CN107681035A - 一种透明导电层及其制作方法、发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明导电层及其制作方法、发光二极管，包括：提供一基材；在所述基材上依次形成底层透明导电层以及顶层透明导电层；在所述顶层透明导电层上形成图案化掩膜层；通过蚀刻工艺，从所述顶层透明导电层顶面朝向底层透明导电层底面方向，蚀刻形成若干个孔洞，藉由底层透明导电层的蚀刻速率大于顶层透明导电层的蚀刻速率，使得孔洞呈上窄下宽结构。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，更具体的是一种透明导电层及其制作方法、发光二极管。
背景技术
发光二极管（LED）经过多年的发展，III-V族化合物是当前主流的用于制作发光二极管的半导体材料，其中以氮化镓基和铝镓铟磷基材料最为普遍。
目前，在氮化镓基发光二极管（LED）结构中，以正装LED为例，氧化铟锡(ITO)作为功能性材料，一方面承担着增强电流扩散的功能，使量子阱横向有效发光面积增大；另一方面，作为蓝光光子的窗口层，其必须具有较小的吸收率和较大的透过率。由于ITO具有较宽的禁带宽度(3.6~3.9eV)，对蓝光来说是很好的窗口材料，因此对蓝光的吸收率几乎可以忽略，制约出光的主要因素是ITO的透过率。经过高温氧气氛围下的退火后，ITO对可见光透过率可达到80%以上，大部分光子可以透射到芯片外。然而，由于ITO折射率(1.8~2.1)与环氧树脂(1.5~1.55)的差异，以较大角度入射到ITO和环氧树脂界面的光会发生全反射，光的损耗大部分发生在二次全反射以及多次全内反射造成的热损耗，如图1所示出的两条最容易发生二次全反射的光的路径，包含了射向ITO表面的角度的光子(路径a)以及射向ITO侧面的角度的光子(路径b)，当角度较大时，这两条路径的光极易发生二次或者多次全反射，并最终在LED芯片内损耗掉。在正装LED结构中，大部分量子阱发出的光子会直接射向芯片正面，另外一部分的光会从衬底反射回正面出射，在图1中a、b两条光线既包含了直接出射的光，也包含了衬底反射回来的光。此外，在出光面，ITO几乎占据了大部分量子阱的有效发光面积，且由于图形的设计，ITO具有较多的侧面，因此这部分光的提取对于外量子效率有较大的影响。
为了增强光的透射，目前常见的一些工艺手段包括ITO表面粗化(如图2所示)，将原本平坦的表面变成不规则的粗糙表面，以增大光的出射面积，并且使光到表面的入射角发生变化，但表面粗化不容易控制，且粗化液可能会降低ITO本身的功函数，进一步使欧姆接触变差，因此不利于稳定的生产。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明旨在提供一种透明导电层及其制作方法、发光二极管。
根据本发明的第一个方面，一种透明导电层，包括：底层透明导电层以及顶层透明导电层，其特征在于：从所述顶层透明导电层顶面朝向底层透明导电层底面方向，形成若干个孔洞，所述孔洞呈上窄下宽结构。
进一步地，所述孔洞呈周期性排列。
进一步地，所述孔洞尺寸为纳米尺度。
进一步地，所述透明导电层的纵截面呈倒梯形结构。
进一步地，所述顶层透明导电层的厚度大于所述底层透明导电层的厚度。
进一步地，所述底层透明导电层为氧化铟锡（ITO）或氧化锌（ZnO）或氧化镉锡（CTO）或氧化铟（InO）或铟（In）掺杂氧化锌（ZnO）或铝（Al）掺杂氧化锌（ZnO）或镓（Ga）掺杂氧化锌（ZnO）或前述任意组合之一。
进一步地，所述顶层透明导电层为氧化铟锡（ITO）或氧化锌（ZnO）或氧化镉锡（CTO）或氧化铟（InO）或铟（In）掺杂氧化锌（ZnO）或铝（Al）掺杂氧化锌（ZnO）或镓（Ga）掺杂氧化锌（ZnO）或前述任意组合之一。
根据本发明的第二个方面，一种透明导电层的制作方法，包括：
（1）提供一基材；
（2）在所述基材上依次形成底层透明导电层以及顶层透明导电层；
（3）在所述顶层透明导电层上形成图案化掩膜层；
（4）通过蚀刻工艺，从所述顶层透明导电层顶面朝向底层透明导电层底面方向，蚀刻形成若干个孔洞，藉由底层透明导电层的蚀刻速率大于顶层透明导电层的蚀刻速率，使得孔洞呈上窄下宽结构。
