CN107674467B - 一种海洋生物基自修复防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用海洋藻类提取物质作为防腐涂料关键功能材料制备自修复防腐涂料及其制备方法。该生物基防腐主要由甲组分、乙组分、丙组分逐步分散混合而成。其中甲组份包括生物基多肽分子基液、颜料、不饱和脂肪酸、共聚物多官能化合物、扩链剂。乙组份包括环氧化合物、树脂B、乳化剂。丙组分包括固化剂、消泡剂。该涂料的制备方法将甲组份与乙组分混合均匀，高速乳化后，再加入丙组分搅拌均匀，获得自修复防腐涂料。将制备好的涂料涂覆在预处理的金属表面，室温固化即可。本发明海洋生物基自修复防腐涂料具有海洋腐蚀环境中耐盐雾腐蚀、耐微划痕、自修复等优点，可应用于沿海钢构件、钢结构设施表面。其具有环境友好、制备工艺简单、可控性好、易于操作的优点，易于工业化生产。

Description

一种海洋生物基自修复防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料，具体的说是一种海洋生物基自修复防腐涂料及其制备方法。

背景技术

金属的腐蚀是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属腐蚀遍及国民经济各个领域，给国民经济带来了巨大的损失。长期以来，人们一直采用多种技术对金属加以保护，其中最有效、最经济的方法之一是在金属表面涂敷防腐涂层，以隔绝腐蚀介质与金属底材。

近年来，在智能涂料概念启发下出现的基于“治理损伤”思路的自修复型防腐涂料引起涂料研究人员的极大兴趣，使涂料在受到损伤时，自动或接受某种刺激时进行自行修复，使材料的防腐蚀功能得到有效的恢复，从而阻止损伤的进一步蔓延，延长材料的使用寿命。各国科学家正在对这类涂料进行广泛而深入的研究，许许多多可实施自修复功能的涂料原材料得到应用，提出了一系列的自修复机理和自修复模型。目前，自修复型涂料已作为新一代防腐涂料获得实际应用，开发这类涂料将具有很高的经济价值和前景。

依靠涂料材料本身流动和形变，并能形成化学键或物理作用，自动将缝隙修复，成为本征修复型。因此，这类涂料不需要加入特定的修复试剂，也不限于某一种损坏。这方面的研究非常活跃，需深入到化学问题的本身，根据分子间的不同作用力，大致上有可逆共价键、可逆非共价键、材料的推迟弹性与非反应性基团等类型。

海洋生物提取物具有生物基、环保、可持续性的特点，近年来成为海洋资源开发利用的研究热点。

发明内容

本发明目的在于提供一种海洋生物基自修复防腐涂料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种海洋生物基自修复防腐涂料，涂料为甲组分、乙组分和丙组分，按质量份数计1:0.5-5:0.6-5比例混合；

其中，甲组分按质量份数计，生物基多肽分子基液10-50份、颜料0.5-8份、不饱和脂肪酸20-60份、共聚物多官能化合物25-55份和扩链剂1-10份；

乙组分按质量份数计，环氧化合物25-65份、树脂B15-45份、成膜成分20-60份、乳化剂0.1-10份；

丙组分按质量份数计，固化剂1份和消泡剂0.05-0.3份。

所述生物基多肽分子基液为生物活性基肽、HisA、His分子组成，其中，生物活性基肽、HisA、His分子按质量比为1:0.5-2:0.5-2。

其中，生物基多肽分子基液按照生物活性基肽、HisA、His分子的顺序以上述用量进行混合；

或；以生物活性基肽、HisA、His以的顺序，先将生物活性基肽保持在温度为5-30℃之间，再将0.1-0.5mol/L的HisA水溶液以0.1-1mL/min的速度缓慢加入到生物活性基肽溶液中，液体以2000rmp的速度保持匀速搅拌0.3-1小时。之后，再往混合液中加入0.1-1mol/L的His水溶液，加入时，加入位置需接近容器壁的位置以获得较大的切线加速度，之后液体以2000rmp的速度保持匀速搅拌0.5-1小时。

所述不饱和脂肪酸为花生四烯酸、岩芹酸、桐油酸、金盏菊酸、芥酸、棕搁油酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸中的一种或多种；

颜料为类胡萝卜素色素、类黄酮色素、黄素色素、酉昆色素、叶琳色素、二酮色素、花青素色素、胭脂酮酸、茜素、紫草酮、紫草红、海胆色素中的一种或多种；

共聚物多官能化合物为偏苯三酸、多元梭酸、含有(甲基)丙烯酸的丙烯酸共聚物、二轻甲基丙酸和二轻甲基丁酸的一种或多种；

扩链剂为乙二胺、己二胺、乙二醇、1,4-丁二醇的一种或多种。

所述环氧化合物为双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰酸三缩水甘油酯、1，4-苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯墟泊酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯中的一种或多种；

