CN107678467A - 一种在线可控温电化学检测仪及其检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在线可控温电化学检测仪，包括控温器件、电化学检测器件、控制电路。本发明所述在线可控温电化学检测仪及其检测方法，与现有的电化学检测产品比较，在检测过程中提供恒温的环境，直接对样品进行升降温处理，减少了温度校准这一环节，有效缩短温度预处理的时间、样品达到检测温度的平衡时间，很好地提高了检测的效率，使得计算样品浓度过程更为简单、可靠，从而保证检测结果的准确性和仪器的灵敏度，具有便携性、低能耗、高效控温、检测可靠准确、灵敏度高等特点，可广泛使用于各种环境及其他即时或床边的检测，适用于便携式电化学、荧光、光学等条件下的检测。

Description

一种在线可控温电化学检测仪及其检测方法

技术领域

本发明涉及电化学检测技术领域，具体地，涉及一种适用于便携式电化学及其他便携式检测仪的在线可控温传感器室的装置及其检测方法。

背景技术

电化学检测广泛应用于重金属检测(阳极伏安溶出法)、库仑法、安培法、循环电势法等包括生物化学物质的检测。最近十几年，一次性的条形传感器和便携式检测仪的开发及应用，降低了仪器、及其使用和维护成本，生产出许多价廉、方便、和操作简单的系列电化学检测仪。现已成功生产的血糖仪及血铅检测仪成为目前最广泛应用的用于即时诊断(床边诊断)的医疗器械。

电化学检测仪是测量物质的电信号变化，对具有氧化还原性质的化合物，如含硝基、氨基等有机化合物及无机阴、阳离子等物质进行检测。

电化学检测仪是通过在两电极之间施加一恒定电位，当电活性组分经过电极表面时发生氧化还原反应(电极反应)，电量(Q)的大小符合法拉第定律：Q＝nFN。因此，反应的电流(I)为：I＝nFdN/dt，式中n为每摩尔物质在氧化还原过程中转移的电子数，F为法拉第常数，N为物质的摩尔数，t为时间。当流动相的流速一定时，dN/dt与组分在液相中的浓度有关。电化学检测器的优点是灵敏度很高，适用于微量组分分析，但缺点是干扰比较多，如生物样品或液相中的杂质、液相中溶解的氧气及温度的变化等都会对其产生较大的影响。电极对温度的变化比较敏感，因此大多数电化学检测器需要通过温度校准才能得到较为准确的结果。

电化学检测仪的应用范围广，凡具氧化还原活性的物质都能进行检测，本身没有氧化还原活性的物质经过衍生化或酶促反应后也能进行检测。

目前的电化学检测仪采用电化学分析中的三电极体系。三电极体系是相对于传统的两电极体系而言，包括，工作电极(WE)，参比电极(RE)和对电极(CE)(又叫计数器电极)。参比电极用来定点位零点，电流流经工作电极和参比电极构成一个不通或基本少通电的体系，利用参比电极电位的稳定性来测量工作电极的电极电势。工作电极和对电极构成一个通电的体系，用来测量工作电极通过的电流。

市面上最广泛应用的电化学检测仪是作为即时诊断的血糖仪和血铅仪。

血糖仪是通过测量血液中的葡萄糖与试纸中的葡萄糖氧化酶或葡萄糖脱氢酶反应产生的电流量测量血糖。目前市场上的血糖仪允许20％的误差结果。温度对酶促反应的影响较大，而葡萄糖氧化酶或葡萄糖脱氢酶的最适反应温度是在摄氏30度到50度之间，高于检测的环境温度，在环境温度不一样的情况下会造成较大的检测误差。

血铅仪或其他重金属电化学检测仪是通过阳极伏安溶出法测定溶液中重金属离子的含量。在传感器上施加负电势，重金属离子还原成重金属原子附着在测试电极上(层积阶段)，然后在电极上逐步施加正电势，电极上的重金属原子氧化并从电极上溶出(溶出阶段)，所产生的电流与样品中的重金属含量直接成比例，从中计算溶液中重金属的含量。由于温度对重金属离子在层积阶段和溶出阶段有很大的影响，在不同温度下检测的结果有很大的差异，影响检测结果的准确性和重复性。尽管有些检测仪装有相应的温度传感器并通过测定的检测室的温度进行温度校准，检测的准确性和重复性也是差强人意。在生物或其他含不同物质的溶液中，电化学检测仪测定重金属含量，由于溶液中的重金属会与其他物质产生螯合或吸附而不与电极反应造成检测的灵敏度降低，测定的数值偏低，形成误差。

