CN1076585A

CN1076585A - 增效除草剂和安全剂

Info

Publication number: CN1076585A
Application number: CN 93103348
Authority: CN
Inventors: H·H·舒伯特; 中岛岳彦; K·鲍尔; H·比尔格; E·哈克
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1993-09-29
Also published as: ITMI930547A0; TW296331B; JPH0687706A; ITMI930547A1; IT1270985B; CN1313035A

Abstract

除草剂A和B混用可获得增效的除草效果。A 是根据权利要求1的式(Ⅰ)所示的取代的N-苯氧基磺酰基-N′-(4，6-二取代的嘧啶-2-基)-脲，B是快杀稗，禾草特，禾草丹，丁草安，丙胺，Dithiopr， Mefenacet，Fenoxaprop-ethyl，Dimepiperate， Pyrazolynate(Pyrazolate)，Pyrazoxyfen， Benzofenap，Naproanilid，Bensulfuron-methyl， Pyrazosulfuron-ethyl，Cinosulfuron，Benfuresate， Bromobutide，Daimuron，Dimethametryn， Esprocarb，Pyributicarb，Butenachlor，Piperophos， Anilofos，Cinmethylin，敌稗，Imazosulfuron， NSK-850，HW-SZ，JC-940，CH-900，和/或 /CIA-0051。

Description

本发明有关能在防治单子叶和双子叶杂草领域中应用的植物保护剂。

从EP-A-0342569，EP-A-0342568中已知杂环取代苯氧基磺酰脲类可用于防治广谱的单子叶和双子叶杂草。它们不仅可作为土壤除草剂而且可以通过叶面施用，且对单子叶农作物如谷类，玉米，水稻和高粱表现出了优良的高选择性。

从EP-A-0494988和EP-A-480306中可知，有效成分的混剂在防治谷类和水稻中那些重要的危害性杂草表现出了增效作用。

对于在谷类，还有在玉米和水稻中存在的那些具有重要经济意义的单子叶杂草如看麦娘，野燕麦，稗草或狗尾单，如果仅选用上面所论及的混剂不能取得最佳的防治效果。

令人惊奇的是在生物试验中能发现一些除草剂有效成分，当它们与上面所提及的单个化合物共同使用时，对于杂草的防治具有明显的增效特点，所以从EP-A-0494988已知的二元混配是占优势的。

本发明的对象是增效除草剂，其特点在于：它是由通式（Ⅰ）的化合物A或具盐的有效含量和选自含有B1至B33这类化合物的一种，两种或多种化合物B混合成的制剂，但由含有A的有效含量和只选自B1至B9，B14至B16或B28中的一种化合物B混合成的制剂除外。

A）通式（Ⅰ）所示的化合物或它们的盐（化合物A）

在式中

a₁）R¹是乙氧基，丙氧基或异丙氧基和

R²是卤素，NO₂，CF₃，CN，C₁-C₄-烷基，C₁-C₄-烷氧基，C₁-C₄-烷硫基或（C₁-C₄-烷氧基）-羰基和

n是1，2或3或

a₂）R¹有时是卤素取代的不饱和C₁-C₈-烷氧基，有时是未取代的C₁-C₆-烷氧基，或（C₁-C₆-烷基）-S-，（C₁-C₆-烷基）-SO-（C₁-C₆-烷基）-SO₂，（C₁-C₆烷基）-O-CO-所示的基，NO₂，CN或苯基的基团;还可以是C₂-C₈-烯氧基或-炔氧基，和

R²是饱和的或不饱和的C₁-C₈-烷基，苯基，苯氧基，C₁-C₄-烷氧基，C₁-C₄-烷硫基，（C₁-C₄-烷氧基）-羰基，前面所有的代表R²的基团都可以被卤素，C₁-C₄-烷氧基或C₁-C₄-烷硫基取代，或卤素，NO₂，C₁-C₄-烷基磺酰基或-亚磺酰基和

n是0，1，2或3或

a₃）R¹是C₁-C₈-烷氧基，和

R²是C₂-C₈-链烯基或-炔基，苯基或苯氧基，代表R²的上述基团是未被取代的或是已被卤素，C₁-C₄-烷氧基或-烷硫基取代的，或C₁-C₄-烷基磺酰基或-烷基亚磺酰基和

n是1，2或3或

a₄）R¹在苯基的2位是卤素，甲氧基，乙基或丙基，

R²在苯基的6位上是（C₁-C₄-烷氧基）-羰基，和

n＝1

以及在所有的a₁）-a₄）中

R³是氢，饱和的或不饱和的C₁-C₈-烷基或C₁-C₄-烷氧基，

R⁴，R⁵分别是氢，卤素，C₁-C₄-烷基，C₁-C₄-烷氧基，C₁-C₄-烷硫基，上述最后三个基团是未被取代的或是已被卤素，C₁-C₄-烷氧基或C₁-C₄-烷硫基取代的，

