CN1076674A - 由熟料形成水泥粉末的高压辊压机的工艺添加剂 - Google Patents

Abstract

采用高压辊压机形成最终水泥粉末的工艺，需用 少量的至少一种添加剂处理进入辊压机的原料，该添 加剂是由含一种有机羟基或烷氧基基团的化合物三 烷醇胺组成的，然后将处理了的原料输送到辊压机中 制成压制饼原料。

Description

本发明涉及采用高压辊机制成水硬性水泥粉末产品的改进方法。

水硬性水泥如波特兰水泥是经过烧结各组份的混合物制得的，这些组份一般包括碳酸钙（如石灰石），硅酸铝（如粘土或页岩），二氧化硅（如沙子），以及各种氧化铁。在烧结过程中，发生化学反应得到的硬化的球状产品，通称为熟料，熟料是由氧化钙和酸性组份的反应产物组成的，它主要提供硅酸三钙（C₃S），硅酸二钙（C₂S）铝酸三钙（C₃A）和大致为铁铝酸四钙（C₄AF）的铁固溶相。特殊的原料是用来调节制成水泥粉末组合物所需的熟料。一旦熟料冷却，通常将其与少量石膏一起研磨得到细的，均匀的粉状水硬性水泥产品。

传统的生产水泥粉末的装置是采用球磨机研磨熟料/石膏混合物。将熟料和石膏输入管式磨机中。由于球磨机的作用使磨机中的物料连续地受到了冲击力。这种力有助于翻起粉状产物，并使粉末不能结合成大的聚团。离开球磨机的粉末一般被喂入到分离器中，由其在空气中降落的速率的方式分级物料，大的颗粒，降落的最快，被重新返回球磨机中进一步研磨，而小的颗粒作为成品水泥被收集。

由于球磨机研磨工艺作用的效率低，需要大量的能量正常地磨制物料。例如，采用球磨机用于最终研磨的能量需求量高达75kwh/每吨产品。在粉末产品离开磨机之前，部分能量用于连续地冲击粉末产品，为了进一步地有助于粉末的除去，改进磨制工艺的效率，在球磨操作中已经使用了各种称为助磨剂的原料。典型的助磨剂包括乙二醇，链烷醇胺，芳香乙酸酯和类似物。助磨剂起流化磨机中水泥粉末的作用，同时使得细的颗粒更快地输出该系统。

近来，粉状的水硬性水泥已经开始通过将熟料（单独或与石膏）通过高压辊压机，由熟料制造。将原料通过一个漏斗输入到在接近3000atm（300MPa）的压力下操作的辊装置中，该装置对熟料施加挤压力，使得熟料破碎成粉末。辊压粉末形成一个结块饼（“压制饼”）。压制饼通过一个破碎装置如锤式粉碎机破碎，然后送到分级机上，该机器将粗粒原料重新返回压机。粗粒原料是由（a）熟料的部分破碎（辊压机的无效）或（b）结块压制饼原料的部分破碎（破碎装置的无效）造成的。辊压工艺所得的粉末原料还可进一步地用传统工艺包括球磨机和类似工艺处理。

尽管高压辊压机相对于球磨工艺而言，在能量消耗方面更有效，但是这个新方法仍需要加以改进，通过增加压机和/或破碎装置的效率，以便在指定的筛孔上得到更大量的所需细颗粒。相反地，从分级器排出并回到辊压机中的粗颗粒原料应该减少。

已经意外地发现在将物料滚压之前，用小量的某些含有机羟基或烷氧基的化合物（在下文中将作充分描述）处理熟料物料，采用高压辊压机可以更有效地由熟料制造水硬性水泥粉末。

附图是由熟料原料制成水硬性水泥粉末产品的高压辊压工艺的流程图。

本发明的目的在于改进由熟料原料形成水硬性水泥粉末产品的方法。本发明的目的特别是提高由熟料原料转变成水硬性水泥粉末产品的高压辊压工艺的效率。

本文和附加的权利要求中所述的述语“水泥”和“水硬性水泥”是指粉末材料，该粉末材料与水混合时能固化成硬的固体材料。正如上文所描述的，水泥是由熟料原料制成的，既可以单独存在也可以与其它组份如石膏混合。水硬性水泥，当与水混合时形成缓慢硬化的“浆料”;当与水和细骨料（如沙）混合时形成“砂浆”;而当与水和细的及粗骨料（如沙和石）混合时形成硬如岩石的产品“混凝土”。