电化学的血铅检测过程中，血铅含量的检测灵敏度较其他方法低，特别是在测定静脉血样品中更为明显。一般都会通过改变不同的处理试剂、延长处理时间来提高测定的灵敏度。

加装温控装置后，可以通过提高或降低传感器装置(样品室)的温度，减少溶液中其他物质对重金属测定的干扰，减少环境温度对检测过程的影响，可以提高检测的准确度，重复性及灵敏度。

随着便携式检测仪的发展，开发了越来越多的一次性使用的不同传感器，特别是一些生物传感器的开发，为电化学和其他如荧光检测仪等开拓了更广泛的应用。但是这些检测仪的准确性和可靠性依赖于检测时的环境温度，特别是生物传感器的温度一般都比环境温度高，且需要在一定温度下的反应时间。由于没有在线控温装置，仪器不能排除其他化学物质对所测样品的干扰，及不能对样品进行温度预处理，造成检测所需的时间过长，准确性和可靠性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于便携式电化学及其他便携式检测仪的在线可控温传感器室的装置及其检测方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种在线可控温电化学检测仪，包括控温器件、电化学检测器件、控制电路；

所述电化学检测器件包括样品传感器、样品传感器放置板，所述样品传感器设于所述样品传感器放置板上；

所述控温器件包括温度传感器、样品传感器连接器板、连接器、传感器导板、加热制冷装置，所述温度传感器设于所述加热制冷装置上侧，所述样品传感器连接器板盖于所述传感器导板上侧，所述传感器导板设有供所述样品传感器放置板插入的导轨，所述导轨的外侧设有样品传感器放置板插口、末端设有连接器；所述样品传感器放置板插入所述导轨到位后，所述样品传感器与所述连接器电连接，所述连接器、温度传感器分别与所述控制电路电连接。这里，所述样品传感器为试纸型样品传感器，传感器放置板是由铝板组成，所述连接器为4线弹簧式连接器。

优选的，所述加热制冷装置包括半导体加热制冷器，所述半导体加热制冷器对应设于所述样品传感器放置板下侧，所述温度传感器设于所述半导体加热制冷器上侧、所述样品传感器放置板下侧。所述半导体加热制冷器为低能耗帕尔贴(Peltier)板，功率＜15瓦，升降温速度可达5摄氏度/秒，改变输入电流的方向即可快速升降温，升降温的范围为15℃-60℃。由于帕尔贴板升降温的效率很高(＞1摄氏度/秒)，传感器上的样品液体的温度可在几秒内达到所设置的温度，使整个分析过程不致于过长。

半导体加热制冷器在工作过程中产生一定的热量，如不能即时将产生的热量移除就会影响加热制冷器的效率。优选的，所述加热制冷装置还包括散热体、风扇、风扇固定板，所述散热体设于所述半导体加热制冷器下侧，所述风扇通过所述风扇固定板固定于所述散热体下侧。半导体加热制冷器下的散热器及风扇起着移除散热的作用。在加热过程中，风扇将散热体上由帕尔贴板产生的热吹走，保证帕尔贴板的工作效率。

优选的，所述加热制冷装置设有隔热板，所述隔热板设于所述传感器导板下方，所述半导体加热制冷器固定于所述隔热板的凹槽内。这里，所述隔热板起作固定半导体加热制冷器及防止散热体的温度影响传感器连接器板的作用。

优选的，所述控制电路包括控温电路，所述控温电路包括温度检测模块、半导体加热制冷器驱动模块、16位模数转换模块、显示模块、数据存储模块、蜂鸣器和CPU控制器，所述CPU控制器分别与所述16位模数转换模块、显示模块、数据存储模块、蜂鸣器电连接，通过电源供应模块与所述半导体加热制冷器驱动模块电连接，所述温度检测模块与所述温度传感器电连接，所述半导体加热制冷器驱动模块与所述半导体加热制冷器电连接。仪器启动时，控制电路根据预设的温度值及样品传感器底板下的温度传感器的数值，启动帕尔贴板进行加热或降温至所设温度点并维持不超过±0.1度的平衡。这里，所述显示模块为LCD显示器，所述LCD显示器设于所述样品传感器连接器板上，用于显示指令、操作信息、错误信息及分析结果。

优选的，所述控制电路还包括电化学检测电路，所述电化学检测电路包括三电极接口模块、校准数据输入模块、12位数模转换模块，所述CPU控制器与所述校准数据输入模块、12位数模转换模块电连接，所述样品传感器与所述三电极接口模块电连接，所述三电极接口模块分别与所述12位数模转换模块、16位模数转换模块电连接。

