CN107686614A - 一种钙锌热稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种钙锌热稳定剂及其制备方法和应用，将三聚氰胺和甲醛经缩合得到2,4,6‑三（二羟甲基氨基）‑1,3,5‑三嗪 (HHTT)；然后将制得的HHTT与桐马酸酐反应得到桐油基多元醇羧酸；将制得的桐油基多元醇羧酸与金属氧化物、金属氯化物或金属氢氧化物等经复分解反应制备桐油基多元醇羧酸金属盐；将制得的桐油基多元醇羧酸钙盐、桐油基多元醇羧酸锌盐与桐油基多元醇按质量比2.4:0.6：（0~1）复配，得到钙锌复合热稳定剂。与市场上的品牌热稳定剂相比，含该钙锌复合热稳定剂的PVC制品的热稳定性能、相容性能可以得到显著提高。
Description
技术领域
本发明属于塑料添加剂领域，具体涉及一种钙锌热稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，其产量仅次于聚乙烯。PVC的大量使用使得其使用性能有了更高的要求。在PVC制品中添加塑料助剂，能改善并显著提高制品的性能。纯PVC热稳定性差，且软化温度和分解温度十分接近，给制品的加工带来很大的困难，因此需要在聚氯乙烯制品中加入一定量的热稳定剂。
市场上PVC热稳定剂主要有铅热稳定剂、有机锡热稳定剂和金属皂类热稳定剂等。其中铅热稳定剂、有机锡热稳定剂等因毒性和价格使得它们的使用越来越受到限制。相比之下，金属皂类热稳定剂具有更为广阔的发展市场，且不存在铅等重金属对人体和环境带来的毒性和异味等问题。目前，钙锌热稳定剂采用的有机酸大多数来源于石油资源，产品的热稳定性良好但其原料来源受到限制。随着国内外石油资源日益枯竭、环境污染日益严重，寻找优质并廉价的石油替代品变得尤为紧张。
发明内容
解决的技术问题：本发明为应对市场上现有的石油源热稳定剂，提供了一种钙锌热稳定剂及其制备方法和应用，显著提高PVC制品的热稳定性同时又提高制品的初期着色性。本发明从资源选择、材料性能和生产成本三个方面来讲，都具有重要意义。
技术方案：一种钙锌热稳定剂，包括金属热稳定剂和多元醇热稳定剂，所述金属热稳定剂的结构通式如下所示：
所述M为Ca或Zn，R1为
所述多元醇热稳定剂的结构通式如下所示：
所述R2为
且钙盐、锌盐与多元醇按质量比2.4:0.6:(0～1)复配而得。
所述钙锌热稳定剂的制备方法，由以下步骤制得：第一步：将三聚氰氨与pH7.5的37wt.％甲醛水溶液按摩尔比1:(6～9)加入到反应容器中，在40～65℃下反应5-20min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪；第二步：将2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪和桐马酸酐按摩尔比1:(1～2.5)加入到反应容器中，80～130℃下反应2～4h，经旋蒸除水得到桐油基多元醇羧酸；第三步：将桐油基多元醇羧酸和碳酸氢钠按摩尔比1:(0.95～2)溶解于溶剂A后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与桐油基多元醇羧酸摩尔比为(0.45～1):1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到桐油基多元醇羧酸钙盐或桐油基多元醇羧酸锌盐；所述溶剂A为去离子水、乙醇、丙酮中的至少一种，用量为桐油基多元醇羧酸质量的2倍；第四步：将制得的桐油基多元醇羧酸钙盐、桐油基多元醇羧酸锌盐与桐油基多元醇按质量比2.4:0.6:(0～1)复配，得到钙锌复合热稳定剂。
上述三聚氰氨与甲醛水溶液的反应温度为50℃。
上述2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪和桐马酸酐的反应温度为125℃，反应时间为3h。
上述桐油基多元醇羧酸和碳酸氢钠的摩尔比为1:(0.98～1.95)。
上述氯化钙或七水硫酸锌的用量，为分别与桐油基多元醇羧酸的摩尔比为(0.48～0.98):1。
上述钙盐、锌盐与桐油基多元醇的质量比为2.4:0.6:1。
上述复配而得的产物作为热稳定剂在制备PVC制品中的应用。
有益效果：①本发明中以桐油的衍生物—桐马酸酐为原料，原料来源丰富，摆脱了对石油化工资源的依赖。
②与以普通脂肪酸为基本骨架的热稳定剂相比，本发明制得的金属盐中引入具有协同效应的多个官能团：所含的多官能度脂肪酸和羟基结构引入热稳定剂分子中可取代不稳定氯原子而消除热降解引发部分可提高PVC长期热稳定性；所含羟基和富氮基团可以和PVC降解中产生的盐酸发生反应，从而改善PVC的着色性和长期热稳定性。
③本发明制得的复合热稳定剂中的酯基等结构改善其与PVC间的相容性，提高增塑效率。
附图说明
图1为自制金属盐的红外光谱图；
图2为实验组与对比组热稳定剂的静态热稳定性对比图。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
实施例1
(1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:6加入到反应容器中，在40℃时下反应5min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪(HHTT)；
(2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1加入到反应容器中，80℃下反应2h，经旋蒸除水得到HTMA-1；
(3)将HTMA-1和碳酸氢钠按摩尔比1:0.95溶解于去离子水后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与HTMA-1摩尔比为0.45:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-1或Zn-HTMA-1。
(4)将制得的Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1按质量比4:1复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例2
(1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:7加入到反应容器中，在50℃时下反应10min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；
(2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1.2加入到反应容器中，100℃下反应3h，经旋蒸除水得到HTMA-1；
(3)将HTMA-1和碳酸氢钠按摩尔比1:0.98溶解于乙醇后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与HTMA-1摩尔比为0.48:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-1或Zn-HTMA-1。
(4)将制得的Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1、HTMA-1按质量比2.4:0.6:0.5复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例3
