CN107652402B - 一种粉体聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种粉体聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粉体聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明所述制备方法包括以下步骤：1）以亲水性单体不饱和酸、聚醚和疏水性单体苯乙烯或（甲基）丙烯酸酯为原料，通过水中的乳液聚合得到聚羧酸纳米粒子；2）以所述聚羧酸纳米粒子为抗粘结剂，与聚羧酸减水剂水溶液混合得到喷雾母液，随后通过压力式喷雾干燥器得到粉体聚羧酸产品。本发明所述粉体聚羧酸减水剂只需内掺少量聚羧酸纳米粒子抗粘结剂，即可保证产品长时间不结块的效果；产品即可用与灌浆料、干粉砂浆中，又可在长距离运输中作为无水聚羧酸以降低运输成本；相对于现有技术中以无机盐为抗粘结剂生产的粉体聚羧酸产品，该产品还具有掺量低、生产稳定性好、提高混凝土强度等优点。

Description

一种粉体聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及砂浆和混凝土用外加剂技术领域，具体涉及一种粉体聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。聚羧酸减水剂是一种梳形的水溶性高分子，它由富含羧酸基团的主链和聚氧化烯基侧链组成。聚羧酸主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚氧化烯基侧链在溶液中伸展形成水化层以提供空间排斥力防止水泥团聚，因此它就赋予了水泥浆体良好的流动性。
目前市场上出售的聚羧酸产品是一种水剂，一般工厂生产出的成品固含量都在50％以下，这就使产品一多半的运输成本浪费在运输水上。此外，近年来随着灌浆料、干粉砂浆和粉体涂料等产品在建筑工程中的大量应用，粉体聚羧酸减水剂的需求量也逐年扩大，聚羧酸水溶液在这些行业中是无法使用的。
由于聚羧酸产品的主要组成成分聚醚是一种低玻璃化温度、低熔点的软性高分子链，因此聚羧酸在高温下呈粘稠的液态状，这导致它在高温喷雾干燥生产粉体型产品的过程中必须额外添加抗粘结剂，或者运用某些技术手段在低温下干燥。目前粉体聚羧酸减水剂的生产方式主要有以下三种：1)高温喷雾干燥法，喷雾过程中需向干燥室中加入无机盐抗粘结剂(一般为碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钛、滑石粉等，粒径在5-20μm)，或者可将抗粘结剂内掺在喷雾母液中。目前市场上大部分的粉体聚羧酸均应用此技术生产，关于此技术的专利报道有CN201010159650.2、CN201010292831.2、CN201210297004.1等。该技术的主要缺点是，无机盐抗粘结剂用量大，一般可达喷雾母液总质量的5％(粉体成品的15％以上)，使得产品有效成分低，性能差。此外，向干燥室中外掺抗粘结剂，不容易保证均匀添加，使得成品性能波动大，而内掺抗粘结剂又容易导致母液分层，堵塞喷头；2)低温干燥法，如专利CN201310164356.4报道的晒干母液后，在35℃下用气流粉碎机制得粉体聚羧酸，显然该方法需要的晒干母液过程不适用于大规模的工业化生产，其它如专利CN201410024232.0报道的低温真空法，专利CN201410715354.4报道的低温真空微波法，专利CN201610238221.1报道的萃取-低温真空法干燥法，这些方法都需要真空环境，对设备要求高，生产成本太大，此外无抗粘结剂情况下粉体产品是不可能保证长期存放不结块；3)无水聚羧酸粉碎法，该方法在生产聚羧酸过程中不需水做溶剂，而直接用熔化的聚醚打底，反应结束后成品低温凝固，最后粉碎得到粉体聚羧酸，报道此方法的专利包括CN201710127466.1、CN201710127467.6、CN201510666025.X、CN201510417460.9等，但无水法生产的聚羧酸减水剂性能偏低，此外低温直接粉碎得到的产品粒径大，没有抗粘结剂难以保证产品长期不结块。
发明内容
针对常规方法中抗粘结剂用量太大导致的产品中有效成分含量低、水溶性差的问题，本发明提供了一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法，该方法制得的粉体聚羧酸减水剂还具有提升砂浆和混凝土的强度的作用。