校准数据输入模块为通过接触式或非接触式的含数据存储器的数据导入装置。以接触式而言，主要目的是将参数预存在外置存储器上，然后通过接触装置输入到仪器上，优化或改变检测对象、应用范围等。这里，所述校准数据输入模块由校准器座及校准钮扣组成，所述校准钮扣与所述校准器座进行接触式电连接，所述校准器座与所述CPU控制器、数据存储模块连接。通过校准钮扣与校准器座相连接，将校准钮扣内预存的样品传感器批号、相应的标准曲线参数、检测温度参数及预处理温度、电势设置、数据采集起始点及终止点等初始化参数经所述校准数据输入模块进入所述数据存储模块。实际上可以用其他外置式储存器代替，如RF卡等代替校准纽扣等的外置存储器。此方法可在客户端或生产过程中使用，以提高客户的使用体验及降低生产成本，避免用户复杂的操作过程，形成一种全自动傻瓜式的仪器。由于硬软件模块架构相同，通过改变某些参数及相应的传感器即可生产不同的便携式仪器。

为更好地说明本发明，将所述在线可控温电化学检测仪的检测方法说明如下：

一种所述在线可控温电化学检测仪的检测方法，包括以下步骤：

S1.对所述在线可控温电化学检测仪进行上电开机，所述控制电路进行初始化程序参数，运行控温处理程序、分析处理程序、校准数据输入程序、显示程序，通过所述校准数据输入模块输入初始化参数；这里，单片机软件程序采取按顺序运行程序的方式运行各子程序。

S2.所述温度检测模块将样品室的温度变化通过所述温度传感器变为模拟信号，由所述16位模数转换模块转为数字信号，送入CPU控制器，经过CPU控制器中的PID控温程序的处理，转为功率信号由半导体加热制冷器驱动模块驱动输出功率，启动加热制冷器的升温或降温过程，并通过PID模式进行温度调控，另外CPU控制器将温度数据送至显示模块进行显示；这里，PID控温程序使用的是PID控温方法，由比例单元(P)、积分单元(I)和微分单元(D)组成，其中比例(P)的作用是按比例反应系统的偏差，系统一旦出现了偏差，比例调节立即产生调节作用用以减少偏差。比例作用大，可以加快调节，减少误差；积分(I)的作用：使系统消除稳态误差，提高无差度。因为有误差，积分调节就进行，直至无差，积分调节停止，积分调节输出一常值。积分作用的强弱取决与积分时间常数Ti，Ti越小，积分作用就越强。反之Ti大则积分作用弱；微分(D)的作用：微分作用反映系统偏差信号的变化率，具有预见性，能预见偏差变化的趋势，因此能产生超前的控制作用，在偏差还没有形成之前，已被微分调节作用消除。因此，可以改善系统的动态性能。在微分时间选择合适情况下，可以减少超调，减少调节时间。PID控温程序通过测量样品室的温度变化规律，设定比例(P)、积分(I)和微分(D)的参数。

S3.当样品室达到预设的温度值时，将样品传感器放置板插入所述传感器导板的导轨，所述样品传感器通过所述连接器与所述三电极接口模块电连接；

S4.通过所述校准数据输入模块输入扫描电压值，所述CPU控制器将扫描电压的数字信号由所述12位数模转换电路转换为模拟信号，输出到所述三电极接口电路，所述三电极接口电路将所述样品传感器输出的模拟信号送入所述16位模数转换电路转为数字信号，将数字信号送入CPU控制器，经过CPU控制器中的积分和浓度计算程序的处理，转为浓度结果，由显示模块显示检测结果。

优选的，所述在线可控温电化学检测仪的检测方法，还包括以下步骤：所述校准数据输入模块可通过设置不同时间的不同温度，对所述样品传感器及样品传感器放置板上的待测样品进行温度平衡或温度处理。

由于不同的检测物质性质不同，需设置不同的检测温度。优选的，所述在线可控温电化学检测仪的检测方法，还包括以下步骤：所述在线可控温电化学检测仪的检测过程包括不对样品进行电化学或其他检测的温度预处理期间、电化学检测期间，所述温度预处理期间、所述电化学检测期间均可设置为不同时间的不同温度值。

优选的，所述在线可控温电化学检测仪的检测方法，还包括以下步骤：在未插入所述样品传感器放置板前，所述连接器与所述传感器导板形成通路；当温度达到平衡时，所述在线可控温电化学检测仪会通知插入样品传感器及样品传感器放置板；插入所述样品传感器放置板后，通路断开，所述CPU控制器通过检测通路断开信号，控制蜂鸣器发出鸣声、显示模块显示信号，提示用户加入样品，开始检测及分析。

优选的，当样品加入后，所述样品传感器的电极会处于导通状态，所述CPU控制器通过检测所述样品传感器的电极的导通情况，自动进入处理、检测及分析流程，最终显示检测结果。

