CN103145357A - 硅钙渣复合水泥混合材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅钙渣复合水泥混合材及其制备方法。本发明硅钙渣复合水泥混合材包括重量配比如下的组分：硅钙渣20-50份；沸石粉30-40份；粉煤灰20-40份；木质素磺酸钙0.5-1.5份。本发明还公开了一种上述硅钙渣复合水泥混合材的制备方法，包括以下步骤：将硅钙渣、沸石粉和粉煤灰混合后粉磨，冷却至低于20℃后，再与木质素磺酸钙混合得到硅钙渣复合水泥混合材。本发明实现了硅钙渣等工业废弃物的有效应用，制备出了一种成本低廉、活性指数高的硅钙渣复合水泥混合材。

Description

硅钙渣复合水泥混合材及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术，尤其涉及一种硅钙渣复合水泥混合材及其制备方法。

背景技术

硅钙渣是从高铝粉煤灰中提取氧化铝后剩余的残渣。从高铝粉煤灰中提取氧化铝源自于上世纪50年代，国外率先从粉煤灰（Al₂O₃＞30%）中成功提取氧化铝。随着我国环保政策日益严格及高品位铝土矿资源短缺危机加剧，近年各地开始采用从高铝粉煤灰中提取氧化铝技术，该技术能一定程度上消纳粉煤灰和缓解我国铝土矿资源短缺危机，对减轻粉煤灰环境污染、扩大粉煤灰资源化利用途径和拓展我国氧化铝工业原料来源具有积极意义，但与此同时该技术也会产生大量的硅钙渣。

目前，国内唯一见诸报道已实现工业化应用的高铝粉煤灰中提取氧化铝工艺是大唐国际再生资源股份有限公司的预脱硅碱-石灰烧结法。由于其所用粉煤灰来自鄂尔多斯准格尔煤田高铝煤炭，其中氧化铝含量可高达50%左右，提取1吨氧化铝将产生2.5~3吨的硅钙渣，产量几乎与被消纳的粉煤灰相当。因此，如何能有效处理掉硅钙渣成为高铝粉煤灰提铝工艺中亟需解决的问题。

预脱硅碱-石灰烧结法是目前从高铝粉煤灰中提取氧化铝的主要工艺，该工艺过程首先用NaOH对粉煤灰进行预脱硅处理，提高粉煤灰的铝硅比（Al/Si），然后将石灰石、脱硅灰、碳酸钠溶液、煤粉等配制成生料浆，在1200～1400℃下烧制成主要成分为易溶于水的铝酸钠和不溶于水的硅钙渣的熟料。在熟料溶出过程中部分碱液残留在硅钙渣中，同时硅钙渣中除硅酸二钙外还有少量的含碱矿物，最终导致硅钙渣中碱质量含量高达3～8%，如直接将这种硅钙渣作为水泥混合材，易发生碱骨料反应，使混凝土开裂和后期强度降低。所以，硅钙渣中过高的碱含量限制了硅钙渣在水泥行业的资源化利用。

现有技术中，因硅钙渣与水泥熟料的成分接近，关于采用硅钙渣脱碱制备水泥熟料或水泥的研究较多：公开号为CN101591150的专利申请公开了一种将硅钙渣加电石渣和水进行预处理后，再将其与电石渣进行配料和均化并烧制成水泥熟料的方法，这种预处理方法大量采用电石渣，易受电石渣产地的限制。公开号为CN102276175A的专利申请公开了一种粉煤灰提铝残渣水泥，首先硅钙渣进行复杂的脱碱处理得到粉煤灰提铝残渣，再采用粉煤灰提铝残渣10-50份，熟料90-50份，石膏1-5份，粉磨后获得性能满足32.5或42.5标号的水泥，但该脱碱处理过程会大幅增加硅钙渣生产水泥的成本，同时该处理过程还浪费大量水资源，这与对硅钙渣进行预处理以节约资源的出发点是相悖的。

目前也有少量报道公开将硅钙渣用于制备水泥混合材，公开号为CN102351451A的专利申请公开了一种粉煤灰提铝残渣的脱碱方法，将提铝残渣加水搅拌，缓慢的向提铝残渣浆液中加入电石渣，再经过滤、洗涤，得到脱碱提铝残渣，该脱碱提铝残渣满足建材行业中混合材添加料和水泥熟料原料对碱含量的要求，可用作建筑行业的优质原料。但是该方法也用到大量电石渣，且过程较为复杂，同时其只能针对氧化钠含量较低的（1.3～2.0％）的提铝残渣进行脱碱，而不适用于碱含量为3~8%或更高的硅钙渣。即现有硅钙渣制备水泥混合材的技术也仅适用于碱含量较低的硅钙渣，且生产成本较高。