(1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:8加入到反应容器中，在55℃时下反应15min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；
(2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1加入到反应容器中，130℃下反应4h，经旋蒸除水得到HTMA-1；
(3)将HTMA-1和碳酸氢钠按摩尔比1:1溶解于丙酮后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与HTMA-1摩尔比为0.5:1滴加氯化钙水溶液或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-1或Zn-HTMA-1。
(4)将制得的Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1按质量比4:1复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例4
(1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:9加入到反应容器中，在65℃时下反应20min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；
(2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1.2加入到反应容器中，130℃下反应4h，经旋蒸除水得到HTMA-1；
(3)将HTMA-1和碳酸氢钠按摩尔比1:0.95溶解于去离子水后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与HTMA-1摩尔比为0.45:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-1或Zn-HTMA-1。
(4)将制得的Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1、HTMA-1按质量比2.4:0.6:1复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例5
(1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:6加入到反应容器中，在40℃时下反应5min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；
(2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:2.1加入到反应容器中，80℃下反应2h，经旋蒸除水得到HTMA-2；
(3)将HTMA-2和碳酸氢钠按摩尔比1:1.90溶解于乙醇后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与HTMA-2摩尔比为0.95:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-2或Zn-HTMA-2。
(4)将Ca-HTMA-2、Zn-HTMA-2按质量比4:1复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例6
(1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:7加入到反应容器中，在50℃时下反应10min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；
(2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:2.2加入到反应容器中，100℃下反应3h，经旋蒸除水得到HTMA-2；
(3)将HTMA-2和碳酸氢钠按摩尔比1:1.95溶解于丙酮后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与HTMA-2摩尔比为0.98:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-2或Zn-HTMA-2。
(4)将Ca-HTMA-2、Zn-HTMA-2、HTMA-2按质量比2.4:0.6:0.5复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例7
(1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:8加入到反应容器中，在55℃时下反应15min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；
(2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:2.3加入到反应容器中，120℃下反应4h，经旋蒸除水得到HTMA-2；
(3)将HTMA-2和碳酸氢钠按摩尔比1:2溶解于去离子水后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与HTMA-2摩尔比为1:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-2或Zn-HTMA-2。
(4)将市售硬脂酸钙(CaSt2)、Zn-HTMA-2、HTMA-2按质量比2.4:0.6:1复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例8
(1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:8加入到反应容器中，在55℃时下反应15min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；
(2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:2.5加入到反应容器中，130℃下反应2h，经旋蒸除水得到HTMA-2；
(3)将HTMA-2和碳酸氢钠按摩尔比1:1.92溶解于乙醇后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与HTMA-2摩尔比为0.95:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-2或Zn-HTMA-2。
(4)将CaSt2、ZnSt2、HTMA-2按质量比2.4:0.6:1复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例9
(1)将市售CaSt2、硬脂酸锌(ZnSt2)按质量比4:1复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例10
(1)将市售CaSt2、ZnSt2、季戊四醇(PER)按质量比4:1复配，得到钙锌复合热稳定剂。