成膜成份为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯中的一种或几种；

所述的树脂B为含有羟基和/或羧基的酯类，具体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-羟丙基酯和甲基丙烯酸4-羟丁基酯中的一种或多种。

所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚复合物、十二烷基苯磺酸钙、失水山梨醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种。

所述固化剂为十二烷基代顺烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、咪唑、双氰胺、三氯化硼-单乙胺络合物、三乙醇胺、三氯化硼苄胺中的一种或几种；

所述消泡剂为低级醇类、有机极性化合物。低级醇消泡剂有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇；有机极性化合物消泡剂有戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、失水三梨醇三油酸脂、聚丙二醇。

一种海洋生物基自修复防腐涂料的制备方法：

1)甲组分的获得：按上述比例取生物基多肽分子冷冻干燥16-20小时，而后将其与颜料一并研磨成粉末，粉碎后常压条件下再与不饱和脂肪酸混合，混合后再研磨。研磨是为了将颜料磨碎，研磨后颜料的颗粒粒径小于1微米，颜料颗粒研磨后不影响涂料成膜过程，成膜不会形成缺陷。研磨后与共聚物多官能化合物混合，混合后超声溶解，溶解后再加入扩链剂在40-60℃，熟化4-6小时后自然冷却至室温，待用；

上述研磨是为了将颜料磨碎，研磨后颜料的颗粒粒径小于1微米，进而使颜料颗粒研磨后不影响涂料成膜过程，成膜不会形成缺陷。

2)乙组分的获得：按上述比例将将乙组份中环氧化合物、树脂B、成膜成分搅拌混合，将混合物再与与乳化剂混合并用高速乳化机高速搅拌0.5-2小时；

3)丙组分的获得：按照上述比例将固化剂与消泡剂混合，搅拌均匀；

4)将上述获得甲组分、乙组分和丙组分，按1:0.5-5:0.6-5质量份数比例混合，即得到涂料。

所述生物基多肽分子基液为生物活性基肽、HisA、His分子组成，其中，生物活性基肽、HisA、His分子按质量比为1:0.5-2:0.5-2。

原理：本发明涂料中采用生物基多肽分子，根据分子轨道理论，前线分子轨道(HOMO和LUMO)及其附近的分子轨道对活性的影响最大。HOMO及其邻近的占有轨道具有优先提供电子的作用，而LUMO及其邻近的分子轨道具有优先接受电子的作用。因此，从分子的轨道数据中寻找其活性位点。

当药物分子与受体分子相互作用时，反应通常发生在前线分子轨道中能级相近和电子密度大的位置上，也就是说药物分子的活性总是和参与成键的状况有关，分子的活性部位应该是那些对前线轨道贡献大的原子，因此药物分子内电荷密度的分布对药物的活性有重要的影响。

本发明采用PM3半经验方法对生物活性基肽进行了量子化学计算，如图1为生物活性基肽分子结构示意图。计算出了它的分子轨道及其能级、电荷密度、键长、二面角参数等。结果表明：(A环和C环)带较强的正电荷，易与受体的负电荷中心结合；B环是负电子区域，易与受体的正电荷中心结合；其他部分通过氢键与受体发生作用，从而发挥生物活性。

用B3LYP密度泛涵方法对组胺和组氨酸结构进行优化和频率表征，它们的结构式如图2所示。分析HisA和His的分子态和离子态的HOMO和LUMO的电子云构型，看出His和HisA分子态构型在最高占有轨道(HOMO)中表现出相同的活性特征，但在最低空轨道(LUMO)中表现出不同的特征，它们的活性可能是由分子态决定的，而与离子态无关。

由此根据上述本发明采用的包含羟基的生物活性基肽分子，包含氨基的HisA分子，包含羰基的His分子组合作为生物基多肽分子基液，当涂层受到破坏以后，涂层中暴露在水中的生物活性基肽、HisA分子、His分子中的羟基、氨基、羰基等与水易结合的有效官能团之间，易形成共价键和氢键，键与键之间相互吸引形成水中涂层自修复的动力。经过一段时间的生物活性基肽、HisA分子、His分子在水中的交联结合重新形成稳定的致密膜层，填充破损部位，实现自修复功能。