优选的，所述在线可控温电化学检测仪的检测方法，还包括以下步骤：为确认待测样品达到预设温度点所需的平衡时间，通过以下方法对待测样品的传热和控温效果进行实验：开启所述在线可控温电化学检测仪后，样品室达到预设的温度值时，将与外置测温仪连接的外置温度传感器插入所述在线可控温电化学检测仪的样品室中，用移液枪输入不同温度的样品液，记录计时器样品达到设置温度的时间。结果显示样品液的温度达到设置温度的时间都比较短，一般都不超过12秒。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述适用于便携式电化学及其他便携式检测仪的在线可控温电化学检测仪及其检测方法，与现有的电化学检测产品比较，由于引入恒温装置，增加了温度变化的参数，使得以前的某些不可靠的应用方法变成可靠，开发出比目前流行仪器更为简单、准确及自动化程度高的诊断仪器及其他检测仪，在检测过程中提供恒温的环境，直接对样品进行升降温处理，减少了温度校准这一环节，有效缩短温度预处理的时间、样品达到检测温度的平衡时间，很好地提高了检测的效率；在控温条件下，液体样品的温度维持恒定，可以设置低于或高于环境温度，确保电化学及生化反应的一致性，使得计算样品浓度过程更为简单、可靠，仪器的使用环境温度条件更为宽松，排除或降低检测过程中反应系统产生的干扰反应及提高主要反应，简化或免除诸如温度校准等复杂的计算，从而保证检测结果的准确性和仪器的灵敏度，使用的适应性更强，可以在野外或较差的环境下使用；采用半导体加热制冷装置，具有体积小、所需功率不大、升降温速度快、控温效果好、安全寿命长等优点，适用于装配在便携式电化学及其他检测仪器上，具有便携性、低能耗、高效控温、检测可靠准确、灵敏度高等特点，可广泛使用于各种环境及其他即时或床边的检测，适用于便携式电化学、荧光、光学等条件下的检测。

附图说明

图1为本发明实施例分解结构图；

图2为本发明实施例整体结构图；

图3为本发明实施例应用于便携式重金属测定仪的结构图；

图4为本发明实施例控制电路原理图；

图5为本发明实施例检测流程示意图；

图6为本发明实施例控温电路结构图；

图7为本发明实施例电化学检测电路结构图；

图8为测定样品室温度装置结构图；

图9为温度预处理设置示意图；

图10为检测温度25℃下水溶液铅含量与响应面积的关系图；

图11为检测温度25℃下不同水溶液浓度的阳极溶出伏安曲线图；

图12为检测温度25℃下血铅含量与响应面积的关系图；

图13为检测温度25℃下不同血铅浓度的阳极溶出伏安曲线图；

图14为检测温度36℃下血铅含量与响应面积的关系图；

图15为检测温度36℃下不同血铅浓度的阳极溶出伏安曲线图；

图16为低温对柠檬酸螯合铅的影响曲线图；

图17为柠檬酸螯合对铅含量测定的影响的阳极溶出伏安曲线图；

图18为不同检测温度下、不同处理时间对血铅含量的影响曲线图；

图19为不同检测温度对不同样本血铅含量的影响柱形图；

图20为不同检测温度对不同样本血铅含量的影响的伏安溶出曲线；

其中：1.样品传感器连接器板，2.传感器导板，3.传感器插入位置，4.样品传感器放置板，5.温度传感器，6.隔热板，7.散热体，8.风扇固定板，9.半导体加热制冷器，10.风扇，11.连接器，12.在线可控温电化学检测仪，13.样品室，14.外置温度传感器，15.外置测温仪，16.LCD显示器，18.校准器座，19.机壳，20.加样处，21.样品传感器，22.校准钮扣。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参照图1-图7所示，一种在线可控温电化学检测仪12，包括控温器件、电化学检测器件、控制电路；

所述电化学检测器件包括样品传感器21、样品传感器放置板4，所述样品传感器21设于所述样品传感器放置板4上；

所述控温器件包括温度传感器5、样品传感器连接器板1、连接器11、传感器导板2、加热制冷装置，所述温度传感器5设于所述加热制冷装置上侧，所述样品传感器连接器板1盖于所述传感器导板2上侧，所述传感器导板2设有供所述样品传感器放置板4插入的导轨，所述导轨的外侧设有样品传感器放置板4插口、末端设有连接器11；所述样品传感器放置板4插入所述导轨到位后，所述样品传感器21与所述连接器11电连接，所述连接器11、温度传感器5分别与所述控制电路电连接。这里，所述样品传感器21为试纸型样品传感器，所述样品传感器放置板4是由铝板组成，所述连接器11为4线弹簧式连接器。