本发明提供了一种粉体聚羧酸减水剂，所述粉体聚羧酸减水剂由喷雾母液经喷雾干燥过程除去水分制得，所述喷雾母液由聚羧酸、聚羧酸纳米粒子和水按质量比为0.3～1.0:29～39.7:60～70组成。
所述粉体聚羧酸减水剂制备的核心技术是在母液中添加有机聚羧酸纳米粒子以替代传统的无机盐微球作为抗粘结剂。
本发明研究者发现，采用有机聚羧酸纳米粒子作抗粘结剂有以下4个优点：1)粒径只有无机盐微球的1％左右，比表面积和接触面积大，可以更有效的附着在粉体聚羧酸微球的表面，抗粘结作用更强，因此用量可比无机盐微球降低80-95％，这就使粉体聚羧酸产品有效成分更高，性能更好；2)可直接内掺入母液中，掺量容易控制，生产稳定性好，而一般无机盐微球需在喷雾过程中外掺进干燥塔中，用量不易控制，生产完毕后需通过混料机将成品再次混合均匀，生产周期长、成本高；3)可与混凝土通过物理或者化学作用相结合，覆盖混凝土的微观孔结构，增加密实性，改变水泥材料以硅氧键为主的键型，引入有机碳氢键型来改善混凝土的力学性能；4)在水中分散性极佳，而一般无机盐微球无法在水中分散，因此产品既可用于干拌砂浆，又可作为无水聚羧酸以降低运输成本。
所述聚羧酸纳米粒子具有如下所示的结构通式；
其中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH，R3为-CH2-、-CH2CH2-或C＝O，R4为-H或-CH3，R5为-H或-CH3，R6为1～4个碳原子的烷基，x、y、n、p、q表示各重复单元的重复单元数，x＝3～170、y＝4～110、n＝22～68、p+q＝120～1250；所述聚羧酸纳米粒子的重均分子量为50000～200000。
本发明所述聚羧酸纳米粒子是由亲水单体和疏水单体在水中通过乳液聚合法制得的两亲性聚合物，所述亲水单体为聚醚和不饱和酸，疏水单体为苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯；所述疏水单体、聚醚、不饱和酸的质量比为(5～30)：(5～10)：1。
所述疏水单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯单体中的至少一种；
所述聚醚为甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种，重均分子量优选为1000～3000，分子量过小会导致制得的聚羧酸纳米粒子稳定性差、易沉淀，过大会导致聚醚聚合活性差；
所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐中的至少一种。
本发明所述粉体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚羧酸纳米粒子的制备：将疏水单体、聚醚和不饱和酸、引发剂在水中通过乳液聚合反应形成稳定乳液后，保持聚合质量浓度为10～30％，在N2气氛下，升温至80℃，反应2h后即得聚羧酸纳米粒子；
(2)喷雾干燥：将步骤(1)中制备的聚羧酸纳米粒子溶液加入到聚羧酸减水剂水溶液中，加水调整固含量，即得喷雾母液，随后经喷雾干燥法得到所述粉体聚羧酸减水剂；
步骤(2)中所述聚羧酸纳米粒子折固占喷雾母液总质量的0.3～1.0％，喷雾母液固含量为30～40％；喷雾干燥参数为：出风温度95-100℃，进风温度140～165℃，喷枪压力7～10MPa。
步骤(1)中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)、偶氮二氰基戊酸(V-501)中的一种，其用量为疏水单体、聚醚及不饱和酸总质量的0.2～1.0％。
步骤(1)中聚合总质量浓度为10-30％，浓度过低影响生产效率，过高导致纳米粒子易沉淀；
步骤(1)中制得的聚羧酸纳米粒子粒径为10-50nm，其重均分子量为50000～200000，粒径和分子量过大或者过小都会影响其抗粘结性。
步骤(2)中所述的聚羧酸减水剂水溶液即市场上常见的普通聚羧酸减水剂，一般由聚醚、不饱和酸、不饱和酯共聚而成，本领域技术人员普遍知悉其合成方法；
步骤(2)中所述聚羧酸纳米粒子折固占喷雾母液总质量的0.3～1.0％，过低导致产品抗粘结能力差，长期放置易结块，过高不会使产品状态和性能更好，造成浪费；