Y是O或S，和

E是CH或N，

B）选自含有以下化合物类的一种，两种或多种化合物（化合物B）：

B1）3，7-二氯喹啉-8-羧酸和它们的盐，（快杀稗）

B2）N-（乙硫基-羰基）-氮杂环庚烷（禾草特），

B3）N，N-二乙基-氨基甲酸-4-氯代苄硫基酯（禾草丹）

B4）N-（丁氧基甲基）-2-氯-N-（2，6-二乙基苯基）-乙酰胺（丁草胺）

B5）N-（2-丙氧基乙基）-2-氯-N-（2，6-二乙基苯基）-乙酰胺（丙草胺）

B6）3，5-二-（甲硫基-羰基）-2-二氟甲基-4-（2-甲基丙基）-6-三氟甲基-吡啶，（MON-7200，Dithiopyr）

B7）2-（1，3-苯并噻唑-2-基氧基）-N-甲基-乙酰替苯胺，（Mefenacet）

B8）2-〔4-（6-氯-苯并噁唑-2-基氧基）-苯氧基〕-丙酸乙酯，（Fenoxapropethyl）

B9）N-（2-苯基-丙-2-基-硫代羰基）-哌啶（哌草丹）

B10）4-（2，4-二氯代苯酰基）-1，3-二甲基-吡唑-5-基-甲苯酰基-4-磺酸酯（Pyrazolynate，Pyrazolate）

B11）2-〔4-（2，4-二氯代苯酰基）-1，3-二甲基-吡唑-5-基氧基〕-苯乙酮（Pyrazoxyfen）

B12）2-〔4-（2，4-二氯-间-甲苯酰基）-1，3-二甲基-吡唑-5-基氧基-4′-甲基苯乙酮（Benzofenap）

B13）2-（2-萘氧基）-丙酰替苯胺（Naproanilid）

B14）α-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基-氨基甲酰基-氨基磺酰基）-邻-苯甲酸甲酯（苄嘧磺隆）

B15）5-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基-氨基甲酰基氨基磺酰基）-1-甲基吡唑-4-羧酸-甲酯（Pyrazosulfuron-ethyl）

B16）1-（4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基）-3-〔2-（2-甲氧乙氧基）-苯基磺酰基〕-脲（Cinosulfuron）

B17）2，3-二氢-3，3-二甲基苯并呋喃-5-基-乙磺酸酯（Benfuresate）

B18）2-溴-3，3-二甲基-N-（1-甲基-1-苯基乙基）-丁酰胺（Bromobutide）

B19）1-（1-甲基-1-苯基乙基）-3-P-甲苯酰基-脲（Dymuron，Daimuron）

B20）N²-（1，2-二甲基丙基）-N⁴-乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺（Dimethametryn）

B21）S-苄基-1，2-二甲基丙基（乙基）-硫代氨基甲酸酯（Esprocarb）

B22）O-3-叔丁基苯基-6-甲氧基-2-吡啶基-（甲基）-硫代氨基甲酸酯（Pyributicarb，TSH-888）

B23）（Z）-N-丁-2-烯基氧基甲基-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰替苯胺（Butenachlor，KH-218）

B24）S-2-甲基哌啶基羰基甲基-O，O-二丙基硫代磷酸酯（Piperophos）

B25）S-4-氯-N-异丙基-氨基甲酰基甲基-O，O-二甲基-二硫代磷酸酯（Anilofos）

B26）（1RS，2SR，4SR）-1，4-环氧-对-

-2-基-2-甲基-苄基醚（Cinmethylin）

B27）N-（3，4-二氯苯基）-丙酰胺（敌稗）

B28）Imazosulfuron（TH-913）

B29）2-氯-N-（3-甲氧基-2-噻嗯基）-甲基-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺（NSK-850），

B30）4-乙氧基苯并-2′，3′-二氢氯代酰替苯胺（HW-52），

B31）1-二乙基氨基甲酰基-3-（2，4，6-三甲基苯磺酰基）-1，2，4-三唑（CH-900），

B32）3-（2-氯代苯甲基）-1-（1-甲基-1-苯乙基）-脲（JC-940）和

B33）2-（2-氯-4-甲磺酰苯酰基）-环己-1，3-二酮（ICIA-0051）

化合物A（式（Ⅰ）所示的化合物）在开头所列举的德国专利登记号中是已知的。

化合物B1）-B27）在“The Pesticide Manual”（“农药手册”）British Crop Protection Council，9th Ed.，1991中有记载;B1）“快杀稗”见749页;B2）“禾草特”见594页;B3）“禾草丹”见815页;B4）“丁草胺”见106页;B5）“丙草胺”见699页;B6）“Dithiopyr”见321页;B7）“Mefenacet”见544页;B8）“Fenoxaprop”见374页;B9）“哌草丹”见289页;B10）“Pyrazolynate”见733页;B11）“Pyrazoxyfen”见736页;B12）“Benzofenap”见67页;B13）“Naproanilid”见610页;B14）“Bensulfuron-methyl”见62页;B15）“Pyrazosulfuron-ethyl”见735页;B16）“Cinosulfuron”见174页;B17）“Benfuresate”见58页;B18）“Bromobutide”见97页;B19）“Daimuron”见221页;B20）“Dimethametryne”见291页;B21）“Esprocarb”见338页;B22）“Pyributicarb”见741页;B23）“Butenachlor”见108页;B24）“Piperophos”见688页;B25）“Anilofos”见36页;B26）“Cinmethylin”见173页;B27）“Propanil”（STAM），见715页。

化合物B28）“Imazosulfuron”（TH-913）在专利登记号EP-A-0238070中是已知的。

化合物B29）即是NSK-850，M.Ogasawara等在“Weed Research”（杂草研究），（Tokyo），1989，131-137页中作了报道。

化合物B30）即是HW-52，N.Ichizen等在“Weed Research”（杂草研究）（Tokyo），1990，261-267页中作了报道。

化合物B31）即是CH-900，在EP-332133中有记载。

化合物B32）即是JC-940，在J-60087254中有记载。

特别有意义的是含有式（Ⅰ）所示化合物或它们的盐的本发明的除草剂，在式中

a₁）R¹是乙氧基，丙氧基或异丙氧基和

R²是在6位上并具有上面所给定的含义，和

n是0或1或

a₂）R¹有时是不饱和的，被卤素，C₁-C₄-烷氧基，C₁-C₄-烷硫基或-亚磺酰基或-磺酰基，（C₁-C₄-烷氧基）-羰基，NO₂，CN或苯基取代了的C₁-C₄-烷氧基;还可以是C₂-C₅-链烯氧基或C₂-C₄-炔氧基和