综上，现有硅钙渣脱碱制备水泥熟料或水泥均存在工艺复杂、生产成本高的缺陷；而将硅钙渣脱碱制备水泥混合材对硅钙渣中碱含量要求苛刻，同时生产成本也很高。这些问题都导致目前硅钙渣无法真正实现有效利用。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述硅钙渣无法有效应用的问题，提出一种硅钙渣复合水泥混合材，其制造成本低廉、活性指数高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种硅钙渣复合水泥混合材包括重量配比如下的组分：

硅钙渣        20-50份；

沸石粉        30-40份；

粉煤灰        20-30份；

木质素磺酸钙  0.5-1.5份。

进一步地，所述硅钙渣为30-40份。

进一步地，所述沸石粉为25-35份。

进一步地，所述粉煤灰为22-30份。

进一步地，所述木质素磺酸钙为0.7-1.3份。

本发明的另一个目的还提供了一种上述硅钙渣复合水泥混合材的制备方法，包括以下步骤：将硅钙渣、沸石粉和粉煤灰混合后粉磨，冷却至低于20℃后，再与木质素磺酸钙混合得到硅钙渣复合水泥混合材。

进一步地，所述粉磨采用水泥磨粉磨。

进一步地，所述粉磨至80μm筛余小于10.0%。

本发明的另一个目的还提供了一种硅钙渣水泥，包括水泥和上述硅钙渣复合水泥混合材，所述硅钙渣复合水泥混合材占硅钙渣水泥总重量的30~40%。

本发明公开了一种硅钙渣复合水泥混合材及其制备方法，与现有技术相比较，具有以下几方面优点：

（1）本发明硅钙渣复合水泥混合材原料易取易得，其中包括两种工业废渣（硅钙渣、粉煤灰），在减少环境污染的同时实现了废弃物的资源化利用，且生产成本远低于市场上普遍使用的高炉矿渣，经济效益突出；

（2）本发明硅钙渣复合水泥混合材的生产利用了硅钙渣、沸石粉和粉煤灰三种原材料的性能叠加效应。在硅钙渣水泥使用过程中，沸石粉发生水化反应，吸收、固化硅钙渣内部的碱金属离子，避免其掺入水泥和集料后发生碱骨料反应；粉煤灰内部富含玻化微珠，当硅钙渣复合水泥混合材掺入水泥中时能发生滚球效应、改善水泥流动性，提升了硅钙渣复合水泥混合材的水化性能；

（3）本发明硅钙渣复合水泥混合材活性指数高，高达75.0%-85.0%，符合混合材的活性指数要求，且添加有本发明混合材的水泥强度、耐久性指标优异；

（4）本发明硅钙渣复合水泥混合材的生产不需要专门对硅钙渣进行脱碱处理，工艺简单，节省大量水资源，避免对硅钙渣进行二次处理造成的人力、物力浪费。

具体实施方式

本发明公开了一种不需要进行脱碱处理、生产成本低廉、活性指数高、且与水泥混合后制备的硅钙渣水泥的强度与耐久性能优异的硅钙渣复合水泥混合材。具体地，该硅钙渣复合水泥混合材包括重量配比如下的组分：

硅钙渣        20-50份；

沸石粉        30-40份；

粉煤灰        20-30份；

木质素磺酸钙  0.5-1.5份。

优选地，硅钙渣为30-40份；沸石粉为25-35份；粉煤灰为22-28份；木质素磺酸钙为0.7-1.3份。

所述硅钙渣粉煤灰提取氧化铝后所产硅钙渣，如大唐国际再生资源股份有限公司高铝粉煤灰提取氧化铝后所产硅钙渣。所述粉煤灰是燃煤电厂排出的主要废物，如大唐国际托克托发电股份有限公司所产粉煤灰。