进一步地，所述基材包括衬底或者外延叠层或者前述组合之一。
进一步地，所述透明导电层的形成工艺为蒸镀工艺或溅镀工艺或者前述工艺组合。
进一步地，所述蚀刻工艺为干法工艺或湿法工艺或者前述工艺组合。
进一步地，所述掩膜层为单层或者多层结构。
进一步地，所述步骤（2）之后，对所述底层透明导电层以及顶层透明导电层进行一次性退火热处理。
进一步地，所述步骤（4）之后，对所述底层透明导电层以及顶层透明导电层进行一次性退火热处理。
进一步地，所述孔洞呈周期性排列。
进一步地，所述孔洞尺寸为纳米尺度。
进一步地，所述透明导电层的纵截面呈倒梯形结构。
进一步地，所述顶层透明导电层的厚度大于所述底层透明导电层的厚度。
进一步地，所述底层透明导电层为氧化铟锡（ITO）或氧化锌（ZnO）或氧化镉锡（CTO）或氧化铟（InO）或铟（In）掺杂氧化锌（ZnO）或铝（Al）掺杂氧化锌（ZnO）或镓（Ga）掺杂氧化锌（ZnO）或前述任意组合之一。
进一步地，所述顶层透明导电层为氧化铟锡（ITO）或氧化锌（ZnO）或氧化镉锡（CTO）或氧化铟（InO）或铟（In）掺杂氧化锌（ZnO）或铝（Al）掺杂氧化锌（ZnO）或镓（Ga）掺杂氧化锌（ZnO）或前述任意组合之一。
根据本发明的第三个方面，发光二极管，从下至上依次包括：衬底；发光外延层，由半导体材料层堆叠而成，形成于衬底之上；透明导电层，形成于所述发光外延层之上，其特征在于：所述透明导电层包括底层透明导电层以及顶层透明导电层，从所述顶层透明导电层顶面朝向底层透明导电层底面方向，形成若干个孔洞，所述孔洞呈上窄下宽结构。
与现有技术相比，本发明的创新点主要是利用不同掩膜层或者透明导电层材料的蚀刻速率，在干法或者湿法蚀刻的工艺条件下，使得透明导电层呈倒金字塔形或者倒梯形，工艺方法简便，并且利用诸如光刻工艺等将透明导电层形成孔洞结构，使得透明导电层具有若干个倒金字塔形状的侧面，大大提升了光的提取效率。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。此外，附图数据是描述概要，不是按比例绘制。
图1为常规发光二极管的ITO结构内部发生二次全反射的光子路径示意图。
图2为现有改进的发光二极管的ITO结构内部发生二次全反射的光子路径示意图。
图3为根据本发明实施例1的具有透明导电层的发光二极管芯片的流程示意图。
图4~9为制作本发明实施例1的具有透明导电层的发光二极管芯片的工艺步骤图，其中图7为图6的俯视图。
图10为本发明实施例2的具有透明导电层的发光二极管芯片。
图中各标号表示：100：基材；200：底层透明导电层；201：顶层透明导电层；202：孔洞； 300：图案化掩膜层；301：掩膜层间隙。
具体实施方式
下面将结合示意图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明，而仍然实现本发明的有利效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
以下列举所述透明导电层及其制作方法、LED结构的实施例，以清楚说明本发明的内容，应当明确的是，本发明的内容并不限制于以下实施例，其他通过本领域普通技术人员的常规技术手段的改进亦在本发明的思想范围之内。
实施例1
以下请参考图9，其为本发明实施例的LED结构的结构截面图，从下至上依次包括：基材100，底层透明导电层200以及顶层透明导电层201，金属电极层未示出；其中从顶层透明导电层201顶面朝向底层透明导电层底面200方向，形成若干个纳米尺度的孔洞202，孔洞为上窄下宽结构且呈周期性排列，透明导电层的纵截面呈倒梯形结构。
具体来说，基材可以包括衬底或者外延叠层或者前述组合之一，在本实施例中，基材选用衬底及发光外延层，衬底可以从以下一组材料中选出，该组材料包括：蓝宝石衬底、碳化硅衬底、硅衬底、氮化镓衬底及氧化锌衬底；发光外延层沉积在衬底上，外延层的材料可以包括氮化镓基材料、磷化镓基材料、镓氮磷基材料或氧化锌基材料。在本实施例中，发光外延层为氮化镓基材料，外延层包括自下至上依次层叠设置的第一限制层、发光层和第二限制层，其中，第一限制层为N型氮化镓（GaN）层结构，发光层为氮化铝镓（AlGaN）多量子阱有源层，第二限制层为P型AlGaN层。本实施例中的外延层结构并不限于缓冲层-N型GaN层结构-AlGaN多量子阱有源层-P型AlGaN层，其它可以激发出光的外延层结构，如N型GaN层-（InGaN）/GaN多量子阱有源层-P型GaN层也在本发明的思想范围内。