R²是C₁-C₄-烷基，C₂-C₅-链烯基，（C₁-C₄-烷氧基）-羰基，C₁-C₄-烷氧基或C₁-C₄-烷硫基，这些基团也能出现上面所述的取代，或是卤素和

n是0或1或

a₃）R¹是甲氧基，乙基或丙基和

R²是6-甲氧基羰基或6-乙氧基羰基和

n是1以及

在所有的a₁）-a₃）中

R³是氢，C₁-C₄-烷基，特别是氢或甲基，

R⁴，R⁵是卤素，C₁-C₄-烷基，C₁-C₄-烷氧基或C₁-C₄-烷硫基，其中最后所述的三个基团是未被取代的或是已被卤素，C₁-C₄-烷氧基或C₁-C₄-烷硫基取代，

Y是O或S，特别是O，

E是CH或N，特别是CH，

饱和的或不饱和的烷基和烷氧基是相应的直链的或支链的烷基或烷氧基，卤素指的是F，Cl，Br和I，优选F和Cl。

式（Ⅰ）化合物能形成盐，其分子中-SO₂-NH-基团中的氢可以被适合于在农业上应用的阳离子取代。这些盐通常是金属、特别是碱金属、碱土金属、有时是烷基化铵或有机胺盐。

对前面所提到的化合物A和B的化学式没有逐一给出其立体化学结构。只要有立体异构体，它就包括这些式子所示的所有的几何异构体，对映体和非对映异构体以及它们的混合物。对于化合物B8）特别包括D-Fenoxapropethyl，并优选它。

优选的除草剂中的化合物A含有式A1，A2和A3所示的一种或多种化合物，它们的结构式是：

作为特定的例子下面列举一些所要求的有效成分混合物，但又不局限于此：

A1+Pyrazolate+Mefenacet

A1+Pyrazolate+Mefenacet+Dymuron

A1+Pyrazolate+Mefenacet+戊草净

A1+Pyrazolate+Esprocarb

A1+Pyrazolate+Dymuron

A1+Pyrazolate+Esprocarb+戊草净

A1+Pyrazolate+杀草丹

A1+Pyrazolate+杀草丹+Dymuron

A1+Pyrazolate+杀草丹+戊草净

A1+Pyrazolate+哌草丹

A1+Pyrazolate+哌草丹+Dymuron

A1+Pyrazolate+哌草丹+戊草净

A1+Pyrazolate+TSH888

A1+Pyrazolate+TSH888+Dymuron

A1+Pyrazolate+TSH888+戊草净

A1+Pyrazolate+禾草特

A1+Pyrazolate+禾草特+Dymuron

A1+Pyrazolate+禾草特+戊草净

A1+Pyrazolate+丙草胺

A1+Pyrazolate+丙草胺+Dymuron

A1+Pyrazolate+丙草胺+戊草净

A1+Pyrazolate+丁草胺

A1+Pyrazolate+丁草胺+Dymuron

A1+Pyrazolate+丁草胺+戊草净

Al+Pyrazolate+NSK850

A1+Pyrazolate+NSK850+Dymuron

A1+Pyrazolate+NSK850+戊草净

A1+Pyrazolate+KH218

A1+Pyrazolate+KH218+Dymuron

A1+Pyrazolate+KH218+戊草净

A1+Pyrazolate+CH900

A1+Pyrazolate+CH900+Dymuron

A1+Pyrazolate+CH900+戊草净

A1+Pyrazolate+Fenoxaprop-ethyl

A1+Pyrazolate+Fenoxaprop-ethyl+Dymuron

A1+Pyrazolate+Fenoxaprop-ethyl+戊草净

A1+Pyrazolate+Dithiopyr

A1+Pyrazolate+Dithiopyr+Dymuron

A1+Pyrazolate+Dithiopyr+戊草净

A1+Pyrazolate+Anilofos

A1+Pyrazolate+Anilofos+Dymuron

A1+Pyrazolate+Anilofos+戊草净

A1+Benfuresate+Mefenacet

A1+Benfuresate+Mefenacet+Dymuron

A1+Benfuresate+Mefenacet+戊草净

A1+Benfuresate+Esprocarb

A1+Benfuresate+Esprocarb+Dymuron

A1+Benfuresate+Esprocarb+戊草净

A1+Benfuresate+杀草丹

A1+Benfuresate+杀草丹+Dymuron

A1+Benfuresate+杀草丹+戊草净

A1+Benfuresate+哌草丹

Al+Benfuresate+哌草丹+Dymuron

A1+Benfuresate+哌草丹+戊草净

A1+Benfuresate+TSH888

A1+Benfuresate+TSH888+Dymuron

A1+Benfuresate+TSH888+戊草净

A1+Benfuresate+禾草特

A1+Benfuresate+禾草特+Dymuron

A1+Benfuresate+禾草特+戊草净

A1+Benfuresate+丙草胺

A1+Benfuresate+丙草胺+Dymuron

A1+Benfuresate+丙草胺+戊草净

A1+Benfuresate+丁草胺

A1+Benfuresate+丁草胺+Dymuron

A1+Benfuresate+丁草胺+戊草净

A1+Benfuresate+NSK850

A1+Benfuresate+NSK850+Dymuron

A1+Benfuresate+NSK850+戊草净

A1+Benfuresate+KH218

Al+Benfuresate+KH218+Dymuron

Al+Benfuresate+KH218+戊草净

Al+Benfuresate+CH900

A1+Benfuresate+CH900+Dymuron

A1+Benfuresate+CH900+戊草净

A1+Benfuresate+Fenoxaprop-ethyl

A1+Benfuresate+Fenoxaprop-ethyl+Dymuron

A1+Benfuresate+Fenoxaprop-ethyl+戊草净

A1+Benfuresate+Dithiopyr

A1+Benfuresate+Dithiopyr+Dymuron

A1+Benfuresate+Dithiopyr+戊草净

A1+Benfuresate+Anilofos

A1+Benfuresate+Anilofos+Dymuron

A1+Benfuresate+Anilofos+戊草净

本发明的除草剂对于具有重要经济意义的单子叶和双子叶有害植物显示出了优良的广谱除草作用。那些由块茎、根或其它生命力强的器官繁殖的难以防治的多年生杂草也能用本发明的混剂进行有效的防治。至于是在播种前，芽前或芽后施药关系不大。下面列举一些可用本发明的药剂防治的单子叶和双子叶杂草的代表性品种作为例子，但不出限于此。

