CN107670650A - 一种吸附孔雀石绿后的多孔吸附材料的性能再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要属于淡水养殖水体中微量孔雀石绿污染处理技术领域，具体涉及一种吸附孔雀石绿的多孔材料性能再生恢复方法。收集已经吸附负载孔雀石绿的多孔吸附材料，制成悬浮液，将还原剂以固体形态或者高浓度溶液形态加入到所述悬浮液中，直至取样分析时检测不到多孔吸附材料上负载的孔雀石绿时，再继续添加一定量所述还原剂，继续搅拌一定时间后，过滤、脱去表面水，即获得恢复吸附性能、完成再生的多孔吸附材料。所述方法能够使得生物吸附、活性炭吸附、无机矿物多孔材料吸附以及离子交换树脂吸附水体中的孔雀石绿等染料可以轻松地完成解吸，实现各种材质多孔吸附材料性能的恢复和再生，再用于下一轮的吸附净化过程。

Description

一种吸附孔雀石绿后的多孔吸附材料的性能再生方法

技术领域

本发明主要属于淡水养殖水体中微量孔雀石绿污染处理技术领域，具体涉及一种吸附孔雀石绿的多孔材料性能再生方法。

背景技术

中国是世界第一的淡水养殖大国，水产品养殖产量世界第一，占世界水产品养殖产量的2/3。中国水产养殖面积575万公顷，其中淡水养殖面积441万公顷。广东、湖北、江苏、湖南和安徽等地，是中国淡水养殖的主要基地。由于环境污染以及人为违规施加，常常导致养殖用水体存在污染问题，比如重金属污染、抗生素污染、氨氮富营养化污染、有机苯类化合物污染等，都会对水产品的安全食用带来威胁和风险。如何解决这一污染隐患，实是淡水养殖业的一大挑战。

孔雀石绿是一种三苯甲烷类有机化合物，由人工合成，可作为染料，也可作为杀真菌、杀细菌、杀寄生虫的药物。研究发现，孔雀石绿进入水生动物体内后，会快速代谢成脂溶性的无色孔雀石绿。孔雀石绿具有潜在的致癌、致畸、致突变的作用，其在养殖业中的使用未得到美国食品与药物管理局( FDA ) 的认可；根据欧盟法案2002 /675 /EC的规定，动物源性食品中孔雀石绿和无色孔雀石绿残留总量限制为2μg/kg；日本也明确规定在进口水产品中不得检出孔雀石绿残留；我国在农业行业标准《NY5071-2002无公害食品鱼药使用准则》中也将孔雀石绿列为禁用药物。由于没有低廉有效的替代品，孔雀石绿在水产养殖中的使用屡禁不止。如何高效、经济地消除其影响，除了加强市场监管、执法落实、舆论宣传外，还应该开发先进技术对这一问题进行解决。

对于此类水量大、污染物浓度低的水体净化，还必须保证净化过程不能引入新的污染或其他风险，应保证水体的理化性质尽可能地少变化，否则后果不堪设想。因此，合适的治理技术应该以吸附净化方式为首选。吸附材料常见有活性炭、沸石、离子交换树脂、生物吸附材料等，其中活性炭是广谱的吸附材料，沸石为典型的天然矿物吸附材料，离子交换树脂则为有机高分子聚合制作的多孔吸附材料，生物吸附材料的来源则非常广泛，但是从吸附效能、改性成本、改性制备成品的收得率、耐水溶韧性、对环境友好性以及原材料稳定供应能力等诸多方面进行考察比较，我们发现大蒜废弃物在众多的各类生物质原材料中具有非常突出、优异的特征能够使其作为吸附材料产品开发的巨大潜质。

我国是世界第一的大蒜种植和生产大国，约占世界的80%，因此巨量大蒜废弃物的产生也是世界第一的。至今也没有很好的办法实现大蒜废弃物生物资源的高效利用。已授权的国家发明专利：一种利用大蒜废弃物吸附清除废水中重金属及染料的方法，ZL 201210019530.1研究发现，用大蒜废弃物作为基本原料，经过一系列的改性处理之后，可以对重金属和染料表现出良好的吸附效果，从此为这种特殊的生物质资源的高值化利用提供了一条开发路径。但是，在将该新型吸附材料用于有机染料的吸附过程中，发现其对亚甲基蓝型的染料可以采用酸液进行解吸、再生，但是在将其用于孔雀石绿的吸附过程中时，则发现采用同样的酸液解吸方法则效果差、解吸慢且不彻底，直接影响了该吸附材料在孔雀石绿类型有机合成染料分子的净化脱除过程中的循环使用性，也直接影响了该吸附材料的经济性。同样的现象，我们在吸附孔雀石绿的过程中发现，其他同类型的吸附材料，包括各种生物质吸附材料、活性炭、无机矿物型多孔吸附材料以及树脂吸附材料，都有类似的问题----即吸附孔雀石绿的效果很好，但是解吸效果却很差，因此大大影响了材料的重复使用效果，不利于发挥其本来该有的低成本应用的特殊优势。

