CN107698186B - 一种用于制备助磨剂的改性地沟油的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备助磨剂的改性地沟油的制备方法及其应用，属于建筑材料添加剂领域。改性地沟油为地沟油‑醇胺改性物，包括地沟油‑三乙醇胺改性物、地沟油‑三异丙醇胺改性物和地沟油‑N‑甲基二乙醇胺改性物中的一种或多种。本发明还公开了上述改性地沟油的制备方法，及包含该改性地沟油的助磨剂、制备方法及应用。本发明的助磨剂不仅具有较强的助磨效果，还具有提高水泥强度及冶金渣和粉煤灰活性的作用，效果优异；且地沟油作为餐饮副产品，来源广泛，成本低廉，对其改性后用于制备助磨剂，不仅可以减少助磨剂中多元醇胺等化工原料的使用量，降低成本，提高助磨剂的性价比，而且为地沟油提供了一条高附加值利用的途径，值得推广应用。

Description

一种用于制备助磨剂的改性地沟油的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及建筑材料添加剂技术领域，具体地，涉及一种用于制备助磨剂的改性地沟油的制备方法及其应用。

背景技术

随着我国经济社会尤其第三产业的发展，餐饮业也发展迅速，需要用大量的食用油，从而产生大量的废油脂(俗称″地沟油″)。由于我国对地沟油的回收管理与监督的不善，导致地沟油被非法回收重新回到餐桌，使得地沟油问题一度成为社会焦点。要解决地沟油回流到餐桌问题的关键还是要开发其具有可观经济效益的利用途径，以利益杠杆引导地沟油达到合理的资源综合利用的目的。因此，对地沟油进行有效的开发和利用，寻求高效利用途径就显得格外重要。

地沟油可分为三类：一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称泔水)经过简单加工、提炼出的油；二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油；三是用于油炸食品的油使用次数超过规定后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。地沟油中的主要成分为高级脂肪酸甘油酯及一些杂质，从分子结构来看，地沟油中含有大量的酯基、羧基、烷基分子链等官能团，而一些建筑材料化学添加剂中也含有这些功能基团，这为地沟油在建筑材料化学添加剂中的应用提供了可能，也为地沟油寻找了一种资源利用的潜在途径。

用于水泥、冶金渣(包括矿渣、钢渣等)和粉煤灰粉磨加工中的粉磨助剂，即助磨剂，是一种提高物料粉磨效率、降低粉磨电耗的常用建筑材料化学添加剂，其成分很广泛，具有羟基、胺基、酯基、羧基、醚基、磺酸基等的化合物均可作为助磨剂使用，但目前水泥助磨剂的主要成分有三乙醇胺、多元醇及其一些酯类化合物等。在水泥等物料粉磨过程中添加少量助磨剂后，可以预防颗粒团聚，提高粉体流动性，达到助磨分散的作用，并加快粉磨效率，改善颗粒级配，起到节能降耗的效果。因此，助磨剂已经成为水泥等粉磨加工过程中必不可少的一种粉磨助剂。

但助磨剂中的组分多为化工合成料，其价格昂贵，使得助磨剂成本也较高。而地沟油具有助磨剂所需的酯基、羧基等功能基团，其作为餐饮副产品，来源广泛，成本低廉，因此，尝试将地沟油用于助磨剂对于地沟油的再利用和降低助磨剂的成本均具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备助磨剂的改性地沟油。

本发明的另一个目的是提供所述改性地沟油的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种包含改性地沟油的助磨剂，其助磨增强效果显著，且成本低廉，性价比高。

本发明的第四个目的是提供包含改性地沟油的助磨剂的制备方法。

本发明的第五个目的是提供包含改性地沟油的助磨剂的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供的一种用于制备助磨剂的改性地沟油，所述改性地沟油为地沟油-醇胺改性物，包括地沟油-三乙醇胺改性物、地沟油-三异丙醇胺改性物和地沟油-N-甲基二乙醇胺改性物中的一种或多种。

本发明可以用改性的地沟油制备助磨剂，地沟油作为餐饮副产品，来源广泛，成本低廉，用于制备助磨剂，可以减少助磨剂中多元醇胺等化工原料的使用量，降低助磨剂的成本，提高助磨剂的性价比。将改性地沟油制备成一种的绿色环保型助磨剂，并将其很好地作为水泥/冶金渣/粉煤灰助磨剂使用，可以大量消化利用地沟油，并大幅提升地沟油的附加值，为地沟油开发了一条有效利用途径，有望取得较大的经济和社会效益，应用潜力巨大。