步骤(2)中喷雾母液固含量为30-40％，固含量过低使得生产效率低，过高会使喷枪的雾化状态差，容易造成物料粘壁现象；
步骤(2)中所述喷雾干燥法属于常规技术方法，本领域技术人员普遍知悉。喷雾干燥参数：出风温度优选为95～100℃，温度过低水分不易蒸干，过高造成能源浪费；进风温度优选为140～165℃，温度过低使得输入热量低，喷料速度无法提升，生产效率低，过高容易造成聚羧酸分子交联，影响产品性能；喷枪压力优选为7～10MPa，压力过低母液雾化状态差，造成粘壁，过高使得喷料速度太快，会使进风温度超过165℃；
本发明所述的粉体聚羧酸减水剂的应用方法与已知的水泥分散剂相同，本领域技术人员普遍知悉其应用方法。
本发明所述的粉体聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的粉体聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
本发明所述粉体聚羧酸减水剂产品与现有技术相比具有如下优点：
(1)抗粘结剂用量可降低80-95％，产品中有效成分更高，在混凝土应用中具有掺量低、减水率高、保坍性好等优点，能极大节约混凝土生产成本；
(2)产品中含聚羧酸纳米粒子，具有增强混凝土抗压强度的作用；
(3)产品水溶性极好，加水不分层，即可用于干粉砂浆中去，也可作为固体聚羧酸来节省长距离运输的成本。
具体实施方式
以下给出本发明所述的粉体聚羧酸减水剂的详细制备方法，其目的在于让熟悉该领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物分子量采用配备3 Mz-Gel SD plus 10μm(美国Agilent公司)色谱柱的凝胶渗透色谱仪(GPC,美国Waters公司)进行测定，流动相：0.01M NaBF4的DMF溶液，流速：1.0mL/min，试样质量百分比浓度：0.50％；聚羧酸纳米粒子的粒径根据Tecnai G2 F20电子显微镜(美国FEI公司)所拍摄图片统计而得；喷雾干燥产品使用GPY-300型压力式喷雾干燥机(杭州富阳思达机械有限公司)；产品含水率由TGA 55热重分析仪(美国TA公司)测得。
本发明实施例中所用聚醚(双键保留值>98％)为南京博特新材料有限公司生产，对比例中所用的二氧化硅(粒径13μm)由赢创工业集团公司提供，其它原料均为市售普通分析纯化学试剂。
(一)聚羧酸纳米粒子的合成
合成例A-1：
向150L反应釜中加入苯乙烯8.33kg、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯(Mw＝1000)1.39kg、丙烯酸0.278kg、V-50引发剂0.10kg(原料质量比依次为30:5:1，引发剂占单体总质量1％)和水90kg充分混合成稳定乳液，此时聚合浓度为10％，在N2气氛下，升温至80℃，反应2h后即得聚羧酸纳米粒子A-1，粒径为48nm，分子量Mw为62500。
合成例A-2：
向150L反应釜中加入丙烯酸正丁酯16.30kg、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mw＝2000)7.61kg、甲基丙烯酸1.09kg、过硫酸钾引发剂0.15kg(原料质量比依次为15:7:1，引发剂占单体总质量0.6％)和水75kg充分混合成稳定乳液，此时聚合浓度为25％，在N2气氛下，升温至80℃，反应2h后即得聚羧酸纳米粒子A-2，粒径为28nm，分子量Mw为136000。
合成例A-3：
向150L反应釜中加入丙烯酸甲酯11.77kg、异戊烯基聚氧乙烯醚(Mw＝2400)7.06kg、马来酸酐1.18kg、过硫酸铵引发剂0.080kg(原料质量比依次为10:6:1，引发剂占单体总质量0.4％)和水80kg充分混合成稳定乳液，此时聚合浓度为20％，在N2气氛下，升温至80℃，反应2h后即得聚羧酸纳米粒子A-3，粒径为18nm，分子量Mw为169300。
合成例A-4：
向150L反应釜中加入甲基丙烯酸乙酯10.71kg、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯(Mw＝1500)17.14kg、衣康酸2.14kg、V-501引发剂0.060kg(原料质量比依次为5:8:1，引发剂占单体总质量0.2％)和水70kg充分混合成稳定乳液，此时聚合浓度为30％，在N2气氛下，升温至80℃，反应2h后即得聚羧酸纳米粒子A-4，粒径为11nm，分子量Mw为198100。