单子叶杂草包括燕麦属，黑麦草属，看麦娘属，虉草属，稗属，马唐属，狗尾草属以及一年生的莎草属和多年生的Agropgron，狗芽草属，白茅属以及高粱属和生命期很长的莎草属。

双子叶杂草的杀草谱如猪殃殃属，堇菜属，婆婆纳属，野芝麻属，繁缕属，苋属，欧白芥属，番薯属，母菊属，苘麻属，黄花稔属这些一年生杂草以及多年生杂草如旋花属，蓟属，酸模属和蒿属。

对在水稻田这一特殊生长条件下出现的杂草如慈菇属，泽泻属，荸荠属，蔗草属，沙草属，本发明的有效成分混合物也同样有优良的防效。

本发明的化合物也可防治在玉米和水稻这些特定农作物生长条件下的具有重要经济意义的单子叶杂草如看麦娘，野燕麦，稗草和狗尾草。

如果将本发明的除草剂在发芽前施于土壤表层，这样可以完全抑制杂草的萌发，或者使其只能长至真叶期，然后生长停止，最后在出芽后3至4周完全死亡。

如果在出苗后将有效成分的混剂施于植物的绿色部分，在处理后很快即可出现生长停止，杂草停留在施药时的生长发育阶段或者在一定时间之后很快死亡，所以通过使用本发明的新的除草剂的方式可以较早和持久地排除有害杂草与农作物的竞争。

虽然本发明的药剂对于单子叶和双子叶杂草具有优良的除草活性，但它对于具有重要经济意义的农作物如小麦、大麦、黑麦、水稻和玉米影响甚微或完全没有药害。基于这一理由，所以本发明的药剂特别适于在大田有用的农作物中选择性地防除有害植物。

本发明的有效成分的混剂的除草效果超出了所期望的单剂的加成效果。其增效的结果可以大大减少单个有效成分的用量。此外，还可延长混剂的药效，或加快药剂的作用速度。本发明混剂的这些优点为实际防除杂草带来了很多好处，使防治费用降低或防治速度更快或药效更长，并使农作物的产量得以提高。

还发现本发明的有效成分混剂具有安全和解毒作用，即所用的有效成分对于农作物，如水稻的植物毒性降低或完全消除。特别有意义的是安全剂Dymuron（化合物B19）和JC940（化合物B32）。

A与B的混配比例可在很大范围内变动，对于二元复配通常混配比例在2∶1-1∶200之间，对于三元或四元复配（有效成分A与2种或3种有效成分B）其混配比例在2∶1或2∶1∶1∶1-1∶200∶200或1∶200∶200∶200之间。复配比例的选择取决于配对化合物，杂草的生长发育期，杂草谱和气候条件等因素。

二元复配的比例优选1∶1-1∶100，三元复配或四元复配的比例优选1∶1∶1或1∶1∶1∶1至1∶100∶100或1∶100∶100∶100之间。在混剂中除草剂A的用量优选10和100克/公倾之间，B的用量在0.02和4.0公斤/公倾之间。

通过系统的试验可以得出最佳的用量比例。当用Dymuron作为安全剂时，其用量比为1∶0.1-1∶50，优选1∶1-1∶30，特别优选1∶10-1∶30。

本发明有效成分混剂可以是两种组分混合剂型的形式，使用时通常用水将其稀释。或者是所谓的罐装混合物的形式，即将两种分别加工成制剂的组分一起用水稀释。根据预先确定的生物和/或化学物理参数而定，化合物A和B或它们的组合物可以加工成不同的剂型。作为剂型可能性例如可参考：可湿性粉剂（WP），水溶性粉剂（SP），水溶性浓缩物，乳油（EC），水溶液（SL），乳液（EN）如水包油和油包水乳液，可喷洒的溶液或乳液，以油或水为基质的分散剂，悬浮浓缩物（SC），（悬浮乳液），可与油相混的溶液，胶囊悬浮剂（CS），粉剂（DP），浸渍剂，土壤中施用或撒施的颗粒剂，微型，喷洒型，包衣型颗粒剂和吸附颗粒剂（GR），水溶性颗粒剂（SG），在水中可分散的颗粒剂（WG），超低墨剂型，微胶囊剂或蜡剂。

这些单个的剂型原则上是已知的，例如记载在：Winnacker-Kuchler，“Chemische Technologie”（化学技术），Band7，C，Hanser Verlag Munchen，4.A.1986;Van Valkenburg，“Pesticides Formulations”（农药剂型），Marcel Dekker H.Y.，2nd Ed.1972-73;K.Martens，“Spray Drying Handfook”（喷雾干燥手册），3rd Ed，1979;G.Goodwin Ltd.London。

必要的剂型助剂物质如惰性物质，表面活性剂，溶剂和其它的添加剂同样也是已知的，例如记载在：Watkins，“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Darriers”（杀虫剂粉剂稀释剂和载体手册），2nd Ed.，Darland Books，Caldwell N.J.，;H.V.Olphen，“Introduction to Clay Colloid Chemistry”（粘土胶体化学入门），2nd Ed.，J.Wilay Sons，N.Y.，Marsden，“Solvents Guide”，2nd Ed.，Intenscience，N.Y.，1950;McCntcheons，“Detergents and Emulsifiers Annual”（洗涤剂和乳化剂手册），WC Pnbl.Corp.，Ridgewood N.J.;Sieley and Wood，“Encyclopedia of Surface Active Agents”（表面活性剂百科全书），Chem.Pulb.Co.Lnc.H.Y.1964;Schonfeldt，“Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte”（表面活性的环氧乙烷加成物”，Wiss，Verlagsgesell.，Stuttgart 1976;Winnacker-Kuchler，，“Chemische Technologie”（化学技术），Band 7，G.Hauser Verlag Munchen，4.Auf.1986。

