CN107640741B - 一种基于异质叠层非晶薄膜供给的平面锗硅及相关纳米线生长形貌和组分调控的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用叠层非晶前驱体层制备异质或合金半导体纳米线的方法，以硅锗体系为例，通过非晶硅(a‑Si)/非晶锗(a‑Ge)叠层薄膜作为前驱体，制备出自发相分离的硅锗岛链纳米线结构，采用叠层非晶薄膜作为前驱体层，通过金属液滴的吸收和平面纳米线生长过程，实现自发相分离的平面硅锗纳米线，其形貌可通过叠层的厚度以及叠加次序加以控制，调控为硅锗岛链结构；其中，当非晶锗层处于底部即a‑Si/a‑Ge结构时，硅锗纳米线中较宽的岛区为锗高浓度区域，而较细的纳米线连接为硅高浓度区域；或通过相反的叠加次序实现直径较为均匀的硅锗合金纳米线结构，或者其中包涵微区间隔的“硅‑锗”交替区域结构。

Description

一种基于异质叠层非晶薄膜供给的平面锗硅及相关纳米线生 长形貌和组分调控的方法

一、技术领域

本发明涉及半导体纳米线/沟道结构的微纳制备和组分调控的关键技术。强调采用复合叠层非晶叠层作为前驱体供给层，在平面衬底上直接生长锗硅合金以及异质自嵌套纳米线结构，自发实现岛链形貌调控和硅锗岛链相分离等核心调控手段。在硅锗材料体系中，加入锗组分可以提高晶硅沟道的空穴迁移率，从而大幅改善器件性能。此技术在光电探测、热电转换、高性能平面显示薄膜晶体管、单电子器件、低维光子晶体等应用领域有广泛且重要的应用前景。

二、技术背景

硅基材料一直是科研界与产业界研究的重点，同当下微电子产业的每一次进步紧密相连，并主要利用光刻加工、ICP刻蚀、离子掺杂等技术手段，通过逐步将体材料缩小的方式，构筑功能化器件。但是随着硅工艺的长期发展与逐步完善，通过逐步降低材料尺度的方式已经越来越难以满足人们对性能的要求，并且单一的硅材料严格的限制着器件的多样性与多领域应用，于是硅锗材料应运而生，为半导体行业的发展提供了新的平台，衍生出了新的功能器件。硅锗半导体材料与传统的硅工艺完全兼容，并且锗空穴迁移率1900cm²/Vs是硅四倍，电子迁移率是3900cm²/Vs是硅的三倍，禁带宽度0.66eV比硅材料有着更窄的带隙。与硅材料相比，硅锗材料结合了硅、锗各自的优势，硅锗纳米线由于其独特的光学、热学及力学、电学性质在光电探测、热电器件、TFT、柔性材料、生物医学等领域有广阔的应用前景。并且由于锗硅材料的性质跟锗的含量密切相关，所以可以通过单纯的改变锗的含量实现能带的剪辑、迁移率的调控，压阻效应的改善，进而更好的运用于高性能TFT、光电探测、智能皮肤、热电功能器件，是最有望解决是片上光互联技术的核心材料。

纳米材料在器件性能方面比体材料有着明显的优势，制备纳米器件产业界多采用Top-down(自上而下)的制作思路获得高可控、高保行的器件。相应的，科研界多采用Bottom-up(自下而上)构筑方式。产业界通过Top-down构筑高性能器件的方式以大规模集成电路的制造最为典型，优点是稳定可靠、易于设计、便于产业化，但是工艺过于复杂、制造门槛太高、器件成本太高。与之相对应的，科研界多采用Bottom-up的构筑方式，辅助使用Top-down的工艺流程构筑纳米材料、纳米器件，把具有特定物理化学性质的功能材料，按照相应的力热光电声之间的相互关系与相互作用进行组合，可控制备量子点、纳米线、薄膜、三维材料，并进一步功能化，获得具备特殊功能的微纳结构与功能化器件。