实际上，试验研究可以发现活性炭、天然或人工合成的无机矿物型吸附材料、离子交换树脂、以大蒜废弃物为代表的生物吸附材料作为基本材料脱除水体中的孔雀石绿时，均存在再生性能差、不能够反复多次使用的技术问题。亟需一种吸附孔雀石绿后的多孔吸附材料的性能再生方法。

历来人们对吸附材料的净化的诸多指标关心较多，但是对于影响材料的经济性和直接成本的解吸指标，却关心较少。如果上述技术问题不能很好的被解决，那么实际上很多看似很好的吸附净化材料都难以顺利地规模化应用到实际的水体净化中去，更遑论我国巨大面积的养殖水体用水的净化了。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种吸附孔雀石绿后的多孔吸附材料的性能再生方法，所述方法能够使得生物吸附、活性炭吸附、无机矿物多孔材料吸附以及离子交换树脂吸附水体中的孔雀石绿等染料可以轻松地完成解吸，实现各种材质吸附材料性能的恢复和再生，再用于下一轮的吸附净化过程。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种吸附孔雀石绿后的多孔吸附材料的性能再生恢复方法，收集已经吸附负载孔雀石绿的多孔吸附材料，制成悬浮液，将还原剂以固体形态或者高浓度溶液形态加入到所述悬浮液中，直至取样检测时检测不到多孔吸附材料上负载的孔雀石绿时，再继续添加一定量所述还原剂，继续搅拌一定时间后，过滤、脱去表面水，即获得恢复吸附性能、完成再生的多孔吸附材料。

进一步地，所述还原剂为亚硫酸钠和/或硼氢化钠。

进一步地，所述多孔吸附材料包括生物吸附材料、活性炭、无机矿物多孔吸附材料和离子交换树脂中的任意一种或两种及以上。

进一步地，所述生物吸附材料为利用大蒜废弃物制备获得的大蒜废弃颗粒剂材料，是将大蒜废弃物，包括大蒜茎、大蒜皮、大蒜叶以及提取精油后的大蒜渣等，经过水洗、碱浸（或盐浸）、洗涤、真空低温干燥、破碎、分级等若干级工序后制备而成的吸

附剂材料，为颗粒状，具体制备方法，参见专利申请号码为ZL 20121 0019530.1的发明专利，

进一步地，所述方法具体为：

（1）多孔吸附材料于水体中孔雀石绿的吸附接触反应，待吸附达到平衡之后，将所述多孔吸附材料从水体中分离、收集出来，置于解吸槽中，将已经吸附负载孔雀石绿的多孔吸附材料与水按照体积比1:1-10的比例加入清水，搅拌均匀，制被获得悬浮液；

（2）在搅拌状态下，将还原剂以固体形态或者高浓度溶液形态慢慢地加入到吸附负载着孔雀石绿的多孔吸附材料的所述悬浮液中，直至取样检测时检测不到多孔吸附材料上负载的孔雀石绿时，再继续添加一定量所述还原剂，继续搅拌一定时间后，过滤、脱去表面水，即获得恢复吸附性能、完成再生的多孔吸附材料。

进一步地，在步骤（2）中，当还原剂为溶液状态时，配置的还原剂溶液的质量浓度为0.1-20%。

进一步地，所述还原剂为亚硫酸钠和/或硼氢化钠；

当所述还原剂为亚硫酸钠和硼氢化钠时，亚硫酸钠和硼氢化钠的质量比为10-100:1。

本发明的有益技术效果：

本发明所述方法能够使得生物吸附、活性炭吸附、无机矿物多孔材料吸附以及离子交换树脂吸附水体中的孔雀石绿等染料可以轻松地完成解吸，其解吸的机理应在于还原剂提供了活性电子给孔雀石绿染料分子的显色基团如亚胺离子及极性基团，将其还原降解，从而实现各种材质吸附材料性能的恢复和再生，再用于下一轮的吸附净化过程，从而实现多孔吸附材料在养殖水体的深度净化领域的高效、低成本应用，真正使之成为一个实用化、容易广泛推广的成熟技术。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