本发明硅钙渣复合水泥混合材利用了硅钙渣、沸石粉、粉煤灰三种原材料性能的叠加效应。在硅钙渣水泥使用过程中，沸石粉发生水化反应，吸收、固化硅钙渣内部的碱金属离子，避免碱金属离子掺入水泥和集料后发生碱骨料反应；粉煤灰内部富含玻化微珠，当混合材掺入水泥中时能发生滚球效应，改善水泥流动性，即粉煤灰提升了混合材的水化性能。所得钙渣复合水泥混合材经国家标准GB/T12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》检验，水泥混合材活性指数为75.0%-85.0%。

本发明还提供了一种上述硅钙渣复合水泥混合材的制备方法，包括以下步骤：将上述硅钙渣、沸石粉和粉煤灰按照配比混合后粉磨，冷却至低于20℃后，再与木质素磺酸钙混合得到硅钙渣复合水泥混合材。该硅钙渣复合水泥混合材的制备没有脱碱步骤，大大简化了生产步骤。所述粉磨在常规粉磨设备中完成，例如可采用水泥磨完成粉磨。所述粉磨至80μm筛余小于10.0%得到硅钙渣复合水泥混合材。该制备方法先将硅钙渣、沸石粉和粉煤灰按照配比混合粉磨冷却后，再与木质素磺酸钙混合，是防止因粉磨过程中物料温度升高影响木质素磺酸钙在水泥中所起到的减水性作用。

本发明的还提供了一种硅钙渣水泥，包括水泥和上述硅钙渣复合水泥混合材，该硅钙渣复合水泥混合材占硅钙渣水泥总重量的30~40%。水泥和上述硅钙渣复合水泥混合材的混合采用常规方法，经测试，在硅钙渣复合水泥混合材掺入量为30~40%时，硅钙渣水泥28天抗压强度远远高于32.5MPa，且具有良好的耐久性和抗酸、抗碱性能，各种指标满足32.5#水泥标准要求。

以下以具体实施例进一步说明本发明：

实施例1

本实施例公开了一种硅钙渣复合水泥混合材，包括重量配比如下的组分：

硅钙渣        45份；

沸石粉        30份；

粉煤灰        25份；

木质素磺酸钙  1.0份。

沸石粉和木质素磺酸钙均为市售产品，其中沸石粉产地为内蒙古赤峰，硅钙渣产为大唐国际再生资源股份有限公司高铝粉煤灰提取氧化铝后所产硅钙渣，地为内蒙古呼和浩特，具体成分如表1所示；粉煤灰为大唐国际托克托发电股份有限公司所产粉煤灰，产地为内蒙古呼和浩特，具体成分如表1所示。

表1硅钙渣和粉煤灰的化学成分

成分（wt%）

CaO

MgO

Fe2O3

Al2O3

SiO2

Na2O

硅钙渣

40~50

2~5

1~3

5~10

20~30

1~5

粉煤灰

2~5

0.3~5

2~10

30~50

30~50

0.1~3

上述硅钙渣复合水泥混合材的制备方法包括以下步骤：将硅钙渣、沸石粉和粉煤灰按照重量配比混合后经球磨机粉磨40分钟，80μm筛余小于10.0%，冷却至20℃，再与木质素磺酸钙混合得到硅钙渣复合水泥混合材。

将制得的硅钙渣复合水泥混合材参照国家标准GB/T12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》进行活性指数检验，该水泥混合材活性指数为83.7%。

实施例2

本实施例公开了一种硅钙渣复合水泥混合材，包括重量配比如下的组分：

硅钙渣        30份；

沸石粉        30份；

粉煤灰        40份；

木质素磺酸钙  0.5份。

上述沸石粉和木质素磺酸钙均为市售产品，其中沸石粉、硅钙渣和粉煤灰来源与实施例1相同。

上述硅钙渣复合水泥混合材的制备方法包括以下步骤：将硅钙渣、沸石粉和粉煤灰按照配比混合后经球磨机粉磨40分钟，80μm筛余小于10.0%，冷却至20℃，再与木质素磺酸钙混合得到硅钙渣复合水泥混合材。

采用与实施例1相同的检验方法，该水泥混合材活性指数为88.3%。

实施例3

本实施例公开了一种硅钙渣复合水泥混合材，包括重量配比如下的组分：

硅钙渣        25份；

沸石粉        35份；

粉煤灰        40份；

木质素磺酸钙  0.5份。

上述沸石粉和木质素磺酸钙均为市售产品，其中沸石粉、硅钙渣和粉煤灰来源也与实施例1相同。

采用实施例1相同的检验方法进行活性指数检验，该水泥混合材活性指数为85.6%。

实施例4

本实施例公开了一种硅钙渣水泥，包括山东中联水泥的P.O42.5硅酸盐水泥和实施例1所述硅钙渣复合水泥混合材，水泥与硅钙渣复合水泥混合材采用常规混合方法混合，所述硅钙渣复合水泥混合材占硅钙渣水泥总重量的30%。该硅钙渣水泥为试样A1。