通过Bottom-up方式制备晶体纳米线的生长机制通常包括VLS(气-液-固)、LLS(液-液-固)、IP-SLS(平面固-液-固)。其中目前最广泛使用，也最具代表性的纳米线制备和生长方法是VLS生长模式，但是由于VLS纳米线通常采用气态前驱体供给，所生长的纳米线多为竖直阵列结构，应用范围大大受限，通常需要将竖直VLS纳米线收集、转移、定位到平面衬底之上，进一步功能化并构筑成为器件。而这些微纳操作成本高昂和标准硅工艺兼容程度不高，尤其是纳米线的大规模可控定位集成技术一直难以突破。这也就大大限制了VLS纳米线的规模化器件集成、与功能化应用。

与VLS相比，IP-SLS是Bottom-up方式中构筑纳米线的相对较新的一种生长机制。基于此技术，半导体纳米线可以平面生长，并实现任意生长路径的精确引导，从而能够更好地应用于平面器件制备和集成。IP-SLS制备过程一般使用低熔点金属作为催化剂，在非晶态与晶态(前者为高能态前驱体)的吉布斯自由能驱动下，催化液滴吸收非晶硅、非晶锗、非晶硅锗等非晶薄膜，并在后沉积界面形成硅、锗、硅锗等半导体平面纳米线。IPSLS纳米线的生长过程中，前驱体层和催化剂颗粒(Catalyst)的作用最为核心。其中，催化剂液滴的直径决定着纳米线的直径，可以通过催化剂液滴实现10～1000nm直径范围内的纳米线调控生长。

三、发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种采用非晶叠层结构(a-Ge\a-Si)制备岛状锗硅异质结构纳米线的方法。

本发明技术方案是：一种利用叠层非晶前驱体层制备异质或合金半导体纳米线的方法，以硅锗体系为例，通过非晶硅(a-Si)/非晶锗(a-Ge)叠层薄膜作为前驱体，可以制备出自发相分离的硅锗岛链纳米线结构，其特征在于：采用叠层非晶薄膜作为前驱体层，通过金属液滴的吸收和平面纳米线生长过程，实现自发相分离的平面硅锗纳米线，其形貌可通过叠层的厚度以及叠加次序加以控制，调控为硅锗岛链结构；其中，当非晶锗层处于底部即a-Si/a-Ge结构时，硅锗纳米线中较宽的岛区为锗高浓度区域，而较细的纳米线连接为硅高浓度区域。另外也可通过相反的叠加次序实现直径较为均匀的硅锗合金纳米线结构，或者其中包涵微区间隔的“硅-锗”交替区域结构。步骤如下1)在平整的衬底上，利用光刻或其他图案生成技术，蒸镀In、Sn或In、Sn等合金属膜，金属膜厚度在几个纳米到几百纳米；2)将上述样品置于PECVD系统内，在温度200℃-500℃，氢气等离子体处理样品2-10分钟后，金属膜会形成几十纳米到几微米不等的呈现出正态分布的催化金属颗粒；3)PECVD系统中，覆盖一层一定厚度(几纳米至几百纳米)的非晶锗，再次沉积一层非晶硅层或者交替沉积其它非晶材料，叠层结构非晶锗硅层(半导体非晶层)用做前驱体介质层；4)在真空中或者氢气、氮气等还原性或者惰性气体氛围下退火(温度在250-600℃)，催化金属颗粒会被激活，自发吸收非晶锗硅，并自适应析出锗富集岛状平面硅锗异质结纳米线，同时直径、组分发生周期性的跃升，锗的含量与结的尺度可以通过锗层厚度以及催化液滴的直径来实现调控。