为了更好地说明本发明内容所公开的技术细节，特公开了以下具体的实施案例，其中所列举的吸附材料种类仅作为多孔吸附孔雀石绿的代表，不能全部举例，但是其通过亚硫酸钠、硼氢化钠单独或者组合使用，以及以固体形式还是以溶液形式加入到已经吸附负载了孔雀石绿的吸附材料悬浮液中，其本身的操作形式， 都在本发明专利的涵盖内容范围，不会被曲解。

实施例1

取含有5mg/L浓度孔雀石绿的水10升，抛入大蒜废弃物颗粒吸附材料20克，搅拌接触反应60分钟后，将吸附了孔雀石绿的大蒜废弃物颗粒吸附材料分离过滤出来，以200毫升溶有0.1克亚硫酸钠溶液进行搅拌浸泡处理，10分钟后可发现原本呈蓝色的吸附剂颗粒物恢复成浅白色；将其过滤、水洗一次后，再抛入以上吸附过的水溶液中进行二次吸附，之后再同样解吸、再生一次，即可用于下一批的孔雀石绿水溶液的吸附净化。

实施例2

取含有5mg/L浓度孔雀石绿的水10升，抛入活性炭颗粒吸附材料20克，搅拌接触反应60分钟后，将吸附了孔雀石绿的活性炭颗粒吸附材料分离过滤出来，以200毫升溶有0.5克亚硫酸钠溶液进行搅拌浸泡处理，10分钟后可令活性炭颗粒物恢复吸附性能；将其过滤、水洗一次后，再抛入以上吸附过的水溶液中进行二次吸附，之后再同样解吸、再生一次，即可用于下一批的孔雀石绿水溶液的吸附净化。

实施例3

取含有5 mg/L浓度孔雀石绿的水20升，抛入沸石颗粒吸附材料30克，搅拌接触反应120分钟后，将吸附了孔雀石绿的沸石颗粒吸附材料分离过滤出来，以500毫升溶有2.5克亚硫酸钠溶液进行搅拌浸泡处理，30分钟后可令沸石颗粒物恢复吸附性能；将其过滤、水洗一次后，再抛入以上吸附过的水溶液中进行二次吸附，之后再同样解吸、再生一次，即可用于下一批的孔雀石绿水溶液的吸附净化。

实施例4

取含有10 mg/L浓度孔雀石绿的水20升，抛入D001 型吸附树脂50克，搅拌接触反应120分钟后，将吸附了孔雀石绿的树脂颗粒吸附材料分离过滤出来，以500毫升溶有5克亚硫酸钠溶液进行搅拌浸泡处理，30分钟后可令树脂恢复吸附性能；将其过滤、水洗一次后，再抛入以上吸附过的水溶液中进行二次吸附，之后再同样解吸、再生一次，即可用于下一批的孔雀石绿水溶液的吸附净化。

实施例5

取含有5mg/L浓度孔雀石绿的水10升，抛入大蒜废弃物颗粒吸附材料20克，搅拌接触反应60分钟后，将吸附了孔雀石绿的大蒜废弃物颗粒吸附材料分离过滤出来，以200毫升溶有0.1克亚硫酸钠和0.05克硼氢化钠的溶液进行搅拌浸泡处理，10分钟后可发现原本呈蓝色的吸附剂颗粒物恢复成浅白色；将其过滤、水洗一次后，再抛入以上吸附过的水溶液中进行二次吸附，之后再同样解吸、再生一次，即可用于下一批的孔雀石绿水溶液的吸附净化。

实施例6

取含有5mg/L浓度孔雀石绿的水10升，抛入活性炭颗粒吸附材料20克，搅拌接触反应60分钟后，将吸附了孔雀石绿的活性炭颗粒吸附材料分离过滤出来，以200毫升溶有0.5克亚硫酸钠和0.15克硼氢化钠的溶液进行搅拌浸泡处理，10分钟后可令活性炭颗粒物恢复吸附性能；将其过滤、水洗一次后，再抛入以上吸附过的水溶液中进行二次吸附，之后再同样解吸、再生一次，即可用于下一批的孔雀石绿水溶液的吸附净化。