底层透明导电层200，形成于外延叠层之上，厚度介于50~200Å。底层透明导电层可以选用氧化铟锡（ITO）或氧化锌（ZnO）或氧化镉锡（CTO）或氧化铟（InO）或铟（In）掺杂氧化锌（ZnO）或铝（Al）掺杂氧化锌（ZnO）或镓（Ga）掺杂氧化锌（ZnO）或前述任意组合之一，本实施例优选氧化锌（ZnO）。
顶层透明导电层201，形成于底层透明导电层200之上，厚度大于底层透明导电层，优选介于400~2000Å。底层透明导电层可以选用氧化铟锡（ITO）或氧化锌（ZnO）或氧化镉锡（CTO）或氧化铟（InO）或铟（In）掺杂氧化锌（ZnO）或铝（Al）掺杂氧化锌（ZnO）或镓（Ga）掺杂氧化锌（ZnO）或前述任意组合之一，本实施例优选氧化铟锡（ITO）。
以下说明本实施例具有透明导电层的发光二极管芯片的制备方法。参考图3，其为本发明实施例的具有透明导电层的发光二极管制作方法的流程图。
首先进行步骤S11，提供衬底，在其上生长外延叠层，作为基材100。如图4所示，提供衬底，采用金属有机化合物化学气相沉淀（MOCVD）在衬底的表面上生长外延叠层。外延叠层包括自下至上依次层叠设置的第一限制层、发光层和第二限制层。
再进行步骤S12，在外延叠层上依次形成底层透明导电层200以及顶层透明导电层201。如图5所示，先利用磁控溅射溅镀ZnO，作为底层透明材料层200，厚度介于50~200 Å，底层透明材料层也可以选用ZnO及其掺杂材料，如GZO(GaZnO)、AZO(AlZnO)、IZO(InZnO)、IGZO(InGaZnO)等；然后再利用磁控溅射溅镀ITO，作为顶面透明导电层201，厚度介于400~2000Å。溅射完后，对透明导电层进行一次性退火热处理，工艺条件为固定温度500~650℃并持温3~5分钟，持温过程保持15~30sccm的氧气通入量。需要说明的是，透明导电层的形成方式除了磁控溅射溅镀，还可以选用真空蒸镀或电子束蒸镀或射频（RF）或等离子体化学气相沉积法（PECVD）等。
接着进行步骤S13，在顶层透明导电层201上形成图案化掩膜层300。如图6和7所示，先在顶层透明导电层201上涂布一掩膜层，材质可以选用光阻或介质层等，然后通过光罩蚀刻工艺将掩膜层进行图案化，形成掩膜层间隙301，该间隙的尺度为纳米尺寸，且呈周期性排列。
然后进行步骤S14，通过蚀刻工艺，从顶层透明导电层201顶面朝向底层透明导电层200底面方向，蚀刻形成若干个孔洞202。如图8所示，藉由步骤S13制作得到的带有纳米间隙的掩膜层，经过干法或者湿法蚀刻工艺，使得透明导电层的纵截面呈倒梯形结构。本实施例优选湿法蚀刻工艺，选用浓度为5~10%的稀硫酸或者稀盐酸或者其他低浓度酸性溶液，蚀刻时间为1~5分钟，由于ZnO材料相对于ITO具有更快的蚀刻速率，底层透明材料层会先进行侧向蚀刻，导致ITO材料层边缘底部形成空的区域，随着蚀刻时间的进行，ITO材料层的上部侧面和裸露出来的ITO底面同时进行蚀刻，直至形成倒梯形的纳米孔洞透明导电层。
最后进行步骤S15，如图9所示，去除图案化掩膜层后，在透明导电层上制作金属电极层（图中未示出）。与图1中的路径a和b相比，可知原本发生二次全反射的光子，在图9中以较小的入射角射向ITO透明导电层的表面和侧面，更利于光的出射，形成的孔洞202具有若干个金字塔形的倾斜侧面，对于光的提取有较明显的提升。
综上，本实施例首先通过磁控溅射形成不同材料的透明导电层，底层为较薄的ZnO体材料，顶层为ITO体材料，通过一次退火使其形成欧姆接触，然后利用光刻在ITO表面形成孔洞图形。由于在相同的酸性蚀刻容液里，ZnO相对于ITO具有较快的蚀刻速率，因此，底层材料会首先被蚀刻，最后使透明导电层呈倒金字塔形状。孔洞的引入使透明导电层具有多个倾斜侧面，对于光的提取有显著的效果。
实施例2