根据水硬性水泥最终使用的应用范围和各个国家公布的具体类别可改变其具体组份（参见法国巴黎Cembureau的世界水泥标准）。美国材料检测协会（ASTM）以及其它机构根据形成水泥的熟料原料的主要化学组份公布了某些水泥基准。例如，波特兰水泥为建筑工业使用的普通水硬性水泥，它应满足ASTM  C-150。

本发明工艺需要将所需组份的熟料物料输送到高压辊压机中。在将熟料辊压之前，可将其与其它传统原料如石膏混合。如石膏的加入量可以高达约15%，尽管高品质水泥的石膏正常用量为形成水泥粉末产品所用的原料总重量的约2～约10%，优选的约为3～7%。

熟料原料被输入（通过一个漏斗或类似装置）到高压辊压机的辊子之间，辊子使得熟料球承受高压（通常约为2500～3500atm），挤压料球使之破碎粉化。辊压的产品是由颗粒构成的压制饼。形成水泥粉末的本高压辊压装置明显不同于较传统的球磨方法。在本装置中，熟料球受到挤作用形成一个结块饼。而在球磨机中，熟料受到冲击力分散，由于磨机中球的作用，产品为粉状而不形成饼。

在本高压辊压方法中，形成的压制饼用低能冲击装置如锤式粉碎机粉碎。然后将所得到的粉末送到分级器中，由该装置将细颗粒产品从大颗粒物料中分出来，而大颗粒物料必须返回辊压机。需要循环的大的或粗颗粒是由在物料通过高压辊压机期间未充分粉化的原料以及在原料通过解团器后仍保留结块状的颗粒，同时也包括由分级器返回的颗粒构成的。

目前已经意外地发现通过采用某些含羟基或烷氧基的有机化合物（在下文将作充分描述）处理熟料原料，可以改进形成水硬性水泥粉末的高压辊压工艺。还发现当按照本发明处理熟料时，在一次通过的基础上由解结块获得的细颗粒水泥粉末的量（百分比）增加。换句话说，在一次通过的基础上从解聚器或解团块器循环的原料量减少，因而，通过本发明的改进方法可以输入和加工更大量的熟料。

已经意外地发现当按照本发明进行辊压操作时，可显著降低为了形成单位产品开动辊压所需的能量。

用高级三烷醇胺处理水泥熟料可获得最显著的结果。因此，本发明提供了掺合料，该掺合料是在将熟料输入辊压机之前将至少一种高级三烷醇胺与适于形成所需水泥配方的熟料原料（即单种或与其它原料混合的熟料球粒）掺合。本文和附属的权利要求中所使用的术语“高级三烷醇胺”应该指的是叔胺化合物，该化合物为具有至少一个C₃-C₅羟烷基（优选的为C₃-C₄羟烷基）的三（羟烷基）胺，如果该叔胺有其余的羟烷基，它可以选自C₁-C₂羟烷基（优选的为C₂羟烷基）。这类化合物的例子包括羟乙基二（羟丙基）胺，二（羟乙基）羟丙基胺，三（羟丙基）胺，乙基二（羟基-正丁基）胺，三（2-羟丁基）胺，羟丁基二（羟丙基）胺及其类似物。本发明优选的高级三烷醇胺为三异丙醇胺（TIPA），N，N-双（2-羟乙基）-N-（2-羟丙基）胺（BHEHPA）和三（2-羟丁基）胺（T2BA）。另外，高级三烷醇胺可以是游离胺形式的，也可以是有机酸或无机酸（例如，硫酸、乙酸、葡糖酸等）的盐。还可以使用高级三烷醇胺的混合物。

最优选的添加剂为三异丙醇胺及其盐，如三异丙醇胺乙酸盐和三异丙醇胺葡糖酸盐。这些物质作为优选的添加剂既可以单独使用也可以与其它高级三烷醇胺或其盐或者与下文所述的其它含羟基或烷氧基的化合物混合使用。