合成例A-5：
向150L反应釜中加丙烯酸异丙酯7.15kg和甲基丙烯酸叔丁酯7.15kg、烯丙基聚氧乙烯醚(Mw＝1800)14.29kg、富马酸1.43kg、V-50引发剂0.30kg(原料质量比依次为10:10:1，引发剂占单体总质量1％)和水70kg充分混合成稳定乳液，此时聚合浓度为30％，在N2气氛下，升温至80℃，反应2h后即得聚羧酸纳米粒子A-5，粒径为26nm，分子量Mw为102500。
合成例A-6：
向150L反应釜中加丙烯酸正丙酯12.31kg和丙烯酸异丁酯3.08kg、、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mw＝3000)3.85kg、丙烯酸0.385kg和马来酸0.385kg、过硫酸铵引发剂0.14kg(原料质量比依次为20:5:1，引发剂占单体总质量0.7％)和水80kg充分混合成稳定乳液，此时聚合浓度为20％，在N2气氛下，升温至80℃，反应2h后即得聚羧酸纳米粒子A-6，粒径为32nm，分子量Mw为94600。
(二)聚羧酸减水剂水溶液的制备
本发明所述方法可将任意市售普通型聚羧酸减水剂(由聚醚、不饱和酸、不饱和酯作为单体合成)喷雾成粉体产品，下面合成例列举2个常规聚羧酸产品作为代表。
合成例B-1(减水型聚羧酸)：
向5m3反应釜中加甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mw＝2400)1500kg、过硫酸铵7.13kg和水1500kg充分混合，在N2气氛下，升温至50℃，滴加由丙烯酸180kg、巯基乙酸5.13kg和L-抗坏血酸5.5kg和水185kg组成的混合溶液，3h滴加完毕，随后保温1h，最后加入质量浓度为40％的NaOH溶液250kg即得减水型聚羧酸B-1，固含量50.2％，pH为7.2，分子量Mw为34500。
合成例B-2(保坍型聚羧酸)：
向5m3反应釜中加烯丙基聚氧乙烯醚(Mw＝3000)1500kg、过硫酸铵6.84kg和水1500kg充分混合，在N2气氛下，升温至55℃，滴加由丙烯酸72kg、丙烯酸羟乙酯174kg、巯基乙酸6.32kg和L-抗坏血酸5.28kg和水255kg组成的混合溶液，3h滴加完毕，随后保温1h，最后加入质量浓度为40％的NaOH溶液100kg即得保坍型聚羧酸B-2，固含量50.1％，分子量Mw为26900。
(三)粉体聚羧酸减水剂的制备
实施例1：
取100kg A-1、620kg B-1和345kg水混合均匀制得喷雾母液，固含量为30.2％，聚羧酸纳米粒子A-1的折固掺量为0.94％，随后将其在出风温度95℃，进风温度165℃，喷枪压力为7MPa下喷雾干燥，得到粉体聚羧酸减水剂。
实施例2～实施例6：
步骤与实施例1相同，按照表1所示的原料种类、原料质量和喷雾参数制得粉体聚羧酸减水剂。
表1 粉体聚羧酸减水剂的生产参数
对比例：
步骤与实施例相同，只是用粒径13μm的二氧化硅微球替代聚羧酸纳米粒子作为抗粘结剂，具体生产参数见表2。
表2 粉体聚羧酸减水剂的生产参数
应用实施例
应用实施例1：
取实施例和对比例样品，测试其性能指标，测试方法和数据在表3列出。
表3 粉体聚羧酸产品的性能指标
a将样品紧密填充50mL量筒，称重得填充质量，计算可知堆积密度。b取50g样品置于玻璃漏斗中，测量其流空时间，用以表征样品的流动性。c由热重分析仪测试。d取50g样品溶于450g水中，过滤得不溶物，干燥后称重。e样品在温度30℃，湿度90％的环境下，重物压制，观察结块时间。
表3中结果显示，对于减水剂B-1和B-2喷雾所得的粉体样品，1)实施例和对比例的堆积密度基本相同，表明有机抗粘结剂不改变粉体产品的外观；2)实施例的流空时间要远低于对比例，表明实施例样品具有更好的流动度；3)实施例的含水率平均要比对比例低50％以上，表明实施例干燥的更加彻底；4)实施例的不溶物含量最多只有对比例的15％，表明实施例样品中的有效成分远高于对比例；5)同样环境下，实施例180d仍未结块，而对比例在90d内均已结块，表明实施例的抗粘结性能远优于对比例。综上所述，采用聚羧酸纳米粒子做抗粘结剂得到的粉体聚羧酸样品的常规性能指标要远优于采用常规工艺生产的粉体聚羧酸。
应用实施例2：
