CN107674158A - 一种具有超支化结构的温敏型水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有超支化结构的温敏型水凝胶及其制备方法与应用，是以超支化聚乙烯亚胺为中心，分子量分布均匀的温敏型支化链共聚物为臂的三维网状结构的高分子水凝胶；本发明首先制备了超支化RAFT试剂，然后采用RAFT水溶液聚合法引发温敏型单体、乙烯基吡咯烷酮聚合，最后加入室温自交联单体聚合后，制备出所述温敏型水凝胶；本发明具有以下有益结果：首次报道以超支化聚乙烯亚胺RAFT试剂为中心合成出本发明所述的具有超支化结构的温敏型水凝胶；所述的水凝胶RAFT聚合过程在最后阶段添加自交联单体超支化支链分子量更大，所述水凝胶溶胀率更高；所述的水凝胶采用水溶液RAFT聚合法制备而成，保证了水凝胶的分子量的稳定性和温敏响应性能，有利于模拟生物环境。

Description

一种具有超支化结构的温敏型水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种水凝胶，尤其涉及到一种具有超支化结构的温敏型水凝胶及其制备方法与应用，属于水凝胶技术领域。
技术背景
目前，研究较多的温敏型水凝胶是聚(N-异丙基丙烯酰胺)及其衍生物，PNIPAM类水凝胶作为一种典型的热缩型温度敏感性水凝胶，其相转变温度为32℃左右，与人体的正常体温37℃左右很接近，当温度低于或高于32℃时，PNIPAM水凝胶在水中具分别处于溶胀或退溶胀状态。溶胀和退溶胀速率又被称作响应速率，是衡量热敏水凝胶热敏性质的一个重要参数。
中国专利CN201310072360.8公开了一种温敏水凝胶，该温敏水凝胶为PLGA-PEG-PLGA三嵌段共聚物，其中，PLGA共聚物中丙交酯与乙交酯的质量比为2～4∶1，该丙交酯与乙交酯之和的质量与 PEG的质量比为1～2∶1。该发明还公开了该温敏水凝胶的制备方法及其在内镜黏膜下剥离术中的应用。本发明的温敏水凝胶，用作内镜黏膜下剥离术中的标记物载体时，能增加粘膜隆起高度，并防止标记物在粘膜下层的扩散，从而确保在内镜黏膜下剥离手术中切割完整，减少穿孔和出血的风险，提高手术的安全性和效率，减轻患者的痛苦。但该发明水凝胶的三元钳段共聚物存在分子量分布范围宽、性能不稳定的缺点。
发明内容
为克服现有技术存在的缺点与不足，本发明的目的旨在提供一种具有超支化结构的温敏型水凝胶。
本发明的再一目的在于提供一种具有超支化结构的温敏型水凝胶的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种具有超支化结构的温敏型水凝胶在生物、医学领域中的应用。
本发明所述的一种具有超支化结构的温敏型水凝胶，是以超支化聚乙烯亚胺为中心，分子量分布均匀的温敏型支化链共聚物为臂的三维网状结构的高分子水凝胶，采用RAFT水溶液聚合法制备而成，具有温敏性、响应速度快、生物相容性好的特点。
所述的一种具有超支化结构的温敏型水凝胶，以室温自交联单体为交联剂，采用RAFT水溶液型自由基聚合法制备而成，制备方法如下：
(1)超支化RAFT试剂的合成：将8～14份含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯溶解于25～40份有机溶剂中，记为溶液I；将25～30份超支化聚乙烯亚胺入到反应器中，搅拌下加热至40～60℃，然后向反应器中逐滴滴加溶液I，0.5～1h滴加完毕后继续反应2～3h，然后将5～8 份环状烷基磺酸内酯加入至反应器中，40～60℃继续反应3～6h，加入氨水溶液沉淀后，过滤沉淀，经有机溶剂洗涤、真空干燥后得超支化RAFT试剂。
(2)水凝胶的制备：将40～50份的温敏型单体、20～30份乙烯基吡咯烷酮、6～15份(1)中超支化RAFT试剂、250～350份水加入到反应器中，充分混合均匀后加热至70～90℃，加入6～12份8～10％的引发剂溶液，70～90℃反应12～48h，然后加入4～8份室温自交联单体， 70～90℃继续反应6～12h，冷却后得到凝胶产物；采用物理方法取出凝胶产物后置入去离子水中浸泡一周，每天换水，去除未反应的原料即得一种具有超支化结构的温敏型水凝胶。
所述的含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯，优选为二硫代乙酸酰氯基乙酯、2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(甲基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、二硫代乙酸酰氯基丙酯中的至少一种。
所述的有机溶剂为丁酮、环己酮、丙酮、乙酸丁酯、乙酸丁酯中的至少一种。
所述的超支化聚乙烯亚胺数均分子量为600～3000。
所述的环状烷基磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。