所述加热制冷装置包括半导体加热制冷器9，所述半导体加热制冷器9对应设于所述样品传感器放置板4下侧，所述温度传感器5设于所述半导体加热制冷器9上侧、所述样品传感器放置板4下侧。所述半导体加热制冷器9为低能耗帕尔贴(Peltier)板，功率＜15瓦，升降温速度可达5摄氏度/秒，改变输入电流的方向即可快速升降温，升降温的范围为15℃-60℃。由于帕尔贴板升降温的效率很高(＞1摄氏度/秒)，传感器上的样品液体的温度可在几秒内达到所设置的温度，使整个分析过程不致于过长。

半导体加热制冷器9在工作过程中产生一定的热量，如不能即时将产生的热量移除就会影响半导体加热制冷器9的效率。所述加热制冷装置还包括散热体7、风扇10、风扇固定板8，所述散热体7设于所述半导体加热制冷器9下侧，所述风扇10通过所述风扇固定板8固定于所述散热体7下侧。半导体加热制冷器9下的散热器及风扇10起着移除散热的作用。在加热过程中，风扇10将散热体7上由帕尔贴板产生的热吹走，保证帕尔贴板的工作效率。

所述加热制冷装置设有隔热板6，所述隔热板6设于所述传感器导板2下方，所述半导体加热制冷器9固定于所述隔热板6的凹槽内。这里，所述隔热板6起作固定半导体加热制冷器9及防止散热体7的温度影响样品传感器连接器板1的作用。

所述控制电路包括控温电路，所述控温电路包括温度检测模块、半导体加热制冷器驱动模块、16位模数转换模块、显示模块、数据存储模块、蜂鸣器和CPU控制器，所述CPU控制器分别与所述16位模数转换模块、显示模块、数据存储模块、蜂鸣器电连接，通过电源供应模块与所述半导体加热制冷器驱动模块电连接，所述温度检测模块与所述温度传感器5电连接，所述半导体加热制冷器驱动模块与所述半导体加热制冷器9电连接。仪器启动时，控制电路根据预设的温度值及样品传感器21底板下的温度传感器5的数值，启动帕尔贴板进行加热或降温至所设温度点并维持不超过±0.1度的平衡。

所述控制电路还包括电化学检测电路，所述电化学检测电路包括三电极接口模块、校准数据输入模块、12位数模转换模块，所述CPU控制器与所述校准数据输入模块、12位数模转换模块电连接，所述样品传感器21与所述三电极接口模块电连接，所述三电极接口模块分别与所述12位数模转换模块、16位模数转换模块电连接。这里，所述校准数据输入模块由校准器座18及校准钮扣22组成，所述校准钮扣22与所述校准器座18可插拔式电连接，所述校准器座18与所述CPU控制器、数据存储模块连接。通过校准钮扣22与校准器座18相连接，将样品传感器21批号、相应的标准曲线参数、检测温度参数及预处理温度等初始化参数经所述校准数据输入模块的校准器座18进入所述数据存储模块。

参照图3所示，在实施例应用于便携式重金属测定仪的情况中，便携式重金属测定仪包括显示模块、校准器座18、校准钮扣22、机壳19、加样处20、样品传感器21。这里，所述样品传感器21为重金属传感器，所述显示模块为LCD显示器16，所述LCD显示器16设于所述样品传感器连接器板1上，用于显示指令、操作信息、错误信息及分析结果。所述校准器座18也设于所述样品传感器连接器板1上。所述校准钮扣22设有把手，便于插拔。

为更好地说明本发明，将所述在线可控温电化学检测仪12的检测方法说明如下：

参照图5所示，一种所述在线可控温电化学检测仪的检测方法，包括以下步骤：

S1.对所述在线可控温电化学检测仪12进行上电开机，所述控制电路进行初始化程序参数，运行控温处理程序、分析处理程序、校准数据输入程序、显示程序，通过所述校准数据输入模块输入初始化参数；这里，单片机软件程序采取按顺序运行程序的方式运行各子程序。

