CN107664632A - 一种基于dmd的色散原子荧光多通道同时检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于DMD的色散原子荧光多通道同时检测方法，该方法以基于DMD的色散原子荧光检测系统为基础，对多通道原子荧光进行同时检测，可以避免原子荧光的不同时间检测对光强度产生的影响，减小噪声影响，提高稳定性，同时节省目标元素溶液，目标元素溶液可以集中在一起进行检测。在一次样品检测过程中，根据每种待测元素的浓度确定激发光源组合方式，对待测元素同时进行激发，能够有效的避免不同元素浓度差异导致的误差。根据谱峰荧光强度补偿系数对谱峰存在重叠的待测元素的谱峰荧光强度进行补偿，能够解决因谱峰重叠造成的谱峰吸收问题，有效的避免道间干扰，从而可以准确确定待测元素的实际含量，检测精度高。

Description

一种基于DMD的色散原子荧光多通道同时检测方法

技术领域：

本发明属于原子荧光光谱技术领域，具体涉及一种基于DMD的色散原子荧光多通道同时检测方法。

背景技术：

原子荧光光谱法是一种对目标元素基态原子受到特定频率辐射光激发产生的荧光光谱进行采集、处理、分析并最终获得元素定性定量信息的检测方法，原子荧光光谱仪是基于此方法设计生产的。现有原子荧光技术中，采用氢化物发生的方法使目标元素反应生成相应的氢化物，与难原子化易产生金属氧化物的高温元素分离以消除对目标元素测试的干扰。但能被氢化物分离的元素只有砷、锑、铋、汞等12种无机重金属元素。原子荧光光谱仪目前广泛应用于环境监测、食品卫生、水质监测等领域。

现有的原子荧光光谱仪都为非色散原子荧光光谱仪，测量目标元素的原子荧光总量，具有可以检测广泛波长、灵活性大、速度快、灵敏度高、背景低、多通道同时检测等优势，但是由于非色散原子荧光光谱仪光学系统存在光谱干扰问题，使得有些元素无法得到准确的测量结果。为解决以上问题，进而提供基于DMD的原子荧光光谱仪。

DMD是由美国德州仪器公司开发设计的数字微镜装置，是一种微电机系统，同时作为反射式光调节器，可实现空间光的快速选择。目前是精度最高、速度最快的光开关，以DMD为核心器件的数字光处理技术目前已经广泛应用在光学投影、光学度量、光纤网络和光谱分析等领域，具有良好的应用发展和广泛的市场前景。

每一片DMD上都集成了近百万片微反射镜(以0.7寸XGA DMD为例，由1024*768个微反射镜组成微镜阵列)，每一个正方形微反射镜的宽度仅为13.68μm，间隔0.1μm，每秒钟翻转速率最高可高达20000次，由FPGA控制信号的加载和微镜的转动，每一片微镜反射镜可以翻转的工作角度为+12°和-12°，通过控制不同反射镜的翻转可以实现对反射光谱信息的调制，比如应用在色散荧光检测中我们控制微镜的+12°翻转将入射光反射到检测器上，并设定此方向状态为开态，控制微反射镜-12°的翻转可以入射光反被吸收消除，并设定此方向状态为关态。

DMD的控制模式包括自动控制模式和手动控制模式，其中手动控制模式包括全谱选择模式和单波段选择模式。在自动控制模式中，分别针对特定的多种元素预先设置DMD的翻转起始点、同时翻转列数、翻转间隔列数、翻转次数、翻转重复次数、单次翻转滞留时间；在全谱选择模式中，设置DMD的同时翻转列数、翻转间隔列数、翻转重复次数、单次翻转滞留时间默认值；全谱选择模式中，DMD起始点默认为第一列，终止点默认为最后一列；在单波段选择模式中，针对目标元素对DMD翻转起始点、同时翻转列数、翻转间隔列数、翻转次数、翻转重复次数、单次翻转滞留时间参数进行自定义设置。

