CN107674391A - 一种用于3d打印笔的低熔点树脂材料及其制备工艺 - Google Patents

一种用于3d打印笔的低熔点树脂材料及其制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN107674391A
CN107674391A CN201710840663.8A CN201710840663A CN107674391A CN 107674391 A CN107674391 A CN 107674391A CN 201710840663 A CN201710840663 A CN 201710840663A CN 107674391 A CN107674391 A CN 107674391A
Authority
CN
China
Prior art keywords
melting
low
printing pen
point resin
printing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710840663.8A
Other languages
English (en)
Inventor
庄文柳
吴忠坤
覃振生
彭文龙
罗伟纯
梁晴朗
王佳林
郑佳纯
喻慧文
徐百平
王玫瑰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Industry Technical College
Original Assignee
Guangdong Industry Technical College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Industry Technical College filed Critical Guangdong Industry Technical College
Priority to CN201710840663.8A priority Critical patent/CN107674391A/zh
Publication of CN107674391A publication Critical patent/CN107674391A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明属于3D打印材料领域，公开了一种用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料及其制备工艺。该低熔点树脂材料以聚己内酯为基体，通过添加填充剂、润滑剂及其它组分按不同配比进行熔融共混，以实现良好相容混合及协同作用，同时兼顾工艺性能和力学性能，改善3D打印工艺性能，并获得适当增韧及增强等改性效果，得到的树脂材料的熔点为60～80℃，远低于ABS和PLA的熔点，既节能又可解决3D打印笔耗材在成型加工过程中容易造成烫伤的问题；同时该树脂材料具有优异的力学性能。