S2.所述温度检测模块将样品室13的温度变化通过所述温度传感器5变为模拟信号，由所述16位模数转换模块转为数字信号，送入CPU控制器，经过CPU控制器中的PID控温程序的处理，转为功率信号由半导体加热制冷器驱动模块驱动输出功率，启动半导体加热制冷器9的升温或降温过程，并通过PID模式进行温度调控，另外CPU控制器将温度数据送至显示模块进行显示；这里，PID控温程序使用的是PID控温方法，由比例单元(P)、积分单元(I)和微分单元(D)组成，其中比例(P)的作用是按比例反应系统的偏差，系统一旦出现了偏差，比例调节立即产生调节作用用以减少偏差。比例作用大，可以加快调节，减少误差；积分(I)的作用：使系统消除稳态误差，提高无差度。因为有误差，积分调节就进行，直至无差，积分调节停止，积分调节输出一常值。积分作用的强弱取决与积分时间常数Ti，Ti越小，积分作用就越强。反之Ti大则积分作用弱；微分(D)的作用：微分作用反映系统偏差信号的变化率，具有预见性，能预见偏差变化的趋势，因此能产生超前的控制作用，在偏差还没有形成之前，已被微分调节作用消除。因此，可以改善系统的动态性能。在微分时间选择合适情况下，可以减少超调，减少调节时间。PID控温程序通过测量样品室13的温度变化规律，设定比例(P)、积分(I)和微分(D)的参数。

S3.当样品室13达到预设的温度值时，将样品传感器放置板4插入所述传感器导板2的导轨，所述样品传感器21通过所述连接器11与所述三电极接口模块电连接；

S4.通过所述校准数据输入模块输入扫描电压值，所述CPU控制器将扫描电压的数字信号由所述12位数模转换电路转换为模拟信号，输出到所述三电极接口电路，所述三电极接口电路将所述样品传感器21输出的模拟信号送入所述16位模数转换电路转为数字信号，将数字信号送入CPU控制器，经过CPU控制器中的积分和浓度计算程序的处理，转为浓度结果，由显示模块显示检测结果。

本实施例中，分析程序的流程为：先检测样品传感器21是否插入；检测为插入后，再检测样品是否滴入；当检测有样品时，对样品加热预处理20s，再沉积140s，扫描溶出情况，再由程序进行分析数据，在显示模块上显示数值。

所述在线可控温电化学检测仪12的检测方法，还包括以下步骤：所述校准数据输入模块可通过设置不同时间的不同温度，对所述样品传感器21及样品传感器放置板4上的待测样品进行温度平衡或温度处理。

由于不同的检测物质性质不同，需设置不同的检测温度。所述在线可控温电化学检测仪12的检测方法，还包括以下步骤：所述在线可控温电化学检测仪12的检测过程包括不对样品进行电化学或其他检测的温度预处理期间、电化学检测期间，所述温度预处理期间、所述电化学检测期间均可设置为不同时间的不同温度值。

所述在线可控温电化学检测仪12的检测方法，还包括以下步骤：在未插入所述样品传感器放置板4前，所述连接器11与所述传感器导板2形成通路；当温度达到平衡时，所述在线可控温电化学检测仪12会通知插入样品传感器21及样品传感器放置板4；插入所述样品传感器放置板4后，通路断开，所述CPU控制器通过检测通路断开信号，控制蜂鸣器发出鸣声、显示模块显示信号，提示用户加入样品，开始检测及分析。

当样品加入后，所述样品传感器21的电极会处于导通状态，所述CPU控制器通过检测所述样品传感器21的电极的导通情况，自动进入处理、检测及分析流程，最终显示检测结果。

参照图8所示，为确认待测样品达到预设温度点所需的平衡时间，通过以下方法对待测样品的传热和控温效果进行实验：开启所述在线可控温电化学检测仪12后，样品室13达到预设的温度值时，将与外置测温仪15连接的外置温度传感器145插入所述在线可控温电化学检测仪12的样品室13中，用移液枪输入不同温度的样品液，记录计时器样品达到设置温度的时间。结果显示样品液的温度达到设置温度的时间都比较短，一般都不超过12秒。

表1.样品液在恒温传感器室的传热效率

下面，以铅检测为例，验证本发明对提高电化学检测仪检测的准确度、精密度及灵敏度的效果。

取浓度为1mg/ml的国标铅标准溶液GBW(E)082825，用0.1摩尔浓度的盐酸分别稀释成0，2，5，7，10，15，20，25，30μg/L(微克/升)系列浓度标准溶液，每一种浓度重复3次检测相应的铅含量。

参照图10-图12所示，根据获取的相应的伏安曲线，经积分得出相应的响应面积。以不同的铅浓度为横坐标，响应面积为纵坐标，制作标准曲线，计算的线性相关系数＞0.99。从水溶液铅检测的精密度(重复性)表2可见，水溶液铅检测的重复性极好，远好于市面上重复性在10-15％之间的便携式电化学检测仪。根据空白检测限、检测极限及定量检测限的计算方法(参考文献David A Armbruster，Terry Pry，Limit of Blank，Limit ofDetection and Limit of Quantitation，Clin Biochem Rev Vol 29 Suppl(i)August2008 I S49)，计算出水溶液铅的空白检测极限(LOB)为0.72微克/升，方法及定量检测极限(LOD，LOQ)为0.8微克/升。