实施例中所采用的HTMA-1、HTMA-2、Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1、Ca-HTMA-2及Zn-HTMA-2的红外光谱图见附图1。图1中HTMA-1和HTMA-2的红外光谱图在1865,1836,1786and1776cm-1(酸酐特征吸收峰)处无特征吸收峰，1558、1496和812cm-1出现三嗪环的特征吸收峰，1286和1199cm-1出现羟甲基中C-O的特征吸收峰，1740cm-1处出现酯基中C＝O的特征吸收峰，说明HTMA-1和HTMA-2已被成功制备。图1中Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1、Ca-HTMA-2及Zn-HTMA-2的红外光谱图在1558、1496和812cm-1出现三嗪环的特征吸收峰，1286和1199cm-1出现C-O的特征吸收峰，3013cm-1出现C＝C的特征吸收峰，1698cm-1(羧酸中的C＝O特征吸收峰)处无特征吸收峰，同时1413cm-1附近和1530cm-1处出现羧酸皂的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸缩振动吸收峰，表明发生了酸生成了盐。Zn-HTMA-1、Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-2及Ca-HTMA-2中锌、钙金属离子含量分别为4.02％、2.32％、5.18％、3.14％，结合红外谱图分析可知，Zn-HTMA-1、Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-2及Ca-HTMA-2已被成功制备。
比较例1：
将目前市场上常用的品牌钙锌热稳定剂与自制的钙锌热稳定剂在同一配方同一用量的情况下，比较其PVC制品的性能。
实验组1:
表1实验组1组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 100 |
| DOTP | 50 |
| CaSt2/Zn-HTMA-2/HTMA-2(实施例7) | 2.4/0.6/1 |
对比组1:
表2对比组1组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 100 |
| DOTP | 50 |
| Ca-HTMA-1/Zn-HTMA-1/HTMA-1(实施例4) | 2.4/0.6/1 |
对比组2:
表3对比组2组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 100 |
| DOTP | 50 |
| CaSt2/ZnSt2/HTMA-2(实施例8) | 2.4/0.6/1 |
对比组3:
表4对比组3组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 100 |
| DOTP | 50 |
| CaSt2/ZnSt2/PER(实施例10) | 2.4/0.6/1 |
对比组4:
表5对比组4组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 100 |
| DOTP | 50 |
| Ca-HTMA-1/Zn-HTMA-1(实施例1) | 2.4/0.6 |
对比组5:
表5对比组5组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 100 |
| DOTP | 50 |
| Ca-HTMA-2/Zn-HTMA-2(实施例5) | 2.4/0.6 |
对比组6:
表6对比组6组成
| 原料 | 用量(g) |
| PVC | 100 |
| DOTP | 50 |
| CaSt2/ZnSt2(实施例9) | 2.4/0.6 |
静态热稳定性实验：分别将实验组1、对比组1至对比组6配方的物料混合均匀，取60.0g在双滚开炼机上160-165℃下塑炼3min，压成厚度均一的薄膜。利用GB/T2917.1-2002刚果红实验法和ASTM D2115—04热老化烘箱法于180℃下考察产品静态热稳定性的优劣。
在不影响塑化性能的前提下，考察了自制钙锌复合热稳定剂对PVC热稳定性的影响。实验组1、对比组2、对比组3、对比组4和对比组6(分别简称为实1、对2、对3、对4、对6)的静态热稳定性见表7和图2，图2与表7对应。综合以上结果可知：与国内市售钙锌复合热稳定剂相比，实验组1中的自制钙锌复合热稳定剂具有更优异的初期着色性和长期热稳定性。
表7实验组与对比组热稳定剂的静态热稳定性对比
注：Ts指静态热稳定时间。
Claims (8)
1.一种钙锌热稳定剂，其特征在于包括金属热稳定剂和多元醇热稳定剂，所述金属热稳定剂的结构通式如下所示：
所述M为Ca或Zn，R1为
所述多元醇热稳定剂的结构通式如下所示：
所述R2为
且钙盐、锌盐与多元醇按质量比2.4:0.6:(0～1)复配而得。
2.权利要求1所述钙锌热稳定剂的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：
第一步：将三聚氰氨与pH7.5的37wt.％甲醛水溶液按摩尔比1:(6～9)加入到反应容器中，在40～65℃下反应5-20min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪；
第二步：将2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪和桐马酸酐按摩尔比1:(1～2.5)加入到反应容器中，80～130℃下反应2～4h，经旋蒸除水得到桐油基多元醇羧酸；
第三步：将桐油基多元醇羧酸和碳酸氢钠按摩尔比1:(0.95～2)溶解于溶剂A后加入到反应容器中，65℃下反应2h，按与桐油基多元醇羧酸摩尔比为(0.45～1):1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液，滴加完毕后70℃下反应3h，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到桐油基多元醇羧酸钙盐或桐油基多元醇羧酸锌盐；所述溶剂A为去离子水、乙醇、丙酮中的至少一种，用量为桐油基多元醇羧酸质量的2倍；
第四步：将制得的桐油基多元醇羧酸钙盐、桐油基多元醇羧酸锌盐与桐油基多元醇按质量比2.4:0.6:(0～1)复配，得到钙锌复合热稳定剂。
3.根据权利要求2所述钙锌热稳定剂的制备方法，其特征在于所述三聚氰氨与甲醛水溶液的反应温度为50℃。
4.根据权利要求2所述钙锌热稳定剂的制备方法，其特征在于所述2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪和桐马酸酐的反应温度为125℃，反应时间为3h。
5.根据权利要求2所述钙锌热稳定剂的制备方法，其特征在于所述桐油基多元醇羧酸和碳酸氢钠的摩尔比为1:(0.98～1.95)。
6.根据权利要求2所述钙锌热稳定剂的制备方法，其特征在于所述氯化钙或七水硫酸锌的用量，为分别与桐油基多元醇羧酸的摩尔比为(0.48～0.98):1。
7.根据权利要求2所述钙锌热稳定剂的制备方法，其特征在于所述钙盐、锌盐与桐油基多元醇的质量比为2.4:0.6:1。
8.权利要求1所述复配而得的产物作为热稳定剂在制备PVC制品中的应用。
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