所述的温敏型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N- 乙基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺中的至少一种。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸铵钾、过硫酸钠中的至少一种。
所述的室温自交联单体为N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺中的至少一种。
本发明所述的一种具有超支化结构的温敏型水凝胶，具有以下优点或有益结果：(1)首次报道以超支化聚乙烯亚胺RAFT试剂为中心合成出本发明所述的具有超支化结构的温敏型水凝胶；(2)所述的水凝胶RAFT聚合过程在最后阶段添加自交联单体(而非在聚合阶段添加多双键的交联剂)，自交联单体中的N-羟基烷基酰氨基在体系冷却后发生交联反应，超支化支链分子量更大，因而所述温敏型水凝胶溶胀率更高；(3)所述的水凝胶以温敏型单体、乙烯基吡咯烷酮等为聚合单体，采用水溶液RAFT聚合法制备而成，保证了所述水凝胶的超支化温敏型链上的共聚物分子量分布均匀，保证了水凝胶的温敏响应性能，有利于模拟生物环境。
附图说明
图1为实施例和购买的聚N-异丙基丙烯酰胺的溶胀动力学曲线。
图2为实施例和购买的聚N-异丙基丙烯酰胺的不同温度下平衡溶胀比曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种具有超支化结构的温敏型水凝胶及其制备方法与应用做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种具有超支化结构的温敏型水凝胶，制备方法如下：
(1)超支化RAFT试剂的合成：将14份2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2- 甲基丙酰氯溶解于40份环己酮中，记为溶液I；将30份超支化聚乙烯亚胺入到反应器中，搅拌下加热至50℃，然后逐滴滴加溶液I，0.5h 滴加完毕后继续反应3h，然后将6份1,4-丁磺酸内酯加入至反应器中， 50℃继续反应5h，加入氨水溶液沉淀后，过滤沉淀，经环己酮洗涤、真空干燥后得超支化RAFT试剂。
(2)水凝胶的制备：将30份的N-异丙基丙烯酰胺、20份N-甲基丙烯酰胺、20份乙烯基吡咯烷酮、12份(1)中超支化RAFT试剂、350份水加入到反应器中，充分混合均匀后加热至82℃，加入8份8％的过硫酸铵钾溶液，82℃反应24h，然后加入5份N-羟乙基丙烯酰胺，82℃继续反应7h，冷却后得到凝胶产物；采用物理方法取出凝胶产物后置入去离子水中浸泡一周，每天换水，去除未反应的原料即得一种具有超支化结构的温敏型水凝胶。
实施例2
一种具有超支化结构的温敏型水凝胶，制备方法如下：
(1)超支化RAFT试剂的合成：将9份2-(甲基三硫代碳酸酯基)-2- 甲基丙酰氯溶解于26份乙酸丁酯中，记为溶液I；将29份超支化聚乙烯亚胺入到反应器中，搅拌下加热至55℃，然后逐滴滴加溶液I，1h 滴加完毕后继续反应2.5h，然后将7份2-甲基-1,4-丁磺酸内酯加入至反应器中，55℃继续反应6h，加入氨水溶液沉淀后，过滤沉淀，经乙酸丁酯洗涤、真空干燥后得超支化RAFT试剂。
(2)水凝胶的制备：将25份N-异丙基丙烯酰胺、10份N-甲基丙烯酰胺、5份N-乙基丙烯酰胺、27.5份乙烯基吡咯烷酮、8份(1)中超支化RAFT试剂、320份水加入到反应器中，充分混合均匀后加热至75℃，加入10份8.5％的过硫酸铵溶液，75℃反应48h，然后加入7份N-(2-羟丙基)丙烯酰胺，75℃继续反应10h，冷却后得到凝胶产物；采用物理方法取出凝胶产物后置入去离子水中浸泡一周，每天换水，去除未反应的原料即得一种具有超支化结构的温敏型水凝胶。
实施例3
一种具有超支化结构的温敏型水凝胶，制备方法如下：
(1)超支化RAFT试剂的合成：将11份二硫代乙酸酰氯基乙酯溶解于32份丙酮中，记为溶液I；将25份超支化聚乙烯亚胺入到反应器中，搅拌下加热至45℃，然后逐滴滴加溶液I，0.5h滴加完毕后继续反应3h，然后将5.6份1-甲基-1,4-丁磺酸内酯加入至反应器中，45℃继续反应5，加入氨水溶液沉淀后，过滤沉淀，经丙酮洗涤、真空干燥后得超支化 RAFT试剂。
(2)水凝胶的制备：将12份N-异丙基丙烯酰胺、15份N-甲基丙烯酰胺、SR14份N-乙基丙烯酰胺、24份乙烯基吡咯烷酮、14份(1)中超支化RAFT试剂、250份水加入到反应器中，充分混合均匀后加热至 90℃，加入7份8.2％的过硫酸铵溶液，90℃反应48h，然后加入8份N-羟乙基丙烯酰胺，90℃继续反应12h，冷却后得到凝胶产物；采用物理方法取出凝胶产物后置入去离子水中浸泡一周，每天换水，去除未反应的原料即得一种具有超支化结构的温敏型水凝胶。
溶胀动力学测定：将实施例中和购买的聚N-异丙基丙烯酰胺 (PNIPAAm)凝胶样品干燥至恒重(质量记为m0)，然后置于恒温装置中，30℃下去离子水浸泡，每隔一段时间取出，擦干凝胶样品表面水分称重(质量记为mt)，按照溶胀比(SR)＝(mt-mo)/m0，作溶胀比随时间变化曲线如说明书附图一，由图中数据可以看出，相同条件下本发明所述的具有超支化结构的温敏型水凝胶溶胀比相对于聚N- 异丙基丙烯酰胺有一定提升。