另一方面，本发明提供一种用于制备助磨剂的改性地沟油的制备方法，包括以下步骤：

1)将地沟油进行预处理：通过除去原始地沟油中的杂质和水制得预处理地沟油；所述预处理方法为过滤和脱水处理；

2)将所述预处理地沟油置装入有冷凝器与分水器的反应容器中，并按比例依次添加多元醇胺、催化剂和脱水剂，不断搅拌并加热至120-140℃，待温度稳定后，开始计时，反应6-10小时，直至反应体系中不再有水生成，减压蒸馏并回收脱水剂，冷却至40℃以下，即得到所述地沟油-醇胺改性物，即所述改性地沟油。

本发明通过对地沟油进行回收和改性，本发明通过过滤除去原始地沟油的漂浮物和固体渣等杂质，通过脱水处理除去原始地沟油中的水，简单易操作，本发明的改性方法操作简单方便，反应过程中无需惰性气体保护和减压搅拌，允许个别杂质或反应中间体的存在，降低成本，可以极大的推动地沟油作为助磨剂的应用。

进一步地，所述的多元醇胺与预处理地沟油的质量比为2∶1.5-2；所述所述多元醇胺和预处理地沟油的用量为反应总质量的8.2％-79.2％；所述的多元醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或两种。

进一步地，所述催化剂为浓硫酸，所述催化剂为反应物总质量的0.8％-1.8％；所述脱水剂为甲苯或乙酸乙酯，所述脱水剂为反应总质量为20.0％-90％。

优选地，所述所述多元醇胺和预处理地沟油的用量为反应物总质量的66％-68％；所述催化剂为反应物总质量的1.0％-1.3％；所述脱水剂为反应总质量为30.7％-33％。

再一方面，提供一种包含改性地沟油的助磨剂，所述改性地沟油优选为上述提到的改性地沟油，所述改性地沟油在所述助磨剂中的质量百分含量为15-35％，所述改性地沟油为地沟油-醇胺改性物，包括地沟油-三乙醇胺改性物、地沟油-三异丙醇胺改性物和地沟油-N-甲基二乙醇胺改性物中的一种或多种，优选为上述改性地沟油的制备方法制备而得。进一步地，还包括如下质量百分含量的辅助组分：0-8％三乙二醇、2-10％N-甲基二乙醇胺、0-20％硫代硫酸钠和0-20％甲酸钠，其余为水。所述硫代硫酸钠和甲酸钠可以不同时为零。

本发明的发明人实验发现采用多元醇胺对地沟油进行改性，并将改性地沟油，并复配其它一些辅料，如添加三乙二醇、N-甲基二乙醇胺、硫代硫酸钠和/或甲酸钠等辅料，可显著提高改性地沟油作为助磨剂的使用性能和性能稳定性。

优选地，所述助磨剂包含如下质量百分含量的组分：15-35％所述改性地沟油、1-8％三乙二醇、2-10％N-甲基二乙醇胺、5-20％硫代硫酸钠和5-20％甲酸钠。其余为水。

第四方面，提供一种包含所述改性地沟油的助磨剂的制备方法，包括如下步骤：首先按比例将辅料硫代硫酸钠和/或甲酸钠完全溶解于水中形成溶液，然后按比例依次加入所述改性地沟油、N-甲基二乙醇胺和/或三乙二醇，搅拌均匀后得到所述助磨剂。

第五方面，提供一种包含所述改性地沟油的助磨剂的应用，所述包含改性地沟油的助磨剂用于水泥、冶金渣或粉煤灰的粉磨加工中，所述助磨剂在粉磨加工中的掺量为0.05％-0.15％。

由于采用上述技术方案，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明可以用改性的地沟油制备助磨剂，地沟油具有的酯基、羧基、烷基分子链等功能基团使其作为助磨剂具有极大潜力，且地沟油作为餐饮副产品，来源广泛，成本低廉，用于制备助磨剂，可以减少助磨剂中多元醇胺等化工原料的使用量，降低助磨剂的成本，提高助磨剂的性价比。将改性地沟油制备成一种的绿色环保型助磨剂，并将其很好地作为水泥/冶金渣/粉煤灰助磨剂使用，可以大量消化利用地沟油，并大幅提升地沟油的附加值，为地沟油开发了一条有效利用途径，有望取得较大的经济和社会效益，应用潜力巨大；