表2.水溶液铅检测的精密度(重复性)

根据我国卫生部2006年发布的GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》为0.01mg/L(10μg/L)及国家卫计委GB5009.12-2017《食品中铅的测定》，本检测仪可以满足饮用水及食品中的铅含量测定，可比拟大型仪器如石墨炉原子吸收光谱法，电感耦合等离子体质谱法的结果，大大降低仪器及劳工成本。

参照图13-图15所示，取浓度为1mg/ml的国标铅标准溶液GBW(E)082825，用新鲜牛血分别稀释成0，5，10，15，20，30，40，50，60μg/dL(微克/分升)的系列血铅标准溶液，取50微升标准溶液加至250微升的0.35摩尔浓度盐酸溶液，混匀后，每种浓度重复3次在25℃和36℃检测温度下检测相应的血铅含量。根据获取的相应的伏安曲线经积分得出相应的响应面积。以不同的铅浓度为横坐标，响应面积为纵坐标，分别制作标准曲线，计算相应的线性相关系数。

设置检测温度为36℃，重复3次检测三种不同浓度的络合型血铅标准品(GBW(E)090054，GBW(E)090055，GBW(E)090056)。从血铅检测的准确度表3可知，检测的偏差率均在5％以内，远少于国标要求的20％，其准确度明显优于其他无控温传感器室的电化学检测仪。

表3.血铅检测的准确度

表4、表5的数据表明，检测温度为25℃和36℃时在整个检测范围检测的重复性均在8％以下，远好于国家卫生部2006年《血铅临床检验技术规范》的精密度要求。

表4.血铅检测的精密度(重复性)，检测温度：25℃

表5.血铅检测的精密度(重复性)，检测温度：36℃

根据空白检测限、检测极限及定量检测限的计算方法(参考文献David AArmbruster，Terry Pry，Limit of Blank，Limit of Detection and Limit ofQuantitation，Clin Biochem Rev Vol 29 Suppl(i)August 2008 I S49)，计算出血铅的空白检测极限(LOB)为0.59微克/分升，方法及定量检测极限(LOD，LOQ)为1.2微克/分升。临床上血铅超标的标准已由原先的10微克/分升修改为5微克/分升，这就要求检测仪具有高灵敏度及重复性。恒温传感器室的装置对提高电化学检测的灵敏度和精密度具有很重要的作用，大大改善临床血铅检测的可靠性。

参照图16、图17所示，待测样品中螯合物的存在降低甚至完全抑制重金属的检测含量，产生检测干扰。在0.1M柠檬酸溶液中加入不同浓度的铅，在不同检测温度测定铅的含量。在检测温度25℃下，仪器未能检测出铅的含量。将检测温度调至16℃，仪器可以检测出不同浓度的铅含量，说明低温可以降低柠檬酸的络合作用。可见，本发明对提高检测性能具有不可替代的作用。

参照图18-图20所示，本发明可减少其他干扰物对血铅测定值的影响。便携式电化学检测仪检测含其他干扰为的血铅时，含量偏低，影响检测的准确性。许多厂家采用延长血样的处理时间或改变处理液的成分来提高检测的准确度。延长处理时间并未提高检测含量。提高检测温度却可排除干扰物对铅含量的影响。

总之，本发明可以大大提高检测的准确度、灵敏度及精密度，并通过设定不同的温度减少干扰物对检测的影响，具有广泛的应用价值及市场价值。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (13)

1.一种在线可控温电化学检测仪，其特征在于，包括控温器件、电化学检测器件、控制电路；

所述电化学检测器件包括样品传感器、样品传感器放置板，所述样品传感器设于所述样品传感器放置板上；

所述控温器件包括温度传感器、样品传感器连接器板、连接器、传感器导板、加热制冷装置，所述温度传感器设于所述加热制冷装置上侧，所述样品传感器连接器板盖于所述传感器导板上侧，所述传感器导板设有供所述样品传感器放置板插入的导轨，所述导轨的外侧设有样品传感器放置板插口、末端设有连接器；所述样品传感器放置板插入所述导轨到位后，所述样品传感器与所述连接器电连接，所述连接器、温度传感器分别与所述控制电路电连接。

2.根据权利要求1所述的在线可控温电化学检测仪，其特征在于，所述加热制冷装置包括半导体加热制冷器，所述半导体加热制冷器对应设于所述样品传感器放置板下侧，所述温度传感器设于所述半导体加热制冷器上侧、所述样品传感器放置板下侧。