Description

一种用于3D打印笔的低熔点树脂材料及其制备工艺
技术领域
本发明属于3D打印材料领域，特别涉及一种用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料及其制备工艺。
背景技术
近年来，3D打印技术作为一种新兴的革命性产业技术，引发一股研发热潮，呈现出令人瞩目的快速增长趋势。随着3D打印技术的日趋完善，行业对其发展前景十分看好。新材料的开发是3D打印技术创新发展的关键所在。
近一两年来，市场上出现了一种小巧便携的3D打印笔，其外形犹如一支大号钢笔，可以在空气中绘画，让用户可以个性化地创作作品。它基于3D打印，挤出热融的塑料，然后在空气中迅速冷却，最后固化成稳定的状态。
现在市面上3D打印笔所用的耗材主要以丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)和聚乳酸(PLA)等普通3D打印机所使用的耗材为主，ABS是一种常见的工程塑料，PLA是一种生物塑料，它们普遍存在成型温度高的问题，在成型加工过程容易造成烫伤，因而对少年儿童等人群谢绝触摸。开发低温成型3D打印耗材，不仅可以达到节能的目的，还可以有效避免人员操作时的烫伤，有利于3D打印技术进入儿童教育领域，既提高了3D打印技术使用的安全性，又可拓展3D打印技术的教育功能，具有重要的价值和意义。
为了推进3D打印技术进入儿童教育领域，使之成为儿童创意设计、艺术素质培养等方面的得力助手，3D打印笔是一个不错的选择。然而市场上所使用的3D打印笔还是以PLA和ABS等常规3D打印耗材为主，其过高的成型温度对儿童而言是一个安全隐患，因此有必要开发低温成型的3D打印笔耗材。通过改性改善材料本身的应用性能是拓展3D打印高分子材料种类的研究重点。生物塑料具有良好的流动性、快速凝固特性、不易堵喷嘴、环保型、生物相容性，可拓展其在3D打印制造中的应用。聚己内酯(PCL)是一种可生物降解的热塑性半结晶聚酯，它可以二元醇为引发剂，由己内酯开环聚合而得到。典型的PCL熔点为59～64℃，玻璃化转变温度为-60℃，分解温度为200℃，热稳定性较好。其结构重复单元上有5个非极性亚甲基和一个极性酯基，受热条件下具有十分优异的流变性能和粘弹性，因而具有良好的柔韧性和加工性，而制品则具有形状记忆性。PCL还具有良好的生物相容性、生物降解以及渗透性，使其在生物材料领域的应用极为广泛，可用作控释药物载体、细胞、组织培养基架等。PCL具有的无毒、熔融温度较低、热稳定性好、可生物降解及在熔融过程中无毒性刺鼻气味放出等优点良好地符合了3D打印材料的要求，特别是作为3D打印笔芯在儿童教育领域中的应用。开发基于PCL改性的树脂基复合材料，将之应用于3D打印笔，可达到安全无毒、环保节能、可生物降解的目的，成为一种绝佳的低温成型3D打印材料，特别是在儿童教育领域中的应用。然而PCL树脂本身并不适合直接作为3D打印笔芯材料，其流动性能过好，凝固性能又不足，力学强度也不够，需要通过改性来改善其工艺性能和力学性能以适合3D打印笔的低温打印成型要求。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料，即以聚己内酯为基体，通过添加填充剂、润滑剂及其它组分按不同配比进行熔融共混，以实现良好相容混合及协同作用，同时改善工艺性能和力学性能，特别是改善3D打印工艺性能，并获得适当增韧及增强等改性效果，最终得到这种材料，它的熔点为60～80℃，而且在打印过程中环保无毒害，无气味，低温打印不烫手。PCL的改性目的主要包括：提高PCL的生物降解速度或控制其生物降解性能；在保证PCL的生物降解性能及形状记忆性能的前提下，提高工艺性能和力学性能等其他方面的性能；降低PCL的成本。
本发明另一目的在于提供上述用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料的制备工艺。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料，其包括以下质量分数的组分：
所述的生物树脂为由ε-己内酯在金属有机化合物(如四苯基锡)做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成的聚合物，优选为聚己内酯多元醇capa-6800、聚己内酯Esun600c中的至少一种。
所述的润滑剂为EBS(乙撑双硬脂酰胺)、芥酸酰胺、单硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠和硬脂酸锌中的一种或多种组合。
所述的填充剂为碳酸钙、云母、高岭土、滑石粉、玻璃微珠、木粉或者淀粉中的一种或多种组合。所述的碳酸钙优选为改性碳酸钙，改性碳酸钙指经硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌或硅烷偶联剂表面活化改性的碳酸钙中的一种或多种。
所述的硅烷偶联剂优选为硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂A171。
优选地，所述的抗氧化剂为汽巴抗氧剂168、BASF抗氧剂168、巴斯夫抗氧剂1010中的一种或者多种。
优选地，所述的着色剂为FDA色粉、群青紫、钛白粉、氧化铁颜料中的一种或多种。
一种上述的用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料的制备工艺，其包括以下步骤：按比例称取各原料，在混合机中混匀后投入双螺杆挤出机中混合塑化，熔融挤出，然后通过切粒机造粒，再经过单螺杆挤出机拉丝，即得可直接用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料。
优选地，所述的混合是指将各组分放入高速混合机中在200～500r/min速度下混合1～1000min。
优选地，所述的熔融挤出是指在50～65℃下熔融挤出。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明基于以聚己内酯为基体，添加合适的填充剂经良好相容混合，实现协同作用，同时兼顾力学性能与工艺性能，改善线材应用于3D打印笔的打印效果，最终得到本发明的低熔点树脂基复合材料，其熔点为60～80℃，远低于ABS和PLA等普通3D打印机所用耗材的熔点，既节能又可解决3D打印耗材在成型加工过程中容易造成烫伤的问题；同时该树脂材料具有优异的力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)按如下组分配比称取原料：
上述的改性碳酸钙为2800目的硬脂酸改性碳酸钙(苏州名匠精细化工有限公司，MJ-YZS2800)
(2)将各组分放入高速混合机在200r/min速度下搅拌10min后，放入HAAKE双螺杆挤出机中塑化挤出并使用切粒机造粒，塑化和切粒的工艺条件分别如表1和表2所示：
表1塑化的工艺条件
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％
55 60 65 65 65 65 5
表2造粒的工艺条件
机头/℃ 料温/℃，料压/MPa 转速n/r/min
60 74℃，6.78MPa 300
(3)将造完粒的产品放入单螺杆挤出机拉丝并收卷，即得到可直接用于3D打印笔的树脂材料，工艺条件如表3所示：
表3拉丝的工艺条件
一区/℃ 二区/℃ 模口/℃ 转速n/r/min
60 70 60 500
实施例2
(1)按如下组分配比称取原料：
上述的改性碳酸钙为2800目的硬脂酸改性碳酸钙(苏州名匠精细化工有限公司，MJ-YZS2800)。
(2)将各组分放入高速混合机高速搅拌15min后，放入HAAKE双螺杆挤出机中塑化挤出并使用切粒机造粒，塑化和造粒的工艺条件分别如表4和表5所示：
表4塑化的工艺条件
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％
50 50 55 55 55 55 5
表5造粒的工艺条件
机头/℃ 料温/℃，料压/MPa 转速n/r/min
55 65℃，6.78MPa 45
(3)将造完粒的产品放入单螺杆挤出机拉丝并收卷，即得到可直接用于3D打印笔的树脂基复合材料，工艺条件如表6所示：
表6拉丝的工艺条件
一区/℃ 二区/℃ 模口/℃ 转速n/r/min
60 70 55 600
对市售的PCL与实施例1和2中得到的树脂基复合材料进行各项性能测试，结果如表7所示：
表7市售PCL和实施例1、2中制备的树脂材料的性能数据
从表7中可以看出，本发明通过对PCL进行改性，在没有明显提高其熔点的同时明显提高了PCL的力学性能，同时，也改善了其流动性能，符合3D打印材料的要求，因此可很好的应用于3D打印笔，有利于3D打印技术进入儿童教育领域，既提高了3D打印技术使用的安全性，又可拓展3D打印技术的教育功能，具有重要的价值和意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料，其特征在于包括以下质量分数的组分：
所述的生物树脂为由ε-己内酯在金属有机化合物做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成的聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料，其特征在于：
所述的生物树脂为聚己内酯多元醇capa-6800、聚己内酯Esun600c中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料，其特征在于：
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、单硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠和硬脂酸锌中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料，其特征在于：
所述的填充剂为碳酸钙、云母、高岭土、滑石粉、玻璃微珠、木粉或者淀粉中的一种或多种组合；所述的碳酸钙指改性碳酸钙，指经硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌或硅烷偶联剂表面活化改性的碳酸钙中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料，其特征在于：
所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550或硅烷偶联剂A171。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料，其特征在于：
所述的抗氧化剂为汽巴抗氧剂168、BASF抗氧剂168、巴斯夫抗氧剂1010中的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料，其特征在于：
所述的着色剂为FDA色粉、群青紫、钛白粉、氧化铁颜料中的一种或多种。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料的制备工艺，其特征在于包括以下按步骤：
按比例称取各原料，在混合机中混匀后投入双螺杆挤出机中混合塑化，熔融挤出，然后通过切粒机造粒，再喂入单螺杆挤出机拉丝，即得可直接用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料。
9.根据权利要求8所述的用于3D打印笔的低熔点树脂基复合材料的制备工艺，其特征在于：
所述的混合是指将各组分放入高速混合机中在200～500r/min速度下混合1～1000min；
所述的熔融挤出是指在50～65℃熔融挤出。
CN201710840663.8A 2017-09-18 2017-09-18 一种用于3d打印笔的低熔点树脂材料及其制备工艺 Pending CN107674391A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710840663.8A CN107674391A (zh) 2017-09-18 2017-09-18 一种用于3d打印笔的低熔点树脂材料及其制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710840663.8A CN107674391A (zh) 2017-09-18 2017-09-18 一种用于3d打印笔的低熔点树脂材料及其制备工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107674391A true CN107674391A (zh) 2018-02-09