实施例7

取含有5 mg/L浓度孔雀石绿的水20升，抛入沸石颗粒吸附材料30克，搅拌接触反应120分钟后，将吸附了孔雀石绿的沸石颗粒吸附材料分离过滤出来，以500毫升溶有2.5克亚硫酸钠和0.25克硼氢化钠的溶液进行搅拌浸泡处理，30分钟后可令沸石颗粒物恢复吸附性能；将其过滤、水洗一次后，再抛入以上吸附过的水溶液中进行二次吸附，之后再同样解吸、再生一次，即可用于下一批的孔雀石绿水溶液的吸附净化。

实施例8

取含有10 mg/L浓度孔雀石绿的水20升，抛入AmberliteIR-120型吸附树脂50克，搅拌接触反应120分钟后，将吸附了孔雀石绿的树脂颗粒吸附材料分离过滤出来，以500毫升溶有5克亚硫酸钠和0.5克硼氢化钠的溶液进行搅拌浸泡处理，30分钟后可令树脂恢复吸附性能；将其过滤、水洗一次后，再抛入以上吸附过的水溶液中进行二次吸附，之后再同样解吸、再生一次，即可用于下一批的孔雀石绿水溶液的吸附净化。

实施例9

取含有5mg/L浓度孔雀石绿的水10升，抛入大蒜废弃物颗粒吸附材料20克，搅拌接触反应60分钟后，将吸附了孔雀石绿的大蒜废弃物颗粒吸附材料分离过滤出来，以300毫升溶有1克硼氢化钠的溶液进行搅拌浸泡处理，10分钟后可发现原本呈蓝色的吸附剂颗粒物恢复成浅白色；将其过滤、水洗一次后，再抛入以上吸附过的水溶液中进行二次吸附，之后再同样解吸、再生一次，即可用于下一批的孔雀石绿水溶液的吸附净化。

Claims (7)

1.一种吸附孔雀石绿后的多孔吸附材料的性能再生恢复方法，其特征在于，收集已经吸附负载孔雀石绿的多孔吸附材料，制成悬浮液，将还原剂以固体形态或者高浓度溶液形态加入到所述悬浮液中，直至取样检测时检测不到多孔吸附材料上负载的孔雀石绿时，再继续添加一定量所述还原剂，继续搅拌一定时间后，过滤、脱去表面水，即获得恢复吸附性能、完成再生的多孔吸附材料。

2.根据权利要求1所述一种吸附孔雀石绿后的多孔吸附材料的性能再生方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠和/或硼氢化钠。

3.根据权利要求1所述一种吸附孔雀石绿后的多孔吸附材料的性能再生方法，其特征在于，所述多孔吸附材料包括生物吸附材料、活性炭、无机矿物多孔吸附材料和离子交换树脂中的任意一种或两种及以上。

4.根据权利要求3所述一种吸附孔雀石绿后的多孔吸附材料的性能再生方法，其特征在于，所述生物吸附材料为利用大蒜废弃物制备获得的大蒜废弃颗粒剂材料。

5.根据权利要求3所述一种吸附孔雀石绿后的多孔吸附材料的性能再生方法，其特征在于，所述方法具体为：

（1）多孔吸附材料于水体中孔雀石绿的吸附接触反应，待吸附达到平衡之后，将所述多孔吸附材料从水体中分离、收集出来，置于解吸槽中，将已经吸附负载孔雀石绿的多孔吸附材料与水按照体积比1:1-10的比例加入清水，搅拌均匀，制被获得悬浮液；

（2）在搅拌状态下，将还原剂以固体形态或者高浓度溶液形态慢慢地加入到吸附负载着孔雀石绿的多孔吸附材料的所述悬浮液中，直至取样检测时检测不到多孔吸附材料上负载的孔雀石绿时，再继续添加一定量所述还原剂，继续搅拌一定时间后，过滤、脱去表面水，即获得恢复吸附性能、完成再生的多孔吸附材料。

6.根据权利要求5所述一种吸附孔雀石绿后的多孔吸附材料的性能再生方法，其特征在于，在步骤（2）中，当还原剂为溶液状态时，配置的还原剂溶液的质量浓度为0.1-20%。

7.根据权利要求2所述一种吸附孔雀石绿后的多孔吸附材料的性能再生方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠和/或硼氢化钠；

当所述还原剂为亚硫酸钠和硼氢化钠时，亚硫酸钠和硼氢化钠的质量比为10-100:1。