尽管已知低级三烷醇胺可用作为遭受冲击力的球磨应用中的助磨剂，但是这类化合物（正如下文比较例中所显示的）不能提高本辊压工艺的性能。本发明改进的工艺是通过将高级三烷醇胺作为辊压得到水硬性水泥粉末工艺的部分原料，意外地实现的。

适于改进的高压辊压方法的其它含羟基或烷氧基的有机化合物为含有机羟基的化合物，该化合物为芳族化合物如苯酚和甲酚等，或脂族化合物如二乙二醇和一丙二醇等，或其混合物以及含有机烷氧基的物质，木质素和其盐如木质素磺酸盐。木质素由硫酸盐和苏打纸浆工艺可容易地获得。它是含高含量甲氧基的物质的混合物。优选的添加剂为苯酚和木质素。

本发明的添加剂可以以任何方式与熟料球原料混合。添加添加剂的方式不是本发明的关键，只要添加剂很好地分散在其它原料中就行。可将添加剂直接加入到熟料原料中，也可将添加剂在辊压操作中的任何允许将添加剂作为部分辊压熟料原料输入的地方加入。例如，在某些辊压工序中，在分级器的尾料和/或压制饼被循环并且在将被辊压之前与熟料原料混合。可将本发明添加剂加入到这类尾料和/或循环压制饼中，于是变成部分辊压原料。优选的方式是将添加剂的水溶液提供（如喷雾）到原料上。水溶液可含有约5～95（优选的30～80）%wt的高级三烷醇胺或类似混合物。添加剂的使用速率为每千公斤熟料原料提供25～2500g用量的添加剂。已经发现每千公斤优选的用量约为100～1000g，便能提高该工艺的效率。具体的用量可通过少量的试验确定，其用量取决于原料组份和具体的添加剂或所使用的混合物。

熟料原料可单独由熟料球构成，也可由熟料球与其它原料如石膏，石灰石、矿渣、火山岩和类似物质，或其它在水泥生产中通常使用的干物质结合而成。正如制造厂家众所周知的，具体的原料组合物将决定所需的具体水泥产品。还可将其它添加剂作为部分原料添加到具有某些特别需要性能的水硬性水泥产品中。例如，原料可进一步包括水泥减水剂如木质素，萘磺酸甲醛和类似物质;缓凝剂如糖类和类似物质;促凝剂如硝酸钙及其类似物质;以及水泥增强剂如微硅石（硅灰）稻壳灰及其类似物。这些物质可单独加入，也可与本发明的添加剂一起加入。

下面的实施例只是为了详细说明，并不是对附属的权利要求的限制。所有的份数和百分比除文中另有说明以外均为重量百分比。

高压辊压工艺包括使熟料原料承受辊压的高压挤压作用，用锤式粉碎机破碎，分级所得到的颗粒，将细颗粒从粗颗粒或未破碎的原料中分离出来，该工艺是采用固定的系统重复进行的。在所使用的系统中（下文中作了充分地描述），伴随着辊压一个固定的压力反复发生挤压作用，一个冲击锤/筛分离器反复产生锤式粉碎力，通过一个高效空气分离器进行最后的分级，从筛分离分级器中收集细粒粉末，得到所需的产品，虽然在本发明阐述的试验过程中未使用球磨工艺，但是高压辊压工艺可包括在辊压之后的加工过程中使用球磨工艺。

具体地说，在试验过程中，所使用的不锈钢模具是由一个空心柱，一个直径等于空心柱内径的实心柱和一个移动底板构成的。该模具是与可对模具内受挤压的原料施加300MPa压力的高压压机一起使用的。通过移开底板用一个不锈钢杯替代，并且迫使活塞回到空心柱的底部，使得所形成压制饼掉到杯中。从而使所形成的压制饼从模具中移出。