传统的原子荧光多通道检测方法是，测定多个元素时，需要采用特定时序脉冲轮流点亮多个HCL(hollow cathode lamp，空心阴极灯)对原子化器照射，使其产生不同时的多通道原子荧光进入到非色散原子荧光检测系统，数据处理系统将按时间顺序生成不同元素的荧光强度信息而非荧光谱图。这种方法的缺点是：检测效率低，检测用时较长，浪费目标元素溶液，对每一种元素的荧光波长信息无法准确的分析，同时由于原子化器每一刻产生的含有目标元素的氩氢火焰强度不一样，以及载气和水蒸气等造成的散射干扰影响影响，导致不同时检测的结果会存在一些微小偏差，检测精度结果有待提高。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种基于DMD的色散原子荧光多通道同时检测方法，该方法可以在一次激发过程可以同时对多种元素进行检测，并有效的减小不同元素浓度差异导致的误差，能够有效提高检测速度及检测精度，减少样品溶液的消耗。

在多元素同时检测时，不同元素的特征谱线强度差异太大，会使得强度较小的荧光信号受到的背景干扰较大，但改变光源电流又会因电流差值造成结果中不确定的底电流干扰，对检测检测造成影响，不同种类的激发光源(包括空心阴极灯、无极放电灯、激光)产生的激发效果不同，无极放电灯的激发强度要大于空心阴极灯，激光的激发强度要大于无极放电灯，可以通过更改激发光源的方式进行检测。

为了解决上述技术问题，本发明的基于DMD的色散原子荧光多通道同时检测方法包括下述步骤：

步骤一、原子荧光光谱仪的原子化器周围设置N个灯位，2≤N≤4；检测样品中n种待测元素时，首先在其中n个灯位分别固定与各待测元素对应的空心阴极灯作为光源，将n个空心阴极灯同时打开，首先对一种已知各待测元素含量的混合标准溶液进行检测，得到一个包含有多种元素不同荧光谱线的谱图，根据不同元素的荧光激发的波长和荧光强度绘制标准曲线图，得到不同元素的标准曲线C₀₁～C_0n，n≤N；然后再对样品进行检测，得到包含有各待测元素特征谱线的图谱A₀；

步骤二、根据步骤一得到包含有各待测元素特征谱线的图谱A₀及各待测元素的标准曲线C₀₁～C_0n，，初步确定样品中各待测元素的含量；

当各待测元素的含量差异在0-2倍之间时，将根据步骤一得到的各待测元素的标准浓度-荧光强度曲线C₀₁～C_0n和图谱A₀确定的各待测元素的含量作为最终检测结果；

当不同待测元素的含量差异在2-7倍之间时，将含量低的待测元素对应的空心阴极灯换成无极放电灯，在检测时将两种灯同时打开进行检测，根据此时得到的各待测元素的标准曲线C₁₁～C_1n和包含有各待测元素特征谱线的图谱A₁确定各待测元素的含量，并将该结果作为最终检测结果；

当不同待测元素的含量差异在7倍及以上时，将含量低的待测元素对应的空心阴极灯换成激光光源，在检测时将两种灯同时打开进行检测，根据此时得到的各待测元素的标准曲线C₁₁～C_1n和包含有各待测元素特征谱线的图谱A₁确定各待测元素的含量，并将该结果作为最终检测结果；

当其中某些待测元素与含量最低的待测元素相比，两者的含量差异在2-7倍之间，另一些待测元素与含量最低的待测元素相比，两者的含量差异在7倍及以上时，将含量最低的待测元素对应的空心阴极灯换成激光光源，含量居中的待测元素对应的空心阴极灯换成无极放电灯，在检测时将三种灯同时打开进行检测，根据此时得到的各待测元素的标准曲线C₁₁～C_1n和包含有各待测元素特征谱线的图谱A₁确定各待测元素的含量，并将该结果作为最终检测结果。