请参考图10，与实施例1区别在于，实施例1的掩膜层为单层结构，而本实施例的图案化掩膜层300制作成多层的复合结构，侧面形状为倒梯形结构，制作工艺包括：在掩膜层底层形成蚀刻率较快的SiN层，上层覆盖蚀刻率较慢的SiO2层，利用BOE溶液蚀刻形成倒梯形结构的掩膜层，如此再结合干法蚀刻工艺，对位于掩膜层下方的透明导电层进行蚀刻，从而形成具有倒梯形的纳米孔洞透明导电层的发光二极管芯片。
实施例3
与实施例1区别在于，实施例1的底层透明导电层与顶层透明导电层材料不同，本实施例的底层透明导电层与顶层透明导电层材料均选用氧化铟锡（ITO），但是In:Sn之间的比例不同，具体来说：底层选用高In比例的ITO材料(如In:Sn=95:5)，顶层选用常规In比例相对低的ITO靶材(如In:Sn=90:10) ，由于In含量更多的ITO具有更快的蚀刻率，有利于形成侧面为倾斜状的透明导电层。
需要说明的是，上述实施例1虽然示出了步骤S12完成后进行一次性热退火处理，也可以是步骤S13或者S14或者S15完成后，再进行一次性热退火处理。
虽然上述实施例示出的孔洞结构为若干个，应当知道孔洞的数量可以根据需要，制作至少一个即可，当孔洞为一个时，可以是嵌入于透明导电层内部，也可以是环绕于透明导电的外围。
底层透明导电层和顶层透明导电层可以利用不同的镀膜设备，不同的镀膜工艺制得，也可以通过相同的镀膜工艺制得，比如利用多靶材磁控溅射系统，使用不同的靶材，在同一机台内制备ITO和ZnO或者其掺杂材料的叠层，并且利用一次高温退火形成欧姆接触。
在同样的低浓度酸性蚀刻液中，透明导电层的蚀刻速率快慢关系为：氧化镉锡（CTO）和氧化锌（ZnO）以及其掺杂化合物均蚀刻速率较快，其次为氧化铟锡（ITO），而氧化铟（InO）蚀刻速率最慢，因此可以根据需要得到不同倾斜角度的透明导电层叠层结构，而选择不同蚀刻速率的透明导电层材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (12)
1.一种透明导电层，包括：底层透明导电层以及顶层透明导电层，其特征在于：从所述顶层透明导电层顶面朝向底层透明导电层底面方向，形成若干个孔洞，所述孔洞呈上窄下宽结构。
2.根据权利要求1所述的一种透明导电层，其特征在于：所述孔洞呈周期性排列。
3.根据权利要求1所述的一种透明导电层，其特征在于：所述孔洞尺寸为纳米尺度。
4.根据权利要求1所述的一种透明导电层，其特征在于：所述透明导电层的纵截面呈倒梯形结构。
5.根据权利要求1所述的一种透明导电层，其特征在于：所述底层透明导电层、顶层透明导电层为氧化铟锡（ITO）或氧化锌（ZnO）或氧化镉锡（CTO）或氧化铟（InO）或铟（In）掺杂氧化锌（ZnO）或铝（Al）掺杂氧化锌（ZnO）或镓（Ga）掺杂氧化锌（ZnO）或前述任意组合之一。
6.一种透明导电层的制作方法，包括：
（1）提供一基材；
（2）在所述基材上依次形成底层透明导电层以及顶层透明导电层；
（3）在所述顶层透明导电层上形成图案化掩膜层；
（4）通过蚀刻工艺，从所述顶层透明导电层顶面朝向底层透明导电层底面方向，蚀刻形成若干个孔洞，藉由底层透明导电层的蚀刻速率大于顶层透明导电层的蚀刻速率，使得孔洞呈上窄下宽结构。
7.根据权利要求6所述的一种透明导电层的制作方法，其特征在于：所述基材包括衬底或者外延叠层或者前述组合之一。
8.根据权利要求6所述的一种透明导电层的制作方法，其特征在于：所述透明导电层的形成工艺为蒸镀工艺或溅镀工艺或者前述工艺组合。
9.根据权利要求6所述的一种透明导电层的制作方法，其特征在于：所述蚀刻工艺为干法工艺或湿法工艺或者前述工艺组合。
10.根据权利要求6所述的一种透明导电层的制作方法，其特征在于：所述掩膜层为单层或者多层结构。
11.根据权利要求6所述的一种透明导电层的制作方法，其特征在于：所述底层透明导电层、顶层透明导电层为氧化铟锡（ITO）或氧化锌（ZnO）或氧化镉锡（CTO）或氧化铟（InO）或铟（In）掺杂氧化锌（ZnO）或铝（Al）掺杂氧化锌（ZnO）或镓（Ga）掺杂氧化锌（ZnO）或前述任意组合之一。
12.一种发光二极管，其特征在于，包括权利要求1~5中任一项所述的透明导电层。
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