Family

ID=61137584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710840663.8A Pending CN107674391A (zh) 2017-09-18 2017-09-18 一种用于3d打印笔的低熔点树脂材料及其制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107674391A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108587128A (zh) * 2018-05-22 2018-09-28 天长市天荣电子有限公司 一种具有特殊效果的3d打印笔用耗材

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105400164A (zh) * 2015-12-03 2016-03-16 深圳光华伟业股份有限公司 一种低温3d打印材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105400164A (zh) * 2015-12-03 2016-03-16 深圳光华伟业股份有限公司 一种低温3d打印材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨清芝: "《现代橡胶工艺学》", 30 June 1997, 中国石化出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108587128A (zh) * 2018-05-22 2018-09-28 天长市天荣电子有限公司 一种具有特殊效果的3d打印笔用耗材

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108559234A (zh) 一种可生物降解发泡片材及其制备方法
CN101397375B (zh) 一种pvc低发泡木塑装饰材料及其制造方法
CN104151800A (zh) 一种全生物降解塑料色母粒及其制备方法
CN101386703B (zh) 一种聚乳酸/热塑性淀粉发泡体及其生产方法
CN104629280A (zh) 适于3d打印成型的高强高韧聚乳酸复合材料及其制备方法
CN105315441A (zh) 一种脂肪酸改性的超支化聚酯在塑料加工中的应用
CN105694401A (zh) 一种可用于快速成型的增韧聚乳酸及其制备方法
CN103804863A (zh) 一种可生物降解3d打印用塑料线条
CN105504704B (zh) 乙醇胺活化钠基蒙脱土/聚合物复合生物降解吹膜树脂及制备方法
CN105670251A (zh) 一种用于模型制品的低温热塑性材料及其制备方法
CN101235156A (zh) 一种聚乳酸/热塑性淀粉挤出吹塑薄膜及其生产方法与应用
CN102372911A (zh) 一种高效的生物降解塑料专用色母组合物及其制备方法
CN103788603B (zh) 一种聚乳酸双向拉伸磨砂薄膜及其制备方法
CN109721786B (zh) 一种聚乙烯复合材料及其制备方法
CN115594957B (zh) 一种高阻隔可降解材料、高阻隔可降解膜及其制备方法
CN110698819A (zh) 具有可追溯二维码标识的全生物100%降解垃圾袋及制备方法
CN107674391A (zh) 一种用于3d打印笔的低熔点树脂材料及其制备工艺
CN109943039A (zh) 一种甲基化木质素/pbat可生物降解塑料及其制备方法
CN109825016A (zh) 一种生物降解pva拉伸缠绕膜及其制备方法
CN109401227A (zh) 采用扩链剂制备的pla/pbat共混改性生物降解树脂及其制备方法
CN113462132A (zh) 一种可生物降解复合材料及其制备方法和可生物降解透气膜
CN105255122A (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯3d打印线材及其制备方法
CN115873389A (zh) 一种可抑制霉菌的生物降解pla牙刷柄及其生产工艺
CN109608840B (zh) 一种全降解低温聚酯合金3d打印材料及其制备方法
CN103724752A (zh) 一种新型环保地膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180209