由于不同元素的激发荧光波长不同，在同时检测时，可能会因为不同元素的特征谱线波长间差较小或光谱分辨力不满足要求时，会造成谱峰的重叠现象，造成谱峰的相互吸收，对检测结果造成误差。

步骤三、当不同待测元素的谱峰存在重叠时，首先确定存在重叠峰的元素种类，针对存在重叠峰的元素X₁～X_m，配置与步骤二中初步确定的样品中元素X₁～X_m含量相同的混合标准溶液，依次开启元素X₁～X_m对应的光源，并对混合标准溶液中的待测元素X_1～X_m进行单独检测，分别得到各待测元素X_1～X_m对应的不受影响的最强共振荧光谱峰C_d1～C_dm，同时测得每个谱峰的强度值I_d1～I_dm；

针对存在重叠峰的元素X₁～X_m，同时开启元素X₁～X_m对应的光源，并对混合标准溶液中的待测元素X_1～X_m进行同时检测，分别得到各待测元素X_1～X_m对应的受影响的最强共振荧光谱峰C_t1～C_tm，同时测得每个谱峰的强度值I_t1～I_tm；

根据单独检测获得的谱峰信息和同时检测的谱峰信息，确定谱峰荧光强度补偿系数为最后计算得到样品中待测元素X_i的实际谱峰荧光强度其中，I_i'为步骤二得到的图谱A₀或A₁中待测元素X_i的特征谱线荧光强度；

根据步骤二得到的各待测元素的标准曲线C₁₁～C_1n和I_i得到各待测元素的含量。

本发明以基于DMD的色散原子荧光检测系统为基础，对多通道原子荧光进行同时检测。既可以发挥基于DMD的色散原子荧光检测系统的高操作性、高稳定性、高灵活性、低背景和快速的检测速度，也可以通过多通道同时检测来提高检测工作时间上的快速性，将多通道分次检测改进为同时检测可以避免原子荧光的不同时间光强度不同的影响，减小噪声影响，提高稳定性，同时节省目标元素溶液，目标元素溶液可以集中在一起进行检测。在一次样品检测过程中，根据每种待测元素的浓度确定激发光源组合方式，对待测元素同时进行激发，能够有效的避免不同元素浓度差异导致的误差。根据谱峰荧光强度补偿系数对谱峰存在重叠的待测元素的谱峰荧光强度进行补偿，能够解决因谱峰重叠造成的谱峰吸收问题，有效的避免道间干扰，从而可以准确确定待测元素的实际含量，检测精度高。

附图说明：

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1是基于DMD的色散原子荧光光谱仪整机的俯视结构图。

图2a是对已知各待测元素含量的混合标准溶液进行检测得到的图谱；图2b是根据图2a绘制的标准曲线图。

图3a是4个灯位光源均为空心阴极灯时测得的各待测元素特征谱线不重叠时的图谱A₁；图3b是4个灯位根据各待测元素含量选择不同光源时测得的各待测元素特征谱线不重叠时的图谱A₁。

图4是元素M和元素N的共振荧光位置有部分重叠的谱图A₁。

具体实施方式：

如图1所示，基于DMD的色散原子荧光光谱仪整机包括自动进样器1，断续流动系统2，荧光主机3和数据处理系统4。

其中自动进样器1和断续流动系统2包括采样臂5，Ar气瓶6，稀盐酸7，硼氢化钠溶液8，废液容器9，注射泵10，蠕动泵11，反应器12和一级气液分离器13。荧光主机3包括二级气液分离器14，原子化器15，激发光源16和色散原子荧光检测系统，色散原子荧光检测系统包括DMD 17，光电倍增管(PMT)18，光栅19和凹面反光镜20。激发光源激发原子化器氩氢火焰中待测元素的待测原子，产生的原子荧光信号进入到色散原子荧光检测系统，光栅19将原子荧光进行色散后均匀反射到DMD 17(数字微镜装置)上，DMD 17反射的荧光信号再经凹面反光镜20反射到光电倍增管(PMT)18；光电倍增管(PMT)18将接收到的光信号转变为电信号传输到数据处理系统4。色散原子荧光检测系统可执行对不同元素实现全谱选择和扫描检测的功能，并有能力对光谱干扰进行分析和扣除。通过对DMD的控制，能够测量不同元素谱线来实现原子荧光的全谱、多通道、多信息的快速检测，最终数据处理系统4将根据DMD对应波长位置所检测到的荧光强度绘制谱图，并对结果进行处理和分析。