在这些剂型的基础上，它们可以与其它的具有农药性质的物质如其它除草剂、杀菌剂或杀虫剂以及肥料和/或生长调节剂一起制备成混合物，例如制成成品制剂形式或作为罐装混合物形式。

可湿性粉剂是在水中可均匀分散的制剂，这种制剂与有效成分相比，除了稀释剂或惰性物质外，还含有离子型和/或非离子型的表面活性剂（润湿剂，分散剂），例如聚乙氧基烷基酚类，聚乙氧基脂肪醇类或脂肪胺类，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯，烷烃磺酸盐，烷基苯磺酸盐类，木质素磺酸钠，2，2′-二萘甲烷-6，6-二磺酸钠，二丁基萘-磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉剂，将除草剂有效成分例如用常规的设备如锤式磨碎机，鼓风磨碎机和在气流粉碎机中磨碎并同时或继之与剂型助剂物质相混合。

乳油是将有效成分溶解在一种有机溶剂中，例如溶解在丁醇，环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或高沸点的芳香烃类或烃类或有机溶剂的混合物中，再添加一种或多种非离子型和/或离子型表面活性剂（乳化剂）制备而成。可作乳化剂使用的例如有：烷基芳基磺酸钙盐类和十二烷基苯磺酸钙或非离子型乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物，烷基聚醚，山梨烷脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨烷脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨酯。

粉剂是将有效成分与细颗粒的呈分散状的固体物质如滑石，天然粘土如高岭土，皂土和叶蜡土或硅藻土经磨粉加工而制得。

悬浮浓缩物能以水或油为基质。它可以借助于常用的商品球磨机经湿磨，有时添加一些如上面所列的在其它剂型中所用的表面活性剂制备而成。

乳液，例如水包油的乳液（EW）可借助于搅拌器、胶体磨和/或静态混合器，使用水溶性的有机溶剂和有时使用表面活性剂，如上面所述的在其它剂型中已列举出的表面活性剂，制备而成。

颗粒剂的制备是将有效成分喷洒到具有吸附性能的颗粒状惰性物质表面或是将有效成分用聚乙烯醇，聚丙烯酸钠这些粘合剂或矿物油粘附到砂子，高岭土等载体物质表面或颗粒状惰性物质的表面，也可以用通常制作颗粒肥料的方法将某些合适的有效成分加工成颗粒剂。需要时也可以与肥料混合在一起加工。

水中可分散的颗粒剂通常用常规方法如喷雾干燥，沸腾床造粒，塔式造粒，用高速混合器混合和挤压而无需固体的惰性材料的方法制备。

农业上使用的制剂通常含有效成分A或B的重量百分比为0.1至99%，特别是2至95%。制剂中有效成分A和B的浓度是不同的。

可湿性粉剂中含有效成分的浓度大约为10-95%（重量），其中部分由常用的剂型助剂物质组成。乳油中有效成分的浓度大约1-85%（重量），优选5-80%（重量）。粉剂含有效成分大约1-25%（重量），大多为5-20%（重量）。可喷洒的溶液含有效成分大约0.2-25%（重量），优选2-20%（重量）。颗粒剂，如水中可分散的颗粒剂其有效成分含量部分取决于是否有效成分化合物呈液态或固态以及使用什么样的颗粒助剂物质和填料。通常在水中可分散颗粒剂中有效成分含量在10和90%（重量）之间。

此外，在上述有效成分剂型中有时各还含有常用的粘结剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂和溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、挥发抑制剂以及调节pH值和粘度的物质。

使用以商品形式提供的剂型有时用常规方法稀释，比如可湿性粉剂，乳油，分散剂和在水中可分散的颗粒剂可用水稀释。粉状制剂，土壤-或撒施颗粒剂以及可喷洒的溶液在使用前通常不必再用其它惰性物质稀释。

式（Ⅰ）化合物的用量因外界条件如温度，湿度，所用除草剂类型等而异。

下面的实施例用以对本发明进行解释：

A.剂型制备实施例

a）粉剂是通过将10份重的本发明的有效成分组合物和90份重的作为惰性材料的滑石混合，在一个锤式磨碎机中粉碎而得。

b）在水中易分散的，可湿性粉剂是通过将25份重的有效成分A+B，64份重的作为惰性材料的含高岭土的石英，10份重的木质素磺酸钾和1份重的作为润湿剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠混合，于一棒磨机中磨碎而得。

c）在水中易于分散的分散浓缩剂是通过将20份重的有效成分A+B与6份重的烷基酚聚乙二醇醚（Triton×207），3份重的异+三烷醇聚乙二醇醚（8EO）和71份重石蜡矿物油（沸点范围大约255-277℃以上）相混合，于一球磨机中磨至细度在5微米以下而制得。

