合物中,或者可以将该乳化剂的一部分加入每种混合物中。如果使用任选的悬浮剂,可以将全部悬浮剂都加入水中,可以将全部悬浮剂加入该水不混溶的有机液体中,或者可以将悬浮剂的第一部分加入水中并且将悬浮剂的第二部分加入该水不混溶的有机液体中。除了该水不混溶的有机液体之外还可以使用的任何任选的水合抑制剂组分可以加入或者水中或者该水不混溶的有机液体中。这种加入方式避免了该多糖的水合并且避免了形成具有难处理的高粘度的中间组合物的风险。
在一个实施例中,本发明的组合物表现出稀释增稠行为,也就是说,当用水稀释本发明的组合物时,该组合物的粘度最初随着稀释的增加而增加,达到最大值并且然后随着进一步稀释而降低。因为该组合物的表面活性剂和或盐组分的浓度随着稀释的增加而降低,随着稀释增加而增加的粘度对应于所溶解的水溶性多糖的增加的浓度。
在一个实施例中,本发明的组合物作为用于配制水性最终用途组合物、特别是农业农药组合物的具有高多糖含量的多糖的可泵送的液体来源是有用的。
在一个实施例中,本发明的组合物是农业农药辅助剂组合物,该农业农药辅助剂组合物是稳定的,具有低粘度,是易于运输的,在现场条件下是可倾倒的并且可泵送的,并且在农田条件下是用水可稀释的。
在一个实施例中,将本发明的组合物与农药活性成分、和任选地其他辅助剂成分、和水混合以形成用于喷雾施用到目标有害物上的稀释的农药组合物。
在一个实施例中,该组合物是浓缩的、可稀释的形式的最终用途组合物,并且进一步包含一种或多种适合于所预期的最终用途的活性成分,例如像,个人护理有益试剂、杀虫活性成分、或药物活性成分。在一个实施例中,该浓缩物被稀释以形成最终用途组合物,使该最终用途组合物与目标基体(如植物叶)接触,并且该浓缩物的多糖组分增强了活性成分到该基体上的递送。
实验
在以下实验中,将配制品组合物(DV#s 1-3)用不同瓜尔胶水平进行改性,以便给出有待以较低的使用率使用的更加浓缩的版本,如可以在以下表中看出的。一个目标是与基准相比,从配制品中除去硫酸铵(AMS),同时维持或改进水调节特性,和/或维持或改进漂移控制特性,和/或维持或改进AMS带来的其他益处(例如,硫酸盐的肥料源),和/或维持与普通罐装混合物的相容性
表1
基准:
94%硫酸铵
5.6衍生的瓜尔胶
第二样品(DV#1):
50.0%碳酸氢钠
43.4%硫酸钾
5.6%衍生的瓜尔胶
1.0%分散剂(多元羧酸的盐)
第二样品(DV#2):
50.0%碳酸氢钠
32%硫酸钾
15.0%衍生的瓜尔胶
3.0%分散剂(多元羧酸的盐)
第三样品(DV#3):
50%碳酸氢钠
38%K2SO4
10%瓜尔胶
2%分散剂
辅助剂化合物有待以9磅/100加仑、6磅/100加仑和3磅/100加仑使用
测试条件
以下强调了对于表2中包括的所有实验的每种组分的使用率。
表2
组分 | 使用率 |
基准 | 9磅/100加仑或约1%w/w |
DV#1 | 9磅/100加仑或约1%w/w |
DV#2 | 3磅/100加仑或约0.33%w/w |
草甘膦-IPA | 2.5%v/v |
草甘膦-K | 2.5%v/v |
2,4-D胺 | 2.0%v/v |
麦草畏-DMA | 1.5%v/v |
麦草畏-DGA | 1.25%v/v |
相容性
用这些配制品测试农药活性物以确保在罐装混合物中的相容性。这些活性物包括草甘膦-IPA、草甘膦-K、草甘膦-DMA、麦草畏-DGA、麦草畏-DMA和2,4-D胺。还测试了组合草甘膦-IPA+麦草畏-DMA、草甘膦-IPA+2,4-D胺、草甘膦-K+麦草畏-DMA和草甘膦-K+2,4-D胺。
示出了针对目前基准测试的这些活性物和组合中的一些,该目前基准含有高量的不希望的硫酸铵。
水调节能力
通过使用特定于钙离子的离子选择性电极,可以通过监测溶液中的游离钙离子(“硬水”离子)来估计配制品的水调节的水平。
将1500ppm的Ca2+标准溶液制备并且在每次处理前进行测量以证实。然后将指定使用率的每种产品加入到1500ppm的溶液中,混合,并且然后用电极重新测量,以观看溶液中游离Ca2+离子的水平;前述被用作钙捕获测试方案。
基准
初始读数:1505ppm
加入后:350ppm
DV#1
初始读数:1530ppm
加入后:250ppm
DV#2
初始读数:1520ppm
加入后:220ppm
如通过这种方法看出的,对比基准,在DV#1和DV#2的情况下,存在相等或更好的溶液中的游离Ca2+离子的减少。