本发明所具有的优点：

本发明利用量子化学计算寻找海洋生物大分子有效活性位点，制备生物活性物质作为有效防腐蚀物质制备自修复防腐涂料。

本发明海洋生物基自修复防腐涂料具有海洋腐蚀环境中耐盐雾腐蚀、耐微划痕、自修复等优点，可应用于沿海钢构件、钢结构设施表面。其具有环境友好、制备工艺简单、可控性好、易于操作的优点，易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例提的生物活性基肽分子结构示意图。

图2为本发明实施例提的His和HisA的分子态和其离子态的结构式。

图3涂层厚度约为70微米的碳钢金属板。

图4为钢板上制备的生物基自修复涂料成膜。

图5为大气涂装200μm涂膜的划痕试片在大气条件下的自修复情况。

图6为涂层厚度约为100微米的碳钢金属板，划格实验后达到0级。

具体实施方式

下列结合实施例可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

下述各实施例存在问题为：

实施例1，

甲组分制备：

生物基多肽分子17份冷冻干燥16小时，获得黄白色固体。取海胆色素3份与黄白色固体混合，加入球磨机研磨成粉末。研磨是为了将颜料磨碎，研磨后颜料的颜料颗粒粒径小于1微米，颜料颗粒研磨后不影响涂料成膜过程，避免成膜形成缺陷。常压条件下，将研磨混合物、棕搁油酸质量比1:2.4混合，加入球磨机研磨。将研磨好的物质与偏苯三酸按照质量比1:2的比例混合，超声溶解。将以上制得混合物与乙二醇按照1:0.05混合，温度保持在40-60℃，熟化4小时后自然冷却至室温。

上述不同物质的混合是分别研磨，都研磨到什么程度？

乙组分制备：

将乙组份1，4-丁二醇二缩水甘油醚、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯按照质量比5:4.5:3配比搅拌混合，将混合物与十二烷基苯磺酸钙按照1:0.05混合，用高速乳化机高速搅拌0.5小时。

丙组分制备：

十二烷基代顺烯二酸酐 95份

异丙醇 5份

将十二烷基代顺烯二酸酐与异丙醇按照95:5比例混合，搅拌均匀。

涂料制备方法：

将甲组分与乙组分按1:0.8的质量比混合均匀，高速乳化机0.5小时。按照甲组分、乙组分、丙组分配比1:0.8:0.6，加入丙组分试剂，低速搅拌均匀即得到涂料。

将获得涂料涂覆在表面预处理的碳钢表面，室温固化即可。配制好的涂料需在24小时内使用完毕。制备的自修复防腐涂层在碳钢表面固化后的厚度约为100-150微米。涂料固化漆膜如图3。

实施例2，

甲组分制备：

生物基多肽分子基液25份冷冻干燥16小时，获得黄白色固体。取二酮色素5份与黄白色固体混合，加入球磨机研磨成粉末。研磨是为了将颜料磨碎，研磨后颜料的颜料颗粒粒径小于1微米，颜料颗粒研磨后不影响涂料成膜过程，避免成膜形成缺陷。常压条件下，将研磨混合物、桐油酸质量比1:2.4混合，加入球磨机研磨。将研磨好的物质与二轻甲基丙酸按照质量比1:2.3的比例混合，超声溶解。将以上制得混合物与乙二胺按照1:0.05混合，温度保持在40～60℃，熟化4小时后自然冷却至室温。

乙组分制备：

将乙组份聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、丙烯酸异丁酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯按照质量比6:3.5:3配比搅拌混合，将混合物与山梨糖醇酐单硬脂酸酯按照1:0.05混合，用高速乳化机高速搅拌0.5小时。

丙组分制备：

六氢苯二甲酸酐 95份

正丁醇 5份

将六氢苯二甲酸酐与正丁醇按照95:5比例混合，搅拌均匀。

涂料使用方法：

将甲组分与乙组分按1:0.6的质量比混合均匀，高速乳化机0.5小时。按照甲组分、乙组分、丙组分配比1:0.6:0.7，加入丙组分试剂，低速搅拌均匀。涂覆在预处理的金属表面，室温固化即可。配制好的涂料需在24小时内使用完毕。

将碳钢金属版涂刷涂料固化后，涂层厚度约为200微米，进行海洋大气腐蚀环境测试，如图4。经实海大气暴露测试20天后，划痕修复，表明本发明制备生物基自修复防腐涂料具有良好的自修复性能，如图5。

实施例3，

甲组分制备：

生物基多肽分子基液20份冷冻干燥16小时，获得黄白色固体。取紫草红1份与黄白色固体混合，加入球磨机研磨成粉末。研磨是为了将颜料磨碎，研磨后颜料的颜料颗粒粒径小于1微米，颜料颗粒研磨后不影响涂料成膜过程，避免成膜形成缺陷。常压条件下，将研磨混合物、二十二碳六烯酸质量比1:1混合，加入球磨机研磨。将研磨好的物质与偏苯三酸按照质量比4:3的比例混合，超声溶解。将以上制得混合物与己二胺按照35:3混合，温度保持在40～60℃，熟化4小时后自然冷却至室温。