不同温度下平衡溶胀比测定：将实施例中和购买的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)干燥至恒重的凝胶样品(质量记为m0)，然后置于恒温装置中，去离子水浸泡，每个设定温度下达到溶胀平衡后取出，擦干凝胶样品表面水分称重(质量记为me)，按照平衡溶胀比(SR) ＝(me-mo)/m0，作不同温度下的平衡溶胀比曲线如说明书附图二，由图中数据可以看出，相同条件下本发明所述的具有超支化结构的温敏型水凝胶平衡溶胀比相对于聚N-异丙基丙烯酰胺有一定提升。

Claims (10)

1.一种具有超支化结构的温敏型水凝胶，其特征在于：它是以超支化聚乙烯亚胺为中心，分子量分布均匀的温敏型支化链共聚物为臂的的三维网状结构的高分子水凝胶，采用RAFT水溶液聚合法制备而成。
2.一种如权利要求1所述的具有超支化结构的温敏型水凝胶的制备方法，其特征在于，以室温自交联单体为交联剂，采用RAFT水溶液型自由基聚合法制备而成，具体步骤如下：
(1)超支化RAFT试剂的合成：将8～14份含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯溶解于25～40份有机溶剂中，记为溶液I；将25～30份超支化聚乙烯亚胺入到反应器中，搅拌下加热至40～60℃，然后向反应器中逐滴滴加溶液I，0.5～1h滴加完毕后继续反应2～3h，然后将5～8份环状烷基磺酸内酯加入至反应器中，40～60℃继续反应3～6h，加入氨水溶液沉淀后，过滤沉淀，经有机溶剂洗涤、真空干燥后得超支化RAFT试剂；
(2)水凝胶的制备：将40～50份的温敏型单体、20～30份乙烯基吡咯烷酮、6～15份(1)中超支化RAFT试剂、250～350份水加入到反应器中，充分混合均匀后加热至70～90℃，加入6～12份8～10％的引发剂溶液，70～90℃反应12～48h，然后加入4～8份室温自交联单体，70～90℃继续反应6～12h，冷却后得到凝胶产物；采用物理方法取出凝胶产物后置入去离子水中浸泡一周，每天换水，去除未反应的原料即得所述的具有超支化结构的温敏型水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种具有超支化结构的温敏型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的含有酰氯基的二硫代酯或三硫代酯，优选为二硫代乙酸酰氯基乙酯、2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(丙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、2-(甲基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酰氯、二硫代乙酸酰氯基丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种具有超支化结构的温敏型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丁酮、环己酮、丙酮、乙酸丁酯、乙酸丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种具有超支化结构的温敏型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的超支化聚乙烯亚胺数均分子量为600～3000。
6.根据权利要求2所述的一种具有超支化结构的温敏型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的环状烷基磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种具有超支化结构的温敏型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的温敏型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种具有超支化结构的温敏型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸铵钾、过硫酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的一种具有超支化结构的温敏型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的室温自交联单体为N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺中的至少一种。
10.一种如权利要求1所述的具有超支化结构的温敏型水凝胶的应用，其特征在于：所述的具有超支化结构的温敏型水凝胶在生物、医学领域中的应用。
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