将所制备的粉体聚羧酸减水剂用于胶砂试验，水泥使用小野田PⅡ52.5级水泥，砂为ISO标准砂，灰砂比1:3，水灰比0.40，通过调整减水剂掺量控制各砂浆流动度基本一致，通过消泡剂控制各组砂浆容重基本一致，胶砂试件成型后，在温度25℃，湿度95％的条件下进行养护。具体试验数据如表4所示。
表4 粉体聚羧酸产品的胶砂性能测试
表4中结果显示，要达到同样流动度，实施例的掺量更低，对于减水剂B-1，实施例掺量要比对比例低18.8％，对于减水剂B-2，实施例要低27.3％，这说明实施例样品的有效成分更高，减水性能更好。对于胶砂抗压强度，实施例样品都要比同等条件下的对比例样品要高2.5MPa以上，表明实施例样品具有增强水泥制品强度的作用。

Claims (6)

1.一种粉体聚羧酸减水剂，其特征在于：所述粉体聚羧酸减水剂由喷雾母液经喷雾干燥过程除去水分制得，所述喷雾母液由聚羧酸、聚羧酸纳米粒子和水按质量比为29～39.7:0.3～1.0:60～70组成；
所述聚羧酸纳米粒子具有如下所示的结构通式；
其中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH，R3为-CH2-、-CH2CH2-或C＝O，R4为-H或-CH3，R5为-H或-CH3，R6为1～4个碳原子的烷基，x、y、n、p、q表示各重复单元的重复单元数，x＝3～170、y＝4～110、n＝22～68、p+q＝120～1250。
2.根据权利要求1所述的一种粉体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸纳米粒子的重均分子量为50000～200000。
3.根据权利要求2所述的一种粉体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸纳米粒子是由亲水单体和疏水单体在水中通过乳液聚合法制得的两亲性聚合物；
所述亲水单体为聚醚和不饱和酸的混合，疏水单体为苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯；所述疏水单体、聚醚、不饱和酸的质量比为(5～30)：(5～10)：1。
4.根据权利要求3所述的一种粉体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述疏水单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯单体中的至少一种；
所述聚醚为甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种，其重均分子量为1000～3000；
所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐中的至少一种。
5.权利要求1至4任一项所述的一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚羧酸纳米粒子的制备：将疏水单体、聚醚和不饱和酸、引发剂在水中通过乳液聚合反应形成稳定乳液后，保持聚合质量浓度为10～30％，在N2气氛下，升温至80℃，反应2h后即得聚羧酸纳米粒子；
(2)喷雾干燥：将步骤(1)中制备的聚羧酸纳米粒子溶液加入到聚羧酸减水剂水溶液中，加水调整固含量，即得喷雾母液，随后经喷雾干燥法得到所述粉体聚羧酸减水剂；
步骤(2)中所述聚羧酸纳米粒子折固占喷雾母液总质量的0.3～1.0％，喷雾母液固含量为30～40％；喷雾干燥参数为：出风温度95-100℃，进风温度140～165℃，喷枪压力7～10Mpa；
步骤(1)中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)、偶氮二氰基戊酸(V-501)中的一种，其用量为疏水单体、聚醚及不饱和酸总质量的0.2～1.0％；
步骤(1)中制得的聚羧酸纳米粒子粒径为10-50nm，其重均分子量为50000～200000。
6.权利要求1至4任一项所述的一种粉体聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于：其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。
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