(2)本发明的发明人实验发现采用多元醇胺对地沟油进行改性，本发明的改性方法操作简单方便，反应过程中无需惰性气体保护和减压搅拌，允许个别杂质或反应中间体的存在，降低成本，可以极大的推动地沟油作为助磨剂的应用；

(3)本发明使用改性地沟油制备助磨剂，并复配其它一些辅料，如添加三乙二醇、N-甲基二乙醇胺、硫代硫酸钠和/或甲酸钠等辅料，可显著提高地沟油作为助磨剂的使用性能和性能稳定性；

(4)本发明的基于改性地沟油的助磨剂具有有效掺量低、助磨效果明显，且还具有提高水泥强度及冶金渣和/或粉煤灰活性的作用，效果优异；

(5)本发明的助磨剂具有助磨和增强或活化物料活性的双重作用，适用范围广，可用于水泥、冶金渣(包括钢渣、矿渣等)、粉煤灰、石灰石等多种物料粉磨加工中。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于下述实施例，任何在本发明的启示下得出的与本发明相同或相近似的产品，均在保护范围之内。

实施例1：

首先，将经过过滤和脱水处理的31％预处理地沟油置于装有冷凝管与分水器的反应容器中，并依次添加36.8％三乙醇胺、31％甲苯和1.2％浓硫酸，不断搅拌并加热至125℃，待温度稳定后，开始计时，反应8小时，直至反应体系中不再有水生成，减压蒸馏并回收脱水剂，冷却至40℃以下，即得到改性地沟油1。

实施例2：

首先，将经过过滤和脱水处理的31％预处理地沟油置于装有冷凝管与分水器的反应容器中，并依次添加37％三异丙醇胺、31％乙酸乙酯和1.0％浓硫酸，不断搅拌并加热至125℃，待温度稳定后，开始计时，反应8小时，直至反应体系中不再有水生成，减压蒸馏并回收脱水剂，冷却至40℃以下，即得到改性地沟油2。

实施例3：

首先，将经过过滤和脱水处理的31％预处理地沟油置于装有冷凝管与分水器的反应容器中，并依次添加36.7％N-甲基二乙醇胺、31％甲苯和1.3％浓硫酸，不断搅拌并加热至125℃，待温度稳定后，开始计时，反应8小时，直至反应体系中不再有水生成，减压蒸馏并回收脱水剂，冷却至40℃以下，即得到改性地沟油3。

实施例4：

首先，将经过过滤和脱水处理的31％预处理地沟油置于装有冷凝管与分水器的反应容器中，并依次添加18.4％三乙醇胺、18.4％三异丙醇胺、31％乙酸乙酯和1.2％浓硫酸，不断搅拌并加热至125℃，待温度稳定后，开始计时，反应8小时，直至反应体系中不再有水生成，减压蒸馏并回收脱水剂，冷却至40℃以下，即得到改性地沟油4。

实施例5：

首先，将经过过滤和脱水处理的31％预处理地沟油置于装有冷凝管与分水器的反应容器中，并依次添加18.5％三乙醇胺、18.5％N-甲基二乙醇胺、31％甲苯和1.0％浓硫酸，不断搅拌并加热至125℃，待温度稳定后，开始计时，反应8小时，直至反应体系中不再有水生成，减压蒸馏并回收脱水剂，冷却至40℃以下，即得到改性地沟油5。

实施例6：

首先，将经过过滤和脱水处理的33％预处理地沟油置于装有冷凝管与分水器的反应容器中，并依次添加33％三异丙醇胺、33％乙酸乙酯和1.0％浓硫酸，不断搅拌并加热至135℃，待温度稳定后，开始计时，反应8小时，直至反应体系中不再有水生成，减压蒸馏并回收脱水剂，冷却至40℃以下，即得到改性地沟油6。

试验例1

将15％硫代硫酸钠完全溶解于50％水中形成溶液，然后依次加入25％上述改性地沟油1，辅料5％三乙二醇、5％N-甲基二乙醇胺，搅拌均匀后得到包含改性地沟油的助磨剂1。