将不锈钢所形成的压制饼安置在压制饼底盘上并使它受到从33.7cm高处掉下的4lb，重的锤击力三次破碎样品。在原料通过8号美国标准筛的同时移去细粉，剩余的原料再次破碎分离，称重剩余的粗粒原料并与起始原料进行比较，得到压制饼强度和破碎能力的指数。将破碎所获得细颗粒进行分级，分离出粒径小于30微米的原料（用作为水泥粉末）。来自分级器的粗粒原料与从模拟锤式粉碎机获得的粗粒混合，重新送回（与新制备的熟料一起）到模具柱中进行下一次循环，循环共进行七次。

完成每次锤击作用后保留在筛上的粗颗粒的数量的最后五次循环的平均值除以批料尺寸，测量压碎熟料和破碎压制饼的效率。

Ⅰ.高级三烷醇胺-实验室规模

将300份适于形成波特兰水泥的熟料球＃1（由工业化水泥厂获得）与19份石膏粉混合，形成均匀的混合物。将150份的这种熟料原料输入到柱形模具中，按照上文描述的方式进行加工。剩余的原料为9.2%wt，从分级器获得的细的水泥粉末具有10.6微米中等大小的颗粒尺寸，其勃氏比表面积为279m²/kg。

重复上述步骤，将300份熟料球＃2（由第二个水泥厂获得）与19份石膏粉混合成均匀的混合物，该熟料也适合于形成波特兰水泥，其水泥化合物的组成分析为：C₃S 78.6%;C₂S0.6%，C₃A 0.9%;C₄AF 15.9%。剩余的原料为7.4%wt，由分级器获得的细粉末具有12.4微米中等大小的颗粒尺寸，其勃氏值为269m²/kg。

用剩余原料百分率9.2（＃1）和7.4（＃2）作为测量由添加剂得到的效率的标准（百分率越低，效率越高）。

将300份熟料和19石膏粉混合，用10%的三异丙醇胺水溶液按以下给定的速率喷洒混合物，形成处理了的熟料原料。每份批料按以上方式加工。在下列表1中给出了每次试验的结果，同时还给出了用于比较的空白试验。

^＊ppm：份/百万＝克/千公斤

另外，为了进行比较，按照以上的描述进行模拟辊压工艺，该工艺中只是使用了三乙醇胺（TEA），以200g/千公斤（ppm）的速率处理原料。表Ⅱ示出了使用TEA和使用TIPA时所得结果的比较。

从以上表Ⅰ和表Ⅱ的数据，人们可以观察到，本发明的工艺与未处理原料或者用传统的球磨助磨添加剂TEA处理原料的情况相比，获得了更少的粗粒原料（剩余原料的百分率更低），获得了更多的细颗粒产品（勃氏值更高）。

Ⅱ.苯酚和木质素添加剂-实验室规模

将300份熟料球＃2与19份石膏粉石膏混合，该熟料是由工业化水泥厂获得的，适合于形成波特兰水泥，水泥化合物的构成分析为：C_{3_}S 78.6%;C₂S0.6%;C₃A 0.9%;C₄AF 15.9%，然后用10%wt木质素的水溶液喷洒得到均匀的混合物。木质素以650g/千公斤的速率施加。将150份的这种熟料原料输送到柱形模具中并按以上描述的方式进行加工。剩余的原料为9.8%wt，由分级器获得的细颗粒具有11.0微米中等大小的颗粒尺寸，其勃氏值为280m²/kg。

使用苯酚代替木质素进行以上描述的步骤。施加速率为200g/千公斤。剩余的原料的粗颗粒量较低为7.0%wt，由分级器获得的细颗粒具有11.3的中等大小的颗粒尺寸，其勃氏细度值为287m²/kg。

Ⅲ.高级三烷醇胺-工业规模

本发明还使用了工业辊压工艺系统以估价按本发明方法得到的改进。该系统具有每小时加工约2千公斤最终产品的能力，它包括（a）一个喂料漏斗，将熟料原料传输给辊压机。在熟料进入辊压机之前，传输喂料线将循环的原料（如下文所述）与熟料混合。来自辊压机的压制饼被送到锤式粉碎机破碎，然后被送到以一定速度运行的旋风分级器上，得到勃氏值为360m²/kg的最终产品。将分级器筛余物和部分压制饼连续地混合作为部分熟料循环喂入到辊压机中。