漂移特性
当与草甘膦盐混合时,针对基准测试DV#1和DV#2的喷雾液滴尺寸,并且在混合后在0或30分钟之间不存在显著的液滴分布的变化。可漂移细粉和尺寸分布的总结示出于表3中。
表3
从上表3,与基准相比,配制品DV#1和DV#2提供了具有更低%的可漂移细粉的更希望的喷雾液滴轮廓。这也意味着液滴向稍微较高尺寸的推论变化。此外,在混合后随着等待不存在显著的视觉问题。
如表4中示出的,在以下测试条件下,针对基准测试了DV#3的喷雾液滴尺寸:
新帕泰克(Sympatec)激光器,
XR1 1003喷嘴,
喷嘴后面40 PSI,
使用率(600ppm瓜尔胶)
基准=9磅/加仑
DV#3=6磅/加仑
表4
特性 | 基准 | DV#3 |
外观 | 白色结晶固体 | 浅粉红色固体 |
衍生的瓜尔胶 | 5.6 | 10.0 |
在水中的溶解度 | 容易分散 | 容易分散 |
pH(1%溶液) | 6.2 | 8.3 |
使用率 | 9磅/加仑 | 6磅/如仑 |
测量了对于DV#1的53%的可漂移细粉(<150mm)减少(对比用基准的35%),说明了对比基准DV#3在控制漂移上更好。
Claims (19)
1.一种辅助剂组合物,按组合物的重量计,该辅助剂组合物包含:
从约25wt%至约75wt%的碱金属碳酸氢盐;
从约15wt%至约50wt%的硫酸钾;
从约0.01wt%至约15wt%的包含至少一种多糖或至少一种衍生的多糖的漂移减少剂;以及
从约0.01wt%至约10wt%的分散剂,
其中该辅助剂组合物分散在液体介质中。
2.如权利要求1所述的组合物,进一步包含水溶性含氮肥料。
3.如权利要求1所述的组合物,其中该至少一种衍生的多糖是羟丙基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶。
4.如权利要求1所述的组合物,其中该至少一种衍生的多糖是羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟丙基三甲基铵瓜尔胶、羟丙基月桂基二甲基铵瓜尔胶或羟丙基硬脂基二甲基铵瓜尔胶。
5.如权利要求1所述的组合物,进一步包含消泡剂。
6.如权利要求1所述的组合物,其中该分散剂是多元羧酸的盐。
7.如权利要求1所述的组合物,其中该碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠。
8.如权利要求1所述的组合物,其中该碱金属碳酸氢盐以从约35wt%至约60wt%的量存在。
9.如权利要求1所述的组合物,其中该硫酸钾以从约20wt%至约50wt%的量存在。
10.如权利要求1所述的组合物,其中该组合物不含或基本上不含含铵化合物。
11.一种用于制备农药组合物的方法,该方法包括使辅助剂组合物与有效量的农药和水接触的步骤,其中该辅助剂组合物按辅助剂组合物的重量计包含:
i.从约25wt%至约75wt%的碱金属碳酸氢盐;
ii.从约15wt%至约50wt%的硫酸钾;
iii.从约0.01wt%至约15wt%的包含至少一种多糖或至少一种衍生的多糖的漂移减少剂;以及
iv.从约0.01wt%至约10wt%的分散剂。
12.如权利要求11所述的方法,进一步包含水溶性含氮肥料。
13.如权利要求11所述的方法,其中该至少一种衍生的多糖是羟丙基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶。
14.如权利要求11所述的方法,其中该至少一种衍生的多糖是羟丙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟丙基三甲基铵瓜尔胶、羟丙基月桂基二甲基铵瓜尔胶或羟丙基硬脂基二甲基铵瓜尔胶。
15.如权利要求11所述的方法,进一步包含消泡剂。
16.如权利要求11所述的方法,其中该分散剂是多元羧酸的盐。
17.如权利要求11所述的方法,其中该碱金属碳酸氢盐是碳酸氢钠。
18.如权利要求11所述的方法,其中该碱金属碳酸氢盐以从约35wt%至约60wt%的量存在。
19.如权利要求11所述的方法,其中该硫酸钾以从约20wt%至约50wt%的量存在。
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