乙组分制备：

将乙组份偏苯三酸三缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丁酯按照质量比3:3:2配比搅拌混合，将混合物与十二烷基苯磺酸钠按照80:1混合，用高速乳化机高速搅拌0.5小时。

丙组分制备：

咪唑 10份

二异丁基甲醇 3份

将咪唑与二异丁基甲醇按照10:3比例混合，搅拌均匀。

涂料使用方法：

将甲组分与乙组分按5:4的质量比混合均匀，高速乳化机0.5小时。按照甲组分、乙组分、丙组分配比5:5:1，加入丙组分试剂，低速搅拌均匀。涂覆在预处理的金属表面，室温固化即可。配制好的涂料需在24小时内使用完毕。

将碳钢金属版涂刷涂料固化后，涂层厚度约为100微米，按照国家标准《GBT 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》进行划格实验。经测试后涂层使用胶带多次粘贴后无脱落，达到0级。表明制备的涂料对碳钢金属的附着性能较好。见图6。

Claims (5)

1.一种海洋生物基自修复防腐涂料，其特征在于：该涂料为甲组分、乙组分和丙组分，按质量份数比例1:0.5-5:0.6-5混合；

其中，甲组分：按质量份数计，生物基多肽分子基液10-50份、颜料0.5-8份、不饱和脂肪酸20-60份、共聚物多官能化合物25-55份和扩链剂1-10份；

乙组分：按质量份数计，环氧化合物25-65份、树脂B15-45份、成膜成分20-60份、乳化剂0.1-10份；

丙组分：按质量份数计，固化剂1份和消泡剂0.05-0.3份；

所述树脂B为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-羟丙基酯和甲基丙烯酸4-羟丁基酯中的一种或多种；

所述成膜成分为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种；

所述共聚物多官能化合物为偏苯三酸、多元羧酸、含有(甲基)丙烯酸的丙烯酸共聚物、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或多种；

所述生物基多肽分子基液由生物活性基肽溶液、HisA水溶液、His水溶液组成；

所述生物活性基肽为

所述HisA为所述His为

2.按权利要求1所述的海洋生物基自修复防腐涂料，其特征在于：

所述不饱和脂肪酸为花生四烯酸、岩芹酸、桐油酸、金盏菊酸、芥酸、棕榈油酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸中的一种或多种；

颜料为类胡萝卜素色素、类黄酮色素、黄素色素、酉昆色素、叶琳色素、二酮色素、花青素色素、胭脂酮酸、茜素、紫草酮、紫草红、海胆色素中的一种或多种；

扩链剂为乙二胺、己二胺、乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种。

3.按权利要求1所述的海洋生物基自修复防腐涂料，其特征在于：

所述环氧化合物为双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰酸三缩水甘油酯、1，4-苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯中的一种或多种；

所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚复合物、十二烷基苯磺酸钙、失水山梨醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种。

4.按权利要求1所述的海洋生物基自修复防腐涂料，其特征在于：

所述固化剂为十二烷基代顺烯二酸酐、六氢苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、咪唑、双氰胺、三氯化硼-单乙胺络合物、三乙醇胺、三氯化硼苄胺中的一种或几种；

所述消泡剂为低级醇类、有机极性化合物。

5.一种权利要求1所述的海洋生物基自修复防腐涂料的制备方法，其特征在于：

1)甲组分的获得：按上述比例取生物基多肽分子基液冷冻干燥16-20小时，而后将其与颜料一并研磨成粉末，粉碎后常压条件下再与不饱和脂肪酸混合，混合后再研磨；研磨是为了将颜料磨碎，研磨后颜料的颗粒粒径小于1微米，颜料颗粒研磨后不影响涂料成膜过程，成膜不会形成缺陷，研磨后与共聚物多官能化合物混合，混合后超声溶解，溶解后再加入扩链剂在40-60℃，熟化4-6小时后自然冷却至室温，待用；

2)乙组分的获得：按上述比例将将乙组分中的环氧化合物、树脂B、成膜成分搅拌混合，将混合物再与乳化剂混合并用高速乳化机高速搅拌0.5-2小时；

3)丙组分的获得：按照上述比例将固化剂与消泡剂混合，搅拌均匀；

4)将上述获得的甲组分、乙组分和丙组分，按质量份数比例1:0.5-5:0.6-5混合，即得到涂料。

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