其工作原理如下：采样臂5采集样品通过注射泵10和蠕动泵11进入反应器12与稀盐酸和硼氢化钠反应生成该样品所含的目标元素的氢化物和氢气，在Ar气的推进下通过两级气液分离器进入到原子化器15中并产生氩氢火焰，一个或多个目标元素对应的激发光源同时发射出的光束聚焦到原子化器激发氩氢火焰中的目标元素原子产生原子荧光。

激发光源激发原子化器氩氢火焰中目标元素的待测原子，产生的原子荧光信号通过狭缝进入到色散原子荧光检测系统。光栅19优选反射光栅。反射光栅将原子荧光进行色散后均匀反射到数字微镜装置上，每一个波长对应数字微镜装置的每一个列。

上位机将指令数据直接加载到数字微镜装置控制板FPGA自带的RAM缓存中，由FPGA及驱动器协同驱动数字微镜翻转。设置好工作模式以及参数的数字微镜在FPGA控制下翻转，FPGA通过CAN总线(Controller Area Network，控制器局域网络)和串口与数据处理系统4进行上下通信，进而实现用户对数字微镜装置(DMD)的控制。

XGA DMD有1024列微镜单元，通过快速翻转成开态或关态对来自光栅的原子荧光信号进行选择，实现对反射光谱信息的调制；

对于需要采集范围内的波长所对应的若干列微镜单元，翻转+12°成开态将待测目标元素的原子荧光反射到凹面反射镜上；

对于采集范围以外的波长所对应的若干列微镜单元，翻转-12°成关态将需检测原子荧光波长范围以外的杂光反射到吸收光的黑色屏蔽盒上，由屏蔽盒吸收消除，以减小噪声影响；

通过用户的选择，可以通过数据处理系统控制DMD的翻转有选择性的去同时采集多通道原子荧光信息，对于要关闭通道的空间光调制，对应波长范围的DMD列微镜单元不是翻转成+12°成开态而是翻转-12°成关态；

以4个灯位，检测P、O、M、N四种待测元素为例，本发明的基于DMD的色散原子荧光多通道同时检测方法包括下述步骤：

步骤一、原子荧光光谱仪的原子化器周围设置4个灯位，检测样品中4个待测元素P、O、M、N。首先在4个灯位分别固定与待测元素P、O、M、N对应的空心阴极灯作为光源，将4个空心阴极灯同时打开，对已知元素P、O、M、N含量的混合标准溶液进行检测，得到的图谱如图2a所示，根据图2a绘制元素P、O、M、N的标准曲线C₀₁～C₀₄(见图2b)；然后再对样品进行检测，得到包含有待测元素P、O、M、N特征谱线的图谱A₀；

步骤二、设图谱A₀中待测元素P、O、M、N特征谱线的荧光强度分别为I_1-p、I_1-O、I_1-M、I_1-N，在标准曲线C₀₁～C₀₄中找到I_1-p、I_1-O、I_1-M、I_1-N对应的浓度，即为初步确定的样品中待测元素P、O、M、N的含量η_1P、η_1O、η_1M、η_1N；

当待测元素P、O、M、N的含量差异在0-2倍之间时，将含量η_1P、η_1O、η_1M、η_1N作为最终检测结果；

当待测元素P、O、M、N之间的含量差异在2-7倍之间时，将含量低的待测元素对应的空心阴极灯换成无极放电灯，在检测时将两种灯同时打开进行检测，根据此时得到的待测元素P、O、M、N的标准曲线C₁₁～C₁₄和包含有待测元素待测元素P、O、M、N特征谱线的图谱A₁确定待测元素P、O、M、N的含量η_2P、η_2O、η_2M、η_2N，并将该结果作为最终检测结果；