试样A0为空白样，为山东中联水泥的P.O42.5硅酸盐水泥。

试样A2由30重量份脱碱硅钙渣水泥混合材（向硅钙渣中加入浓度为10%的石灰乳溶液，在85℃下硅钙渣中的碱金属离子与Ca²⁺发生交换，从而将硅钙渣中的NaO质量百分比含量降低至0.6%）和70重量份P.O42.5硅酸盐水泥混合制备而成；

试样A3由30重量份硅钙渣和70重量份P.O42.5硅酸盐水泥混合制备而成。

将上述试样按照国家标准GB/T12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》进行活性指数检验，试样A0和A1、A2的强度试验结果以及A1、A2混合材活性指数如表2所示。试样A1流动性较好，随时间延长，其强度稳定增长，后期强度明显高于试样A2、A3，试样A1中的硅钙渣复合水泥混合材活性指数达83.7%，远高于脱碱硅钙渣水泥混合材与硅钙渣水泥混合材的活性指数。

表2实施例4强度与混合材活性指数指标

将试样A1、A2、A3参照国家标准GB／T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行配比成型，于20℃恒温水中标准养护28天后分别进行如下90天浸泡试验：

1、20℃标准养护浸泡试验；

2、20℃恒温、质量浓度5%的MgSO₄浸泡试验；

3、20℃恒温、质量浓度5%的NaOH浸泡试验；

4、20℃恒温、质量浓度5%的HCl浸泡试验；

具体耐久性指标如表3所示，试样A1在不同条件下浸泡后的强度损失率均是试样A1、试样A2、试样A3三者之中最小的，耐久性指标最高，硅钙渣复合水泥混合材对水泥耐久性的贡献大于脱碱硅钙渣水泥混合材。

表3实施例4混合材水泥的耐久性指标

综上，本实施例硅钙渣水泥中硅钙渣符合水泥混合材对其强度发展以及耐久性无不利影响，是一种实用的硅钙渣利用方法。

实施例5

本实施例公开了一种硅钙渣水泥，包括P.O42.5硅酸盐水泥和实施例2所述硅钙渣复合水泥混合材，所述硅钙渣复合水泥混合材占硅钙渣水泥总重量的30%。该硅钙渣水泥为试样B1

试样B0为空白样，为P.O42.5硅酸盐水泥。同样参照国家标准GB/T12957-2005进行混合材活性指数检验，具体结果如表4所示，与实施例4中试样A1相比，试样B1流动度以及混合材活性指数均有提高，这是由于试样B1相比试样A1中粉煤灰比重增加带来的。

表4实施例5强度与混合材活性指数指标

本发明不局限于上述实施例所描述硅钙渣复合水泥混合材及其制备方法，各组分配比的改变，或研磨方法的改变均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种硅钙渣复合水泥混合材，其特征在于，包括重量配比如下的组分：

硅钙渣        20-50份；

沸石粉        30-40份；

粉煤灰        20-40份；

木质素磺酸钙  0.5-1.5份。

2.根据权利要求1所述硅钙渣复合水泥混合材，其特征在于，所述硅钙渣为30-40份。

3.根据权利要求1所述硅钙渣复合水泥混合材，其特征在于，所述沸石粉为25-35份。

4.根据权利要求1所述硅钙渣复合水泥混合材，其特征在于，所述粉煤灰为22-30份。

5.根据权利要求1所述硅钙渣复合水泥混合材，其特征在于，所述木质素磺酸钙为0.7-1.3份。

6.一种权利要求1-5任意一项所述硅钙渣复合水泥混合材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅钙渣、沸石粉和粉煤灰混合后粉磨，冷却至低于20℃后，再与木质素磺酸钙混合得到硅钙渣复合水泥混合材。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述粉磨采用水泥磨粉磨。

8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述粉磨至80μm筛余小于10.0%。

9.一种硅钙渣水泥，其特征在于，包括水泥和权利要求1-5任意一项所述硅钙渣复合水泥混合材，所述硅钙渣复合水泥混合材占硅钙渣水泥总重量的30~40%。