CN107658347B - 一种漫反射增强背接触钼电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种漫反射增强背接触钼电极的制备方法，该方法是先将钼电极置于碱性溶液中配合脉冲电压对其表面进行可控的各向异性氧化，然后对钼电极表面的氧化层进行腐蚀，得到多孔钼基底表面，最终制备出漫反射增强背接触钼电极。该方法通过实验参数的调节，可以控制背接触钼电极表面腐蚀坑的深度，从而实现背接触钼电极漫反射系数的精确调控；该方法可以有效改善CZTS薄膜太阳电池对响应波段光吸收的量子效率；该方法的整个过程在液相非真空环境下制备，操作简单，成本极低，利于产业化应用。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，涉及一种漫反射增强背接触钼电极的制备方法。
背景技术
铜锌锡硫(CZTS)作为一种四元化合物材料，其组成元素地壳丰度高，且无毒，是一种绿色环保材料。此外，由于其禁带宽度合适(1.45eV左右)，且为直接带隙半导体，光吸收系数高，理论转换效率可达30％以上，是一种优良的薄膜太阳电池光吸收层材料。目前，CZTS薄膜太阳电池光吸收层的厚度控制在1～2微米的范围，考虑到CZTS是一种直接带隙半导体材料，具有较高的光吸收系数，理论上1～2微米的厚度即可满足其对于响应波段光的吸收。为保证薄膜优良的p型电学特性并抑制薄膜内深能级的产生，CZTS薄膜必须要满足贫铜富锌的组分，但是该组分将不可避免的使CZTS薄膜中含有较多CuxS、ZnS、SnS和Cu2SnS3的二次相，这些二次相的具有较宽的带隙，其会占据CZTS的体积，直接影响CZTS薄膜对于响应波段太阳光的量子吸收效率，同时由于CZTS薄膜禁带宽度的限制，较薄的CZTS薄膜对于红外光区响应(带边响应)较弱，因此1～2微米厚的CZTS薄膜无法充分的吸收响应波段的太阳光。若采用增加CZTS薄膜厚度来提高其对响应波段太阳光的吸收会存在以下若干问题：(1)CZTS/钼之间的晶格不匹配，晶格失配会导致厚度增加的CZTS薄膜在钼基底表面的脱落；(2)CZTS薄膜的制备过程中需要硫化过程，厚度增加的CZTS预制层薄膜在硫化过层中会阻挡硫原子向CZTS预制层底层的扩散过程，影响底层CZTS的生长，从而导致CZTS薄膜的分层现象；(3)CZTS薄膜的载流子扩散长度有限，CZTS薄膜厚度的增加必然影响载流子在CZTS薄膜内的传输效率，增加了载流子的复合几率。考虑到以上因素，采用增加CZTS薄膜厚度的方法提高其器件的响应波段光吸收量子效率的方法是不可行的。
发明内容
为了解决现有CZTS薄膜太阳能电池中光的行进路径短，光量子效率不高的问题。本发明提供一种漫反射增强背接触钼电极的制备方法，该方法利用脉冲电压辅助化学蚀刻，在钼电极表面形成50～200nm左右的规则蚀刻痕，增加光在CZTS薄膜太阳电池光吸收层材料中的行进光程，增强电池对于响应波段，特别是红外光区的波段的量子效率。
本发明提供的方案如下。
一种漫反射增强背接触钼电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钼电极置于含有主溶质及缓冲剂的溶液I中，同时在钼电极表面加脉冲电压，进行表面氧化，得到样品A；
(2)将样品A置于水中清洗；
(3)将清洗完的样品A置于含有主溶质及缓冲剂的溶液II中清洗得到样品B；
(4)使用水对样品B表面进行清洗。
(5)重复步骤(1)～(4)，直至钼基底漫反射表面形成50～200nm的规则蚀刻痕，烘干即得。
上述溶液I中的主溶质选自钠、钾、和钡的氢氧化物中一种或多种，溶剂为水，溶质浓度范围为10mmol/L～10mol/L。
上述溶液I中的缓冲剂选自柠檬酸-柠檬酸钠/钾、乙酸-乙酸钠/钾、磷酸二氢钠-磷酸氢二钠/钾中的一种，缓冲剂的浓度范围1mmol/L～1mol/L，缓冲剂中前后两种组分的比例范围为1:1～20:1。
上述溶液II中的主溶质选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种，溶剂为水，浓度范围为10mmol/L～10mol/L。