当不同待测元素的含量差异在7倍及以上时，将含量低的待测元素对应的空心阴极灯换成激光光源，在检测时将两种灯同时打开进行检测，根据此时得到的待测元素P、O、M、N的标准曲线C₁₁～C_1n和包含有待测元素P、O、M、N特征谱线的图谱A₁确定待测元素P、O、M、N的含量η_2P、η_2O、η_2M、η_2N，并将该结果作为最终检测结果；

当其中某些待测元素与含量最低的待测元素相比，两者的含量差异在2-7倍之间，另一些待测元素与含量最低的待测元素相比，两者的含量差异在7倍及以上时，将含量最低的待测元素对应的空心阴极灯换成激光光源，含量居中的待测元素对应的空心阴极灯换成无极放电灯，在检测时将三种灯同时打开进行检测，根据此时得到的待测元素P、O、M、N的标准曲线C₁₁～C_1n和包含有待测元素P、O、M、N特征谱线的图谱A₁确定待测元素P、O、M、N的含量η_2P、η_2O、η_2M、η_2N，并将该结果作为最终检测结果。

例如，在四通道同时检测的情况下，待测元素O的含量比待测元素N高7倍以上，同时待测元素N的含量比待测元素P和待测元素M小4倍，如果采用同样的激发光源，由于待测元素O的荧光强度过大，导致同时检测时待测元素N的信噪比较低，信号受到背景干扰较大无法准确检测，如图3a所示。此时，本发明待测元素N对应的光源采用激光光源，待测元素P和待测元素M对应的光源采用无极放电灯，待测元素O对应的光源采用空心阴极灯，获得的图谱如图3b所示。

对于没有激发荧光出现重叠峰现象的情况，如图3b所示，图谱A₀(或A₁)中待测元素P、O、M、N特征谱线的荧光波长分别为λ_P、λ_O、λ_M、λ_N,荧光强度分别为I_P、I_O、I_M、I_N，在标准曲线C₀₁～C₀₄(或者C₁₁～C₁₄)中找到I_P、I_O、I_M、I_N对应的浓度，即为样品中各待测元素P、O、M、N的含量η_P、η_O、η_M、η_N。

如图4所示，待测元素P和待测元素O的共振荧光(波长为λ_P1、λ_O1)没有受到其他荧光的影响，荧光强度分别为I_P和I_O，可以选用λ_P1和λ_O1作为待测元素P和待测元素O的检测波长；待测元素M和待测元素N共振荧光位置λ_M1和λ_N1有部分重叠，荧光强度分别为I_M‘和I_N’，不能满足定量分析的要求。此时按照下述方法检测样品中待测元素M和待测元素N的实际谱峰荧光强度I_M和I_N：

首先配置与步骤二中初步确定的样品中元素X₁～X_m含量相同的混合标准溶液，依次开启待测元素M和待测元素N对应的光源，对混合标准溶液中的待测元素M和待测元素N进行单独检测，分别得到待测元素M和待测元素N的特征谱线A_dM、A_dN的图谱，其中待测元素M和待测元素N特征谱线的谱峰荧光强度分别为I_dM、I_dN。然后同时开启谱峰存在重叠的待测元素M和待测元素N对应的光源，对混合标准溶液中的元素M和元素N进行同时检测，得到包含待测元素M和待测元素N特征谱线A_tM、A_tN的图谱，其中待测元素M和待测元素N特征谱线的谱峰荧光强度分别为I_tM、I_tN；

根据单独检测获得的谱峰信息和同时检测的谱峰信息，确定谱峰荧光强度补偿系数为最后计算得到样品中待测元素M和待测元素N的实际谱峰荧光强度分别为I'_M,I'_N为步骤二得到的图谱A₀或A₁中待测元素M和待测元素N的特征谱线荧光强度。