步骤1)中铟、锡、镓、铝、铅、铜、锰、银、铁、铂、镍、金、锌等催化金属(及其金属合金)用于诱导生长平面半导体纳米线。

步骤2)沉积叠层非晶锗层、非晶硅层(或者交替沉积其它非晶材料)，以及多层和夹层等复合非晶层结构用作前驱体。

催化液滴的直径决定了锗富集岛状平面硅锗异质结纳米线中锗结的最大直径，可以通过改变金属层的厚度以及调控氢气处理的温度、功率以及压强等等离子体参数控制催化液滴的大小，以实现异质相分离纳米线的直径调控。

硅锗异质结纳米线中锗的含量以及锗岛的大小可以通过锗层的厚度以及在锗硅层中所占的比例来实现调控。

所述相分离各种组分富集区既可以是半导体材料也可以是硼、磷等掺杂的半导体材料。

定向生长锗富集岛状平面硅锗纳米线即可以实现高度的阵列化，又可以实现用于柔性的曲线引导，用于柔性器件。

定向生长锗富集岛状平面硅锗纳米线的锗岛状富集区的直径，相对于连接富硅沟道直径，可以实现1-50倍的调节。

定向生长锗富集岛状平面硅锗异质结纳米线实现了对载流子的材料与形貌的双调制，可以用于红外光电探测、单电子器件以及热电器件等应用。

本发明采用叠层的非晶锗、非晶硅在催化液滴的共同作用，引导生长获得异质以及合金硅锗岛链纳米线的方法，选择平面单晶硅、玻璃、SOI、蓝宝石、石英等常用平整的衬底并且清洁后应用(可以根据需要光刻加工引导沟道与Catalyst沟道)。沉积催化金属层，热蒸发中沉积5～500nm厚的铟、锡等金属(或者合金)；将制备好的衬底放置PECVD系统，在温度150-250℃的腔室温度中使用2W-20W的氢气等离子体处理样品，使得金属层转变为直径范围30～2000纳米直径的催化液滴；催化液滴的直径可以通过金属层的厚度以及氢气处理的时间以及功率来调控；沉积前驱体介质层，在PECVD系统中，首先沉积一层一定厚度的非晶锗层，再沉积一层非晶硅层，形成锗硅前驱体层(在温度<200℃)；5)在真空中或者还原性、惰性气氛中退火(温度在150℃-650℃)，催化金属颗粒激活后开始吸收非晶锗、硅多层结构，并析出锗富集岛状平面硅锗纳米线。

本发明采用平面固-液-固(IP-SLS)生长机制，与最为成熟的VLS(固-液-固)生长机制类似，都是在吉布斯自由能差的驱动下，生成晶态的半导体纳米线，但是不同于VLS生长中采用的气态前驱体，IPSLS机制采用固态的非晶前驱体来将纳米线限制在平面中进行。固态的前驱体使得催化液滴有着丰富的前驱体源用于实现高速生长。本发明的核心在于采用复合叠层异质非晶薄膜作为前驱体层，获得垂直于生长维度的生长调控，自发获得异质岛连状结构纳米线。通过改变催化剂的大小可以获得获得20～300nm范围的硅锗岛链纳米线结构，并在岛区实现明显富锗区域(锗含量可>98％)以及在较细的区域实现富硅区域(硅含量>95％)。

本发明中，由于金属催化液滴对叠层非晶供给侧的吸收，在吸收平衡条件的限制以及前后界面不同推进速度作用下，会激发相应的自发生长调控动态过程，从而自发生长出“相分离”的异质纳米线岛状结构，通过调节叠层中各个非晶层的厚度以及叠层次序，对此岛链结构的直径变化比例(富锗岛区直径可以比富硅链区直径扩大2～50倍)以及相分离程度(富锗区锗含量可达98％以上，在富硅区硅含量在95％以上)可以进行有效调控。此独特结构对载流子的输运实现了尺寸限制以及能带(如硅锗异质界面为Type-II的能带衔接)界面的双重限制调控，可以更有效地调控电子、光子以及声子的传输和探测等应用，为开发高性能场效应晶体管、异质结双极性晶体管、光电、热电、单电子器件、柔性电子领域提供了关键技术基础。