上述溶液II中的缓冲剂为硼酸-硼酸钠/钾、碳酸钠-碳酸氢钠/钾、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠/钾中的一种，缓冲剂的浓度范围1mmol/L～1mol/L，缓冲剂前后两种组分的比例范围为1:1～20:1。
上述脉冲电压波形为矩形、正弦形、锯齿形、尖形和梯形中的一种，脉冲电压范围-10～10V，脉冲频率为1～1000Hz。
上述步骤(1)的反应温度20～70℃，反应时间5s～10min，步骤(3)的处理温度20-70℃，反应时间5s～10min，步骤(1)～(4)的重复次数为1～20次。
本发明技术方案的关键在于利用合适的酸性氧化性溶液，同时配合脉冲电压对钼基底表面进行有限的各向异性的氧化，主要氧化钼电极的择优生长面(110面)，要求氧化深度仅为50～200nm。需要控制氧化深度的原因在于钼电极的有效钼层厚度仅为1～2微米，必须保证钼层有一定的厚度，以提供足够的导电能力，防止蚀刻过度而使钼层电阻增大，甚至蚀穿而丧失导电能力。通过控制溶液I的成分和浓度以及脉冲电压的电压值、波形和频率可以有效控制钼电极表面与溶液I中电荷的传输过程，从而调节钼电极表面的氧化深度。然后，在以上钼电极表面氧化基础上对其进行表面氧化物的溶解与清洗，要求溶剂对氧化钼有较为优良的腐蚀性能，同时不会对钼基底造成损伤。通过本方法制备的具备漫反射性能的背接触钼电极，将其应用于CZTS薄膜太阳电池中可以有效增强电池在响应波段的光量子吸收效率。
本发明的有益效果如下：
1.本制备方法使钼电极表面形成50～200nm的规则蚀刻痕，增加光在CZTS薄膜太阳电池光吸收层材料中的行进光程，增强电池对于响应波段光子的吸收，有效改善了CZTS薄膜太阳电池对响应波段光吸收的量子效率。
2.通过溶液腐蚀配合脉冲电压的方法制备漫反射增强背接触钼电极，整个过程在液相非真空环境下制备，操作简单，成本极低，利于产业化应用。
3.通过对溶液I的成分和浓度以及脉冲电压的电压值、波形和频率的调节，可以控制背接触钼电极表面腐蚀坑的深度，从而实现背接触钼电极漫反射系数的精确调控。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
(1)配制主溶质为10mol/L氢氧化钠，缓冲溶剂为1mol/L柠檬酸和50mmol/L柠檬酸钠的水溶液I，然后升温至60℃，在钼电极表面加上50Hz 1V的锯齿形脉冲电压(阈值-1～1V)，将其置于溶液I中反应10min；
(2)将反应后的钼基底用水清洗3～5次后吹干；
(3)配制主溶质为5mol/L盐酸，缓冲剂为100mmol/L磷酸氢二钠和20mmol/L磷酸二氢钠的水溶液II，升温至20℃，然后将钼基底置于溶液II中反应10min；
(4)将反应后的钼基底用水清洗3～5次后吹干；
(5)重复(1)～(4)步骤3次，得到漫反射增强背接触钼电极。
所制备电极蚀刻坑深度约为100nm，在350～900nm可见光范围内的平均漫反射率为13.5％，在该基底上制备的CZTS薄膜太阳电池在350～900nm波段的平均外量子效率为51％。
实施例2
(1)配制主溶质为5mol/L氢氧化钾，缓冲剂为100mmol/L磷酸二氢钾和10mmol/L磷酸氢二钾的水溶液I，然后升温至70℃，在钼电极表面加上1000Hz 0.1V的正弦型脉冲电压(阈值-0.1～0.1V)，将其置于溶液I中反应5s；
(2)将反应后的钼基底用水清洗3～5次，然后吹干；
(3)配制主溶质为10mol/L硫酸，缓冲剂为1mol/L碳酸钠、和50mmol/L碳酸氢钠的水溶液II，升温至50℃，然后将钼基底至于溶液II中反应5s；
(4)将反应后的钼基底用水清洗3～5次后吹干；
(5)重复(1)～(4)步骤20次，得到漫反射增强背接触钼电极。
所制备的电极蚀刻坑深度约为200nm，在350～900nm可见光范围内的平均漫反射率为25.6％，在该基底上制备的CZTS薄膜太阳电池在350～900nm波段的平均外量子效率为59％。
实施例3