试验例2

将15％甲酸钠完全溶解于50％水中形成溶液，然后依次加入22％上述述改性地沟油2，辅料5％三乙二醇、8％N-甲基二乙醇胺，搅拌均匀后得到包含改性地沟油的助磨剂2。

试验例3

将10％硫代硫酸钠和10％甲酸钠完全溶解于60％水中形成溶液，然后依次加入20％上述改性地沟油3，辅料5％三乙二醇、5％N-甲基二乙醇胺，搅拌均匀后得到包含改性地沟油的助磨剂3。

试验例4

将10％硫代硫酸钠和5％甲酸钠完全溶解于50％水中形成溶液，然后依次加入22％上述改性地沟油4，辅料5％三乙二醇、8％N-甲基二乙醇胺，搅拌均匀后得到包含改性地沟油的助磨剂4。

试验例5

将5％硫代硫酸钠和10％甲酸钠完全溶解于50％水中形成溶液，然后依次加入20％上述改性地沟油5，辅料5％三乙二醇、10％N-甲基二乙醇胺，搅拌均匀后得到包含改性地沟油的助磨剂5。

试验例6

将15％硫代硫酸钠完全溶解于50％水中形成溶液，然后依次加入22％上述改性地沟油6，辅料5％三乙二醇、8％N-甲基二乙醇胺，搅拌均匀后得到包含改性地沟油的助磨剂6。

试验对比例1

将未改性的原始地沟油直接作为助磨剂母液使用，将15％硫代硫酸钠完全溶解于50％水中形成溶液，然后依次加入25％制得的地沟油，辅料5％三乙二醇、5％N-甲基二乙醇胺，搅拌均匀后得到含有未改性地沟油的助磨剂01。

上述实施例、试验例及试验对比例中各原料所占的％(百分数)为质量百分数，优选是以100Kg(千克)为基数的质量百分数，也可以是以100g(克)、100t(吨)为基数的质量百分数，只要能够充分混合均匀或反应即可达到本发明的目的。

将上述试验例制备的助磨剂1-6和试验对比例制备的助磨剂01分别用于水泥、钢渣粉、矿渣粉和粉煤灰的粉磨加工中进行如下性能实验测试：

选用的原材料包括水泥熟料、钢渣、矿渣和粉煤灰的化学组成如表1所示。

表1水泥熟料/钢渣/矿渣/粉煤灰的化学成分(％)

原料种类	CaO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	K<sub>2</sub>O	SO<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	LOI
										水泥熟料	64.29	21.60	5.18	3.39	2.31	0.87	1.35	0.14	0.43
钢渣	46.28	16.75	2.29	22.17	5.49	0.034	0.25	2.54	0.94
										矿渣	35.52	32.47	14.84	1.12	10.20	0.56	1.99	-	0.57
粉煤灰	4.71	56.02	27.53	5.60	0.76	2.35	0.72	-	2.20

在水泥、钢渣、矿渣和粉煤灰粉磨试验时，将本发明试验例制备的助磨剂1-6和试验对比例制备的助磨剂01按0.1％的剂量添加在物料上，随后在Φ500mm×500mm球磨机中进行粉磨，其中水泥粉磨时间为35min，水泥配比如表2所示，钢渣粉磨时间为50min，矿粉粉磨时间为40min，粉煤灰粉磨时间为15min，每次粉磨3kg，最后将试验结果与未掺助磨剂粉磨相同时间的各种物料进行对比，比较结果如表3和表4所示。

表2水泥物料配比

水泥熟料	矿渣	钢渣	粉煤灰	石膏
					50％	30％	5％	11％	4％

表3使用实施例1-6的水泥细度和早后期强度

表4使用实施例1-6的矿渣粉、钢渣粉和粉煤灰的活性指数

其中，上述矿粉、钢渣粉和粉煤灰的活性指数分别依据GB/T 18046-2008、GB/T20491-2006和GB/T 1596-2005标准进行测定。

由表3可以看出，本发明的包含改性地沟油的助磨剂1-6，对水泥/冶金渣/粉煤灰的粉磨性能和力学性能或活性均有良好的作用效果，使用后可明显降低水泥/冶金渣/粉煤灰的细度，并显著提高水泥的早后期强度和冶金渣/粉煤灰的活性指数，综合效果优异，尤其对钢渣、粉煤灰的活性提高效果最为显著。试验对比例1中包含未改性地沟油的助磨剂01用于粉磨矿粉、钢渣粉和粉煤灰时，也能提高粉磨性能或活性，但本发明试验例制备的助磨剂1-6例的性能要明显优于对比例。