本发明的有益效果：本发明采用IP-SLS方法在PECVD系统中自发生长获得锗富集岛状平面硅锗异质结构纳米线，实现载流子在结的地方受到材料与形貌的双重调制。通过此种方式获得的硅锗纳米线在岛的地方呈现出锗的富集效应，锗的含量可以>95％，并且岛的直径是临近细线处的直径的2～50倍，实现了改变锗层的厚度调控节的形貌以及组分，获得形貌与组分双调控的锗富集岛状平面硅锗异质结纳米线，并且纳米线的直径可以通过催化液滴的大小实现调控,锗硅变化交替变化可以在20nm内切换完成。使得IPSLS纳米线在能带工程、光电材料、热电材料、压阻材料领域的应用大大扩展，并且与当下的硅工艺兼容，在单电子量子器件制备及集成方面也有着广阔的应用前景。

本发明是一种在平面衬底(如Si片、玻璃、SOI)上，采用异质叠层非晶薄膜(包括双层以及多层结构，每层对应一种材料组分)作为前驱体，生长获得硅锗(以及相关半导体组分)纳米线结构的方法。以下以硅锗为代表进行描述，但此技术发明同样可应用于其它平面半导体合金以及异质纳米线结构的生长制备。此发明强调通过异质叠层非晶层供给方法，实现对平面生长纳米线的两种调控：1、获得自发组分“相分离(Phase-separated)”的异质嵌套纳米线结构，或者组分均匀的合金纳米线结构；2、实现自发的周期性“岛-链”(直径变化)结构。其中，通过设计和调节非晶层的叠加顺序和相对厚度，可自发实现镶嵌在较窄硅沟道之中的高锗浓度纳米岛状结构。本技术通过引入异质叠层非晶薄膜供给的关键调控参数，实现了对半导体纳米线沟道的组分以及直径的自发周期性调控，为实现硅锗以及相关半导体异质以及合金体系纳米线的调控、以及开发新型光电和纳米电子器件等应用提供了一种全新技术手段。

四、附图说明

图1:本发明提供的定向生长锗富集岛状平面硅锗纳米线的示意图(a)以及扫面电子显微镜中的对应实物图(b)。

图2：为阵列化定向生长的锗富集岛状平面硅锗纳米线的SEM形貌图(a)。以及岛状结构10倍放大的与邻近硅线的SEM形貌图(b)。

图3：电子能谱数据(a)显示岛处为锗富集区域，并且岛位置锗含量～95％，并且可以在20nm范围内完成切变。进一步的拉曼数据显示(b)与电子能谱一致。

图4.为展示的是锗富集岛状平面硅锗纳米线曲线引导的SEM图，显示了锗富集岛状平面硅锗纳米线用作柔性材料，在柔性皮肤领域的应用能力。

图5.为载流子在材料与形貌双限制作用下，用于单电子器件、红外探测、热电器件等方面的示意图。

五、具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

总体而言：采用叠层的非晶锗、非晶硅在催化液滴的共同作用，引导生长获得锗富集岛状平面硅锗纳米线的方法，步骤如下，1)选择平整的衬底，常用的有单晶硅、玻璃、SOI、蓝宝石、石英等商用衬底，在清洁后的衬底上使用光刻工艺得到引导光刻图案，然后通过干、湿法刻蚀技术获得生长引导沟道。并清洗后二次光刻制备催化剂沟道。2)沉积催化金属层，热蒸发中沉积20～200nm厚的铟、锡等低熔点金属(或者合金)并在溶液中去除光刻胶待用；3)将制备好的衬底放置PECVD系统，在温度200-350℃的腔室温度中使用2W-20W的氢气等离子体处理样品，使得金属层转变为直径范围30～400纳米直径的催化液滴；催化液滴的直径可以通过金属层的厚度以及氢气处理的时间以及功率来调控；4)沉积前驱体介质层，在PECVD系统中，首先沉积一层一定厚度的非晶锗层，再沉积一层非晶硅层，形成锗硅前驱体层(100℃)；5)在真空中或者还原性、惰性气氛中退火(温度在150℃-250℃)，催化金属颗粒激活后开始吸收非晶锗、硅多层结构，并析出锗富集岛状平面硅锗纳米线。