3.根据权利要求2所述的在线可控温电化学检测仪，其特征在于，所述半导体加热制冷器为低能耗帕尔贴板，功率＜15瓦，升降温速度可达5摄氏度/秒，改变输入电流的方向即可快速升降温，升降温的范围为15℃-60℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的在线可控温电化学检测仪，其特征在于，所述加热制冷装置还包括散热体、风扇、风扇固定板，所述散热体设于所述半导体加热制冷器下侧，所述风扇通过所述风扇固定板固定于所述散热体下侧。

5.根据权利要求4所述的在线可控温电化学检测仪，其特征在于，所述加热制冷装置设有隔热板，所述隔热板设于所述传感器导板下方，所述半导体加热制冷器固定于所述隔热板的凹槽内。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的在线可控温电化学检测仪，其特征在于，所述控制电路包括控温电路，所述控温电路包括温度检测模块、半导体加热制冷器驱动模块、16位模数转换模块、显示模块、数据存储模块、蜂鸣器和CPU控制器，所述CPU控制器分别与所述16位模数转换模块、显示模块、数据存储模块、蜂鸣器电连接，通过电源供应模块与所述半导体加热制冷器驱动模块电连接，所述温度检测模块与所述温度传感器电连接，所述半导体加热制冷器驱动模块与所述半导体加热制冷器电连接。

7.根据权利要求6所述的在线可控温电化学检测仪，其特征在于，所述控制电路还包括电化学检测电路，所述电化学检测电路包括三电极接口模块、校准数据输入模块、12位数模转换模块，所述CPU控制器与所述校准数据输入模块、12位数模转换模块电连接，所述样品传感器与所述三电极接口模块电连接，所述三电极接口模块分别与所述12位数模转换模块、16位模数转换模块电连接。

8.根据权利要求7所述的在线可控温电化学检测仪，其特征在于，所述校准数据输入模块由校准器座及校准钮扣组成，所述校准钮扣与所述校准器座进行接触式电连接，所述校准器座与所述CPU控制器、数据存储模块连接。

9.一种所述在线可控温电化学检测仪的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.对所述在线可控温电化学检测仪进行上电开机，所述控制电路进行初始化程序参数，运行控温处理程序、分析处理程序、校准数据输入程序、显示程序，通过所述校准数据输入模块输入初始化参数；

S2.所述温度检测模块将样品室的温度变化通过所述温度传感器变为模拟信号，由所述16位模数转换模块转为数字信号，送入CPU控制器，经过CPU控制器中的PID控温程序的处理，转为功率信号由半导体加热制冷器驱动模块驱动输出功率，启动加热制冷器的升温或降温过程，并通过PID模式进行温度调控，另外CPU控制器将温度数据送至显示模块进行显示；

S3.当样品室达到预设的温度值时，将样品传感器放置板插入所述传感器导板的导轨，所述样品传感器通过所述连接器与所述三电极接口模块电连接；

S4.通过所述校准数据输入模块输入扫描电压值，所述CPU控制器将扫描电压的数字信号由所述12位数模转换电路转换为模拟信号，输出到所述三电极接口电路，所述三电极接口电路将所述样品传感器输出的模拟信号送入所述16位模数转换电路转为数字信号，将数字信号送入CPU控制器，经过CPU控制器中的积分和浓度计算程序的处理，转为浓度结果，由显示模块显示检测结果。

10.根据权利要求9所述的在线可控温电化学检测仪的检测方法，其特征在于，所述在线可控温电化学检测仪的检测方法，还包括以下步骤：所述校准数据输入模块可通过设置不同时间的不同温度，对所述样品传感器及样品传感器放置板上的待测样品进行温度平衡或温度处理。

11.根据权利要求10所述的在线可控温电化学检测仪的检测方法，其特征在于，所述在线可控温电化学检测仪的检测过程包括不对样品进行电化学或其他检测的温度预处理期间、电化学检测期间，所述温度预处理期间、所述电化学检测期间均可设置为不同时间的不同温度值。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的在线可控温电化学检测仪的检测方法，其特征在于，在未插入所述样品传感器放置板前，所述连接器与所述传感器导板形成通路；当温度达到平衡时，所述在线可控温电化学检测仪会通知插入样品传感器及样品传感器放置板；插入所述样品传感器放置板后，通路断开，所述CPU控制器通过检测通路断开信号，控制蜂鸣器发出鸣声、显示模块显示信号，提示用户加入样品，开始检测及分析。

13.根据权利要求12所述的在线可控温电化学检测仪的检测方法，其特征在于，当样品加入后，所述样品传感器的电极会处于导通状态，所述CPU控制器通过检测所述样品传感器的电极的导通情况，自动进入处理、检测及分析流程，最终显示检测结果。