上述实施例中制备的改性地沟油1-6在助磨剂中添加量为15-35％时均能达到发明的发明目的。

且上述试验例中制备的助磨剂1-6用于水泥/冶金渣/粉煤灰粉磨时的掺量只要在0.05％-0.15％的重量百分范围内均能达到本发明的目的。

由于本发明的助磨剂既可消化利用地沟油，又可减少了助磨剂中化工原料的使用量，降低了助磨剂的成本，提高了性价比，因而应用前景广阔，值得推广应用。

综上所述，由于采用了以上技术方案，本发明以改性地沟油制备助磨剂，并复配其它一些辅料，如添加三乙二醇、N-甲基二乙醇胺、硫代硫酸钠和/或甲酸钠等辅料，可显著提高地沟油作为助磨剂的使用性能和性能稳定性；以此制得的助磨剂的有效掺量低、助磨效果明显，且还具有提高水泥强度及冶金渣和粉煤灰活性的作用，效果优异；其在水泥/冶金渣/粉煤灰助磨剂具有很好的使用效果，可以大量消化利用地沟油，并大幅提升地沟油的附加值，为地沟油开发了一条有效利用途径，有望取得较大的经济和社会效益，应用潜力巨大。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种用于制备助磨剂的改性地沟油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将原始地沟油进行预处理：通过除去原始地沟油中的杂质和水制得预处理地沟油；

2)将所述预处理地沟油置装入有冷凝器与分水器的反应容器中，并按比例依次添加多元醇胺、催化剂和脱水剂，不断搅拌并加热至120-140℃，待温度稳定后，开始计时，反应6-10小时，直至反应体系中不再有水生成，减压蒸馏并回收脱水剂，冷却至40℃以下，即得到所述地沟油-醇胺改性物，即所述改性地沟油。

2.根据权利要求1所述的一种用于制备助磨剂的改性地沟油的制备方法，其特征在于，所述多元醇胺与预处理地沟油的质量比为2∶1.5-2；所述多元醇胺和预处理地沟油的用量为反应物总质量的8.2％-79.2％；所述多元醇胺为三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种用于制备助磨剂的改性地沟油的制备方法，其特征在于，所述催化剂为浓硫酸，所述催化剂为反应物总质量的0.8％-1.8％；所述脱水剂为甲苯或乙酸乙酯，所述脱水剂为反应总质量为20.0％-90％。

4.一种包含改性地沟油的助磨剂，其特征在于，所述改性地沟油在所述助磨剂中的质量百分含量为15-35％，所述改性地沟油为地沟油-醇胺改性物，还包括如下质量百分含量的辅助组分：0-8％三乙二醇、2-10％N-甲基二乙醇胺、0-20％硫代硫酸钠和0-20％甲酸钠，其余为水。

5.根据权利要求4所述的包含改性地沟油的助磨剂，其特征在于，所述助磨剂包含如下质量百分含量的组分：15-35％所述改性地沟油、1-8％三乙二醇、2-10％N-甲基二乙醇胺、5-20％硫代硫酸钠和5-20％甲酸钠，其余为水。

6.根据权利要求4或5所述的包含改性地沟油的助磨剂，其特征在于，所述改性地沟油为地沟油-醇胺改性物，所述地沟油-醇胺改性物为权利要求1至3任一所述的制备方法制备得到的任一地沟油-醇胺改性物。

7.一种权利要求4至6任一所述的包含改性地沟油的助磨剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先按比例将硫代硫酸钠和/或甲酸钠完全溶解于水中形成溶液，然后按比例依次加入所述改性地沟油、N-甲基二乙醇胺和/或三乙二醇，搅拌均匀后得到所述助磨剂。

8.一种权利要求4至6任一所述的包含改性地沟油的助磨剂的应用，其特征在于，所述包含改性地沟油的助磨剂用于水泥、冶金渣或粉煤灰的粉磨加工中，所述助磨剂在粉磨加工中的掺量为0.05％-0.15％。