根据步骤二得到的待测元素M和待测元素N的标准曲线C₁₁～C_1n和I_i得到各待测元素的含量。

Claims (2)

1.一种基于DMD的色散原子荧光多通道同时检测方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤一、原子荧光光谱仪的原子化器周围设置N个灯位，2≤N≤4；检测样品中n种待测元素时，首先在其中n个灯位分别固定与各待测元素对应的空心阴极灯作为光源，将n个空心阴极灯同时打开，首先对一种已知各待测元素含量的混合标准溶液进行检测，得到一个包含有多种元素不同荧光谱线的谱图，根据不同元素的荧光激发的波长和荧光强度绘制标准曲线图，得到不同元素的标准曲线C₀₁～C_0n，n≤N；然后再对样品进行检测，得到包含有各待测元素特征谱线的图谱A₀；

步骤二、根据步骤一得到包含有各待测元素特征谱线的图谱A₀及各待测元素的标准曲线C₀₁～C_0n，，初步确定样品中各待测元素的含量；

当各待测元素的含量差异在0-2倍之间时，将根据步骤一得到的各待测元素的标准浓度-荧光强度曲线C₀₁～C_0n和图谱A₀确定的各待测元素的含量作为最终检测结果；

当不同待测元素的含量差异在2-7倍之间时，将含量低的待测元素对应的空心阴极灯换成无极放电灯，在检测时将两种灯同时打开进行检测，根据此时得到的各待测元素的标准曲线C₁₁～C_1n和包含有各待测元素特征谱线的图谱A₁确定各待测元素的含量，并将该结果作为最终检测结果；

当不同待测元素的含量差异在7倍及以上时，将含量低的待测元素对应的空心阴极灯换成激光光源，在检测时将两种灯同时打开进行检测，根据此时得到的各待测元素的标准曲线C₁₁～C_1n和包含有各待测元素特征谱线的图谱A₁确定各待测元素的含量，并将该结果作为最终检测结果；

当其中某些待测元素与含量最低的待测元素相比，两者的含量差异在2-7倍之间，另一些待测元素与含量最低的待测元素相比，两者的含量差异在7倍及以上时，将含量最低的待测元素对应的空心阴极灯换成激光光源，含量居中的待测元素对应的空心阴极灯换成无极放电灯，在检测时将三种灯同时打开进行检测，根据此时得到的各待测元素的标准曲线C₁₁～C_1n和包含有各待测元素特征谱线的图谱A₁确定各待测元素的含量，并将该结果作为最终检测结果。

2.根据权利要求1所述的基于DMD的色散原子荧光多通道同时检测方法，其特征在于还包括下述步骤：

步骤三、当不同待测元素的谱峰存在重叠时，首先确定存在重叠峰的元素种类，针对存在重叠峰的元素X₁～X_m，配置与步骤二中初步确定的样品中元素X₁～X_m含量相同的混合标准溶液，依次开启元素X₁～X_m对应的光源，并对混合标准溶液中的待测元素X_1～X_m进行单独检测，分别得到各待测元素X_1～X_m对应的不受影响的最强共振荧光谱峰C_d1～C_dm，同时测得每个谱峰的强度值I_d1～I_dm；

针对存在重叠峰的元素X₁～X_m，同时开启元素X₁～X_m对应的光源，并对混合标准溶液中的待测元素X_1～X_m进行同时检测，分别得到各待测元素X_1～X_m对应的受影响的最强共振荧光谱峰C_t1～C_tm，同时测得每个谱峰的强度值I_t1～I_tm；

根据单独检测获得的谱峰信息和同时检测的谱峰信息，确定谱峰荧光强度补偿系数为最后计算得到样品中待测元素X_i的实际谱峰荧光强度其中，I_i'为步骤二得到的图谱A₀或A₁中待测元素X_i的特征谱线荧光强度；

根据步骤二得到的各待测元素的标准曲线C₁₁～C_1n和I_i得到各待测元素的含量。