(1)配制主溶质为10mmol/L氢氧化钡，缓冲剂为1mmol/L乙酸和1mmol/L乙酸钠的水溶液I，然后升温至35℃，在钼电极表面加上1Hz 5V的矩形脉冲电压(阈值-5～5V)，将其置于溶液I中反应5min；
(2)将反应后的钼基底用叔丁醇反复清洗3～5次后吹干。
(3)配制主溶质为10mmol/L硝酸，缓冲剂为1mmol/L硼酸和1mmol/L硼酸钠的水溶液II，升温至60℃，然后将钼基底至于溶液II中反应5min；
(4)将反应后的钼基底用水和乙醇的混合溶液(水与乙醇的体积比1：1)洗3～5次后吹干。
(5)重复(1)～(4)步骤10次，得到漫反射增强背接触钼电极。
所制备的电极蚀刻坑深度约为150nm，在350～900nm可见光范围内的平均漫反射率为21.8％，在该基底上制备的CZTS薄膜太阳电池在350～900nm波段的平均外量子效率为55％。
对比例1
未经过处理钼基底在350～900nm可见光范围内的平均反射率为5.1％，在该基底上制备的CZTS薄膜太阳电池在350～900nm波段的平均外量子效率为45％。
表1实施例与对比例1参数对比
表1中实施例的蚀刻深度得以较好的控制，在50～200nm之间，表明本发明可以通过溶液I成分和浓度以及脉冲电压波形、电压值和频率的控制，实现精确调控背接触钼电极表面腐蚀坑的深度，进而实现背接触钼电极漫反射系数的精确调控。实施例的平均漫反射率和平均外量子效率的各项数值均比对比例1高，表明钼电极表面形成的蚀刻痕起到了增加光在CZTS薄膜太阳电池光吸收层材料中的行进光程的作用，有效改善了CZTS薄膜太阳电池对响应波段光的吸收效果。
Claims (7)
1.一种漫反射增强背接触钼电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钼电极置于含有主溶质及缓冲剂的溶液I中，同时在钼电极表面加脉冲电压，进行表面氧化，得到样品A；
(2)将样品A置于水中清洗；
(3)将清洗完的样品A置于含有主溶质及缓冲剂的溶液II中清洗得到样品B；
(4)使用水对样品B表面进行清洗。
(5)重复步骤(1)～(4)，直至钼基底漫反射表面形成50～200nm的规则蚀刻痕，烘干即得。
2.根据权利要求1所述的一种漫反射增强背接触钼电极的制备方法，其特征在于：所述溶液I中的主溶质选自NaOH、KOH、Ba(OH)2中的一种，溶剂为水，浓度范围为10mmol/L～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种漫反射增强背接触钼电极的制备方法，其特征在于：所述溶液I中的缓冲剂选自柠檬酸-柠檬酸钠/钾、乙酸-乙酸钠/钾和磷酸二氢钠/钾-磷酸氢二钠/钾中的一种，每组缓冲剂中各组分的浓度范围1mmol/L～1mol/L，缓冲剂中前后两种组分的比例范围为1:1～20:1。
4.根据权利要求1所述的一种漫反射增强背接触钼电极的制备方法，其特征在于：所述溶液II中的主溶质选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种，溶剂为水，浓度范围为1mmol/L～10mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种漫反射增强背接触钼电极的制备方法，其特征在于：所述溶液II中的缓冲剂选自硼酸-硼酸钠/钾、碳酸钠/钾-碳酸氢钠/钾、磷酸二氢钠/钾-磷酸氢二钠/钾中的一种，每组缓冲剂中各组分的浓度范围1mmol/L～1mol/L，缓冲剂中前后组分的比例范围为1:1～20:1。
6.根据权利要求1所述的漫反射增强背接触钼电极的制备方法，其特征在于：所述脉冲电压波形为矩形、正弦形、锯齿形、尖形或梯形中的一种，脉冲电压范围-10～10V，脉冲频率为1～1000Hz。
7.根据权利要求1所述的一种漫反射增强背接触钼电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)～(3)的反应温度20～70℃，反应时间5s～10min，步骤(1)～(4)的重复次数为1～20次。
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