开动辊压机系统，条件分别为不加添加剂（“空白”）;或将高级三烷醇胺，三异丙醇胺（“TIPA”）直接添加到熟料（“TIPAⅠ”）中，或添加到循环并与熟料V（“TIPAⅡ”）混合的部分压制饼中;同时，为了作为比较，使用低级三烷醇胺，三乙醇胺（“TEA”）。胺的使用是将70%wt胺水溶液以按辊压机喂入料固态总重量的0.02%wt胺的用量速率（S/S）直接地喷洒在指定的原料上。

在每种情况下，在进行测定和/或分析试样之前，使体系达到平衡。传送给喂料漏斗的熟料原料是由95%OPC型熟料和5%硫酸钙（石膏;30%为半水的，70%为脱水的）组成的，所得到的工业用水泥粉末产品的SO₃含量约为2.8%。

至少花1小时以上的时间监测在每次操作运行中辊压机操作所需的能量消耗。以下表Ⅲ列出的结果表明熟料原料添加了TIPA之后显著地降低了该工艺所需的能耗。该表还表明辊压系统的能量需要量实质上比传统的球磨系统（75kwh/吨）少，而且本添加剂进一步改进了能耗。

表Ⅲ

添加剂	用量％	能  量  消  耗kwh/吨     ％空白
				空白	-	23	100
TIPAI	0.02	17	74
				TIPAⅡ	0.02	19	75
TEA（比较）	0.02	23	100

在锤式粉碎机破碎之前收集压制饼试样，通常采用8号美国标准筛（2.36mm孔）筛分。以下表Ⅳ给出的结果表明，当原料用高级三烷醇胺处理时，既使不用破碎，压制饼已高度粉碎。相反，低级三烷醇胺（TEA）使得压制饼更粘结。

表Ⅳ

添加剂	用量％    SS	小于2.36mm的细度％
				空白	-	43
TIPAI	0.02	57
				TIPAⅡ	0.02	57
TEA	0.02	39

通过筛分试样并用Malvern  Mastersizer光散射分析仪分析颗粒尺寸小于125μm的原料，确定分级器喂料和筛余物的颗粒大小分布。结果示于以下表Ⅴ中：

表V

添加剂	用量	细度％喂料    筛余物		中等颗粒直径μm
					空  白	-	62	46	10.49
TEA	0.02	64	45	9.10
					TIPAI	0.02	82	56	9.08

Claims (8)

1、在由熟料原料形成水泥粉末产品的工艺中，将熟料原料输入高压辊压机中，在辊压机内将熟料原料粉碎制成压制饼，破碎压制饼除去粗颗粒，其改进包括在将熟料进行辊压之前，向熟料中提供至少一种由包括含有机羟基或烷氧基基团的化合物组成的添加剂，该化合物选自高级三烷醇胺，一种含芳族羟基的化合物，一种含脂族聚羟基的化合物或木质素，其用量为每千公斤熟料原料约25～约2500克。

2、权利要求1的工艺，其中添加剂至少为一种高级三烷醇胺，由叔胺化合物，其有机酸盐或其混合物组成，所述的高级三烷醇至少有一个与胺氮原子连接的C₃-C₅羟烷基以及任意剩余的与胺氮原子连接的C₁-C₂羟烷基。

3、权利要求2的工艺，其中连接到高级三烷醇胺添加剂的胺氮原子上的每个基团是C₃-C₅羟烷基。

4、权利要求2的工艺，其中三烷醇胺添加剂是由三异丙醇胺、N，N-双（2-羟乙基）-N（2-羟丙基）胺或三（2-羟丁基）胺的游离碱，盐，各其混合物组成的。

5、权利要求2的工艺，其中三烷醇胺添加剂是由三异丙醇胺的游离碱、其盐和其混合物组成的。

6、权利要求1的工艺，其中至少一种有机化合物为苯酚、木质素，它们的盐和其混合物。

7、权利要求1，2，3，4，5或6的工艺，其中添加剂以一种水溶液的形式施加到熟料原料中，所述的水溶液含有5～95%wt的添加剂。

8、权利要求1，2，3，4，5或6的工艺，其中含添加剂的水溶液进一步含有传统的水泥外加剂。