d）乳油是从15份重的有效成分A+B，75份重的作为溶剂的环己酮和10份重的作为乳化剂的乙氧基壬基酚制成的。

e）在水中可分散的颗粒剂制备方法如下：将

75份重的有效成分A+B，

10份重木质素磺酸钙，

5份重月桂基硫酸钠，

3份重聚丙烯醇和

7份重高岭土，

相混合，在一棒磨机中磨碎，在沸腾床中通过把水作为粒化液体进行喷雾使粉状物成粒。

f）在水中可分散的颗粒剂制备方法是：将

25份重的有效成分A+B，

5份重的2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸钠，

2份重的油酰甲基牛磺酸钠，

1份重的聚丙烯醇，

17份重的碳酸钙和，

50份重的水，

于一胶体磨中匀浆预磨碎，继之在球磨机中进一步研磨，再将所得到的悬浮体在喷雾塔中用一种单组分喷头进行喷雾并干燥。

g）可湿性粉剂制备方法是：将3份重的有效成分A，30份重的有效成分B，3份重的木质素磺酸钠，63份重的含高岭土的石英和1份重的二辛基琥珀酸钠相混合并磨碎。

h）颗粒剂制备方法是：将

0.1份重有效成分A，

1.5份重有效成分B，

0.5份Neochol，

35份重皂土，

62.9份重滑石，

相混合，于一棒磨机中磨碎，使粉状物于一沸腾床中成粒。

生物试验实施例

1.芽前除草作用

将单子叶和双子叶植物的种子或块根点播于含有砂质粘土的直径为9厘米的塑料盆中，用土复盖。于用水饱和的土壤中培育稻田杂草，加入培养盆内的水要到达土壤表面或超过土壤表面几毫米。然后将配制成可湿性粉剂或乳油浓缩物形式的本发明有效成分组合物以及为平行试验相应配制的各单剂的有效成分按不同剂量换算成加水量为600-800升/公项的多水悬浮液或多水的乳液，用此药液对土壤表面作复盖式喷洒或者注入水稻田灌溉水中。

用药处理后将盆放置在温室中并保持有利于杂草生长的条件。在供试植物出芽后3至4周通过与未处理的对照物相比较目测评价植物受害或发芽受害的情况。试验证实本发明的除草剂对于禾本科和阔叶杂草具有广谱的优良的除草效果。

在所有的情况下，组合物除草效果的理论计算值与实测值之间是有差异的。组合物的除草效果理论计算值可按S.R.Colby公式计算：Calculation of Synegistic and antagonistic responses of herticide Combination（除草剂的增效和拮抗作用计算），Weeds15，20-22页（1967）。

下式适用于二元复配：

E＝X+Y- (X·Y)/100

对于三元复配相应的计算公式为

E＝X+Y+Z- (（X·Y+X·Z+Y·Z）)/100 + (（X·Y·Z）)/10000

式中

X＝在用量为x公斤/公顷时由除草剂A引起的受害百分比;

Y＝在用量为y公斤/公顷时由除草剂B引起的受害百分比;

Z＝在用量为z公斤/公顷时由除草剂B引起的受害百分比;

E＝在x+y（或x+y+z）用量为x公斤/公顷时由除草剂A+B（或A+B+C）引起的理论受害百分比。

如果实际的受害百分比大于预期的计算值，则组合物的除草效果大于加成的效果，亦即显示出了增效作用。

本发明的有效成分组合物具有除草作用，通过对单个有效成分除草作用的观察，组合物的除草效果高于各自单独使用时按Colby公式计算出的预期值。所以有效成分组合物是增效的。

2.芽后除草作用

将单子叶和双子叶杂草的种子或块根点播于含有砂质粘土的塑料盆中，用土复盖。置于有利于生长条件的温室中培育。将水稻田中出现的杂草移置于其中水超过土表面2厘米的盆中并在试验期间进行培育。

将配制成可湿性粉剂或乳油浓缩物形式的本发明的有效成分组合物以及为平行试验相应配制的各个单剂的有效成分按不同剂量换算成加水量为300-600升/公顷的药液，用此药液喷洒植物的绿色部分，供试植物于温室最佳生长条件下培育大约3至4周后通过与未处理的对照植物相比较目测评价制剂的除草效果。对于稻田杂草来说，也可将除草剂有效成分直接加到灌溉水中。试验证实本发明的药剂对于具有重要经济意义的禾本科和阔叶杂草有着很好的芽后除草效果。根据Colby理论分析，本发明的药剂有增效作用。

实施例1

将水稻和稗草于塑料盆中，在温室条件下培育（温度：28/18℃，白天/夜晚;相对湿度60-80%）。

出芽后向盆内浇水至水深2厘米并保持此水层于整个试验期间。然后在稗草1.5叶期时，借助于把由成品配制而成的多水悬浮液或多水乳液浇灌到水层中的方法，用本发明的有效成分混合物进行处理。

在处理后大约3周，通过目测方法并与未处理的对照物相比较来评价试验结果。

表1中列出了每两次重复试验的平均值的相应数据。

试验结果清楚地证明了配对混合物对稗草的增效作用，与单剂相比其对水稻并未造成伤害。

表1

本发明有效成分混剂的除草作用和选择性

缩写：ORSA＝水稻

ECCR＝稗草

（）＝根据Colby公式的预期值

实施例2

用类似于例1的方法培育日本水稻田中的两个主要杂草莎草和矮慈菇。当莎草1.5叶期，矮慈菇1叶期时用本发明的混剂进行处理。

在本试验中把水层调节至土层表面以上3厘米高。处理后第38天评价药效。

表2中列出了相应的试验数据。

表2

本发明混剂的除草效果

缩写：CYSE＝莎草

SAPY＝矮慈菇

（）＝按Colby公式的预期值

实施例3

每盆（0.01m³）内盛2株水稻（2叶期）在温室中培育。对于每一种有效成分或每一种有效成分混剂的测定重复三次，就是说表中所述的值符合由三次独立测定得到的平均值。将本发明的有效成分组合物以及相应配成的单个有效成分以10毫升喷洒液的量在水稻移栽两天后作喷洒处理。植株在水层高出土壤表层2厘米条件下得到培育。有效成分的实际使用浓度列于下面的表中。用药后第25天测定根和嫩茎的重量，并与未处理的对照重量（100%）相比较。

对水稻的安全效果（植株高0.5cm）

未处理的对照物的嫩茎重14.8g，根重6.2g相当于100%。

在水稻上的安全效果（植株高2.0cm）

未处理对照的嫩茎重17.4g，根重8.1g相当于100%。

例4 Dymuron在水稻上的增效作用

将稗草、萤蔺、矮慈菇、莎草和荸荠的种子或块根点播于塑料盆（0.08m²）中，用土复盖，放到有利于生长的温室中培育。将本发明有效成分组合物以及相应配制成制剂形式的单个有效成分以含可湿性粉剂的10毫升悬浮液形式施用于叶子尚未形成的稗草上（0叶期）。盆内水层在土层以上3厘米。用药处理后28天测量植株鲜重。下表中列出的数据符合已处理的植物鲜重对未处理的对照植物的比例。

缩写：

ECHR＝稗草

SCPJU＝萤蔺

SAGPY＝矮慈菇

CYPSE＝莎草

ELOKU＝荸荠

对未处理的对照植物来说

1）71.0克稗草其生长情况相当于100%。

2）4.6克萤蔺其生长情况相当于100%。

3）5.8克矮慈菇其生长情况相当于100%。

4）43.0克莎草其生长情况相当于100%。

5）8.1克荸荠其生长情况相当于100%。

Claims

1、除草剂，其特征在于：它是由通式(Ⅰ)的化合物A或其盐的有效含量和选自B1至B33这类化合物的一种，两种或多种化合物B混合成的制剂，但由含有A的有效含量和只选自B1至B9，B14至B16或B28中的一种化合物B混合成的制剂除外，

A)式(Ⅰ)所示的化合物或它们的盐(化合物A)

式中

a₁)R¹是乙氧基，丙氧基或异丙氧基和

R²是卤素，NO₂，CF₃，CN，C₁-C₄-烷基，C₁-C₄-烷氧基，C₁-C₄-烷硫基或(C₁-C₄-烷氧基)-羰基和

n是1，2或3或

a₂)R¹有时是被卤素取代的不饱和C₁-C₈-烷氧基，有时是不饱和的C₁-C₆-烷氧基，(C₁-C₆-烷基)-S-，(C₁-C₆-烷基)-SO-，(C₁-C₆-烷基)-SO₂-，(C₁-C₆-)烷基-O-CO-所示的基，NO₂，CN或苯基；还可以是C₂-C₈-烯氧基或炔氧基，和

R²是饱和的或不饱和的C₁-C₈-烷基，苯基，苯氧基，C₁-C₄-烷氧基，C₁-C₄-烷硫基，(C₁-C₄-烷氧基)-羰基，前面所有的代表R²的基团都可以被卤素，C₁-C₄-烷氧基或C₁-C₄-烷硫基取代，或卤素，NO₂，C₁-C₄-烷基磺酰基或亚磺酰基和

n是0，1，2或3或

a₃)R¹是C₁-C₈-烷氧基和

R²是C₂-C₈-链烯基或炔基，苯基或苯氧基，代表R²的上述基团是未被取代的或是已被卤素，C₁-C₄-烷氧基或烷硫基取代的，或C₁-C₄-烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，和

n是1，2或3或

a₄)R¹在苯基的2位是卤素，甲氧基，乙基或丙基，

R²在苯基的6位上是(C₁-C₄-烷氧基)-羰基，和

n=1

以及在所有的a₁)-a₄)中

R³是氢，饱和的或不饱和的C₁-C₈-烷基或C₁-C₄-烷氧基，

Y是O或S，和

E是CH或N，

B)选自含有以下化合物类的一种，两种或多种化合物(化合物B)：

B1)3，7-二氯喹啉-8-羧酸和它们的盐，(快杀稗)

B2)N-(乙硫基-羰基)-氮杂环庚烷(禾草特)，

B3)N，N-二乙基-氨基甲酸-4-氯代苄硫基酯(禾草丹)

B4)N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-乙酰胺(丁草胺)

B5)N-(2-丙氧基乙基)-2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-乙酰胺(丙草胺)

B6)3，5-二-(甲硫基-羰基)-2-二氟甲基-4-(2-甲基丙基)-6-三氟甲基-吡啶，(MON-7200，Dithiopyr)

B7)2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧基)-N-甲基-乙酰替苯胺，(Mefenacet)

B8)2-[4-(6-氯-苯并噁唑-2-基氧基)-苯氧基]-丙酸乙酯，(Fenoxapropethyl)

B9)N-(2-苯基-丙-2-基-硫代羰基)-哌啶(哌草丹)

B10)4-(2，4-二氯代苯酰基)-1，3-二甲基-吡唑-5-基-甲苯酰基-4-磺酸酯(Pyrazolynate，Pyrazolate)

B11)2-[4-(2，4-二氯代苯酰基)-1，3-二甲基-吡唑-5-基氧基]-苯乙酮(Pyrazoxyfen)

B12)2-[4-(2，4-二氯-间-甲苯酰基)-1，3-二甲基-吡唑-5-基氧基-4′-甲基苯乙酮(Benzofenap)

B13)2-(2-萘氧基)-丙酰替苯胺(Naproanilid)

B14)a-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基-氨基甲酰基-氨基磺酰基)-邻-苯甲酸甲酯(苄嘧磺隆)

B15)5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基-氨基甲酰基氨基磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸-甲酯(Pyrazosulfuron-ethyl)

B16)1-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-[2-(2-甲氧乙氧基)-苯基磺酰基]-脲(Cinosulfuron)

B17)2，3-二氢-3，3-二甲基苯并呋喃-5-基-乙磺酸酯(Benfuresate)

B18)2-溴-3，3-二甲基-N-(1-甲基-1-苯基乙基)-丁酰胺(Bromobutide)

B19)1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-P-甲苯酰基-脲(Dymuron，Daimuron)

B20)N²-(1，2-二甲基丙基)-N⁴-乙基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(Dimethametryn)

B21)S-苄基-1，2-二甲基丙基(乙基)-硫代氨基甲酸酯(Esprocarb)

B22)O-3-叔丁基苯基-6-甲氧基-2-吡啶基-(甲基)-硫代氨基甲酸酯(Pyributicarb，TSH-888)

B23)(Z)-N-丁-2-烯基氧基甲基-2-氯-2′，6′-二乙基乙酰替苯胺(Butenachlor，KH-218)

B24)S-2-甲基哌啶基羰基甲基-O，O-二丙基硫代磷酸酯(Piperophos)

B25)S-4-氯-N--异丙基-氨基甲酰基甲基-O，O-二甲基-二硫代磷酸酯(Anilofos)

B26)(1RS，2SR，4SR)-1，4-环氧-对- -2-基-2-甲基-苄基醚(Cinmethylin)

B27)N-(3，4-二氯苯基)-丙酰胺(敌稗)

B28)Imazosulfuron(TH-913)

B29)a-氯-N-(3-甲氧基-2-噻嗯基)-甲基-2′，6′-二甲基乙酰替苯胺(NSK-850)，

B30)4-乙氧基苯并-2′，3′-二氢氯代酰替苯胺(HW-52)，

B31)1-二乙基氨基甲酰基-3-(2，4，6-三甲基苯磺酰基)-1，2，4-三唑(CH-900)

B32)3-(2-氯代苯甲基)-1-(1-甲基-1-苯乙基)-脲(JC-940)和

B33)2-(2-氯-4-甲磺酰苯酰基)-环已-1，3-二酮(ICIA-0051)

2、根据权利要求1的药剂，其特征在于，它含有式（Ⅰ）所示的化合物或它们的盐，在式中

a₁）R¹是乙氧基，丙氧基或异丙氧基和

R²是在6位上，具有上述的含义，和

n是0或1或

a₂）R¹有时是不饱和的，被卤素，C₁-C₄-烷氧基，C₁-C₄-烷硫基或亚磺酰基或磺酰基，（C₁-C₄-烷氧基）-羰基，NO₂，CN或苯基取代了的C₁-C₄-烷氧基;还可是C₂-C₅-烯基氧基和

R²是C₁-C₄-烷基，C₂-C₅-链烯基，（C₁-C₄-烷氧基）-羰基，C₁-C₄-烷氧基或C₁-C₄-烷硫基，为上面所述这些基团都能被取代，或卤素和

n是0或1或

a₃）R¹是甲氧基，乙基或丙基和

R²是6-甲氧基羰基或6-乙氧基羰基和

n是1以及

在所有的a₁）-a₃）中

R³是氢，C₁-C₄-烷基，

R⁴，R⁵是卤素，C₁-C₄-烷基，C₁-C₄-烷氧基或C₁-C₄-烷硫基，上述的最后三个基团是未被取代的或已被卤素，C₁-C₄-烷氧基或C₁-C₄-烷硫基取代的。

Y是O或S，

E是CH或N。

3、根据权利要求1或2的药剂，其特征在于：它含有式A₁，A₂和A₃所示的一种或多种化合物或它们的盐。

4、根据权利要求1至3中的1项或多项的药剂，其特征在于：它除含有常规的剂型助剂物质外，还含有0.1-99%（重量）的有效成分A和B。

5、根据权利要求1至4中的1项或多项的药剂，其特征在于：对于二元复配来说，它所含的2种有效成分之间的重量比为2∶1-1∶200，优选1∶1-1∶100;对于三元复配来说，其有效成分重量比为2∶1∶1-1∶200∶200，优选1∶1∶1-1∶100∶100。

6、根据权利要求1-5中的1项或多项的药剂的制备方法，其特征在于：人们可以将1种或多种化合物A与1种或多种化合物B按类似于常规植物保护剂制剂的方法加工成下面的剂型：可湿性粉剂，乳油，水溶液，乳化液，可喷洒的溶液，以油或水为基质的分散液，悬浮乳化液，悬浮浓缩剂，可与油相混的溶液，胶囊悬浮液，微颗粒剂，喷洒颗粒剂，包衣颗粒剂和吸附颗粒剂，粉剂，浸渍剂，土壤或撒施颗粒剂，水中可分散的颗粒剂，超低量剂型，微胶囊剂和蜡剂。

7、不需要植物的防除方法，其特征在于，人们可以在这些不需要的植物或它们生长地块的表面施用按照权项要求1至5中的1项或多项中的一种除草有效的药剂量。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于：在有用植物中防治杂草。

9、根据权利要求8的方法，其特征在于：有用植物指的是小麦，大麦，黑麦，水稻和玉米。

10、使用根据权利要求1至5中的1项或多项所述的除草剂来防治有用植物中的杂草。

11、应用在权利要求1中定义的B类化合物来保护农作物免受除草剂的药害。

12、应用B类化合物保护农作物免受A类除草剂的药害，A类与B类化合物具有在权项要求1中所给定的含义。

13、应用根据权利要求1的式B19或B32的化合物来保护农作物免受除草剂的药害。

14、应用式B19，B32的化合物来保护农作物免受因使用式（Ⅰ）所示化合物除草剂引起的药害，式B19，B32和（Ⅰ）有在权项要求1中所给的含义。

15、保护农作物免受除草剂药害的方法，其特征在于：将根据权利要求1所述的与B类化合物组合的除草剂施用于植物，植物种子或农田表面。

16、根据权利要求15的方法，其特征在于：将A类除草剂与B类化合物组合，A类与B类化合物具有在权利要求1中所给定的含义。

17、根据权利要求15的方法，其特征在于，使用根据权利要求1所述的与式B19或B32的化合物组合的除草剂。

18、根据权利要求16的方法，其特征在于：使用A类化合物与式B19或B32所示的化合物组合的除草剂，A类以及式B19或B32所示的化合物具有在权项要求1中所确定的含义。

19、根据权利要求1至4中的1项或多项的药剂，其特征在于：A类化合物与Dymuron混合比为1∶0.1-1∶50，优选1∶1-1∶30，特别优选1∶10-1∶30。