实施例1，In(铟)诱导生长富锗结区～160nm直径在～40nm硅锗线，Ge(锗)含量周期性变化的定向生长锗富集岛状平面硅锗异质结纳米线的方法。

采用300nm二氧化硅层厚度的500μm的硅基底的衬底，通过RCA标准清洗工艺获得干净衬底。

1)使用条形宽度3μm，间距3μm的光刻板制备出相应图案的光刻样品，ICP刻蚀～150nm的深度后丙酮清洗，洗去光刻胶后进行二次光刻。二次光刻与ICP刻蚀得到的光刻图案垂直，制备出10μm条形宽度，100μm条形间距的光刻样品。随后在热蒸发系统中蒸镀30nm的金属In层。用丙酮去除光刻胶后，留下金属In的条形阵列图案以及相应的生长引导沟道。

2)将样品放置PECVD系统，按照标准流程维持腔室温度～350℃，130Pa的氢气压强后，功率设定为10W，处理样品2min，形成100-150nm左右的金属In液滴。

3)在PECVD系统中快速降温至120℃，通入锗烷，维持系统压强35Pa，开射频功率源并设定在3W，在衬底上覆盖一层约5nm的非晶锗薄膜。再次通入硅烷，压强维持在18Pa，射频同样维持在3W，在衬底上覆盖一层～15nm的非晶硅层。

4)PECVD系统升温至450℃，并且真空氛围退火30min。被激活的In液滴就会吸收周围的非晶态锗硅层，自发诱导生长出直径在～40nm的硅线并存在锗富集的结区，在锗富集的结区锗含量可以高达～95％，并且体积达到～160nm，单位长度有64倍的体积跃升。

实施例2，Sn(锡)诱导生长富锗结区～160nm直径在～40nm硅锗线，Ge(锗)含量周期性变化的定向生长锗富集岛状平面硅锗异质结纳米线的方法。

采用300nm二氧化硅层厚度的500μm的硅基底的衬底，通过RCA标准清洗工艺获得干净衬底。

1)使用条形宽度3μm，间距3μm的光刻板制备出相应图案的光刻样品，ICP刻蚀～150nm的深度后丙酮清洗，洗去光刻胶后进行二次光刻。二次光刻与ICP刻蚀得到的光刻图案垂直，制备出10μm条形宽度，100μm条形间距的光刻样品。随后在热蒸发系统中蒸镀30nm的金属In层。用丙酮去除光刻胶后，留下金属In的条形阵列图案以及相应的生长引导沟道。

2)将样品放置PECVD系统，按照标准流程维持腔室温度～350℃，130Pa的氢气压强后，功率设定为10W，处理样品2min，形成100-150nm左右的金属In液滴。

3)在PECVD系统中快速降温至120℃，通入锗烷，维持系统压强35Pa，开射频功率源并设定在3W，在衬底上覆盖一层约4nm的非晶锗薄膜。再次通入硅烷，压强维持在18Pa，射频同样维持在3W，在衬底上覆盖一层～12nm的非晶硅层。

4)PECVD系统升温至450℃，并且真空氛围退火30min。被激活的In液滴就会吸收周围的非晶态锗硅层，自发诱导生长出直径在～40nm的硅线并存在锗富集的结区，在锗富集的结区锗含量可以高达～95％，并且体积达到～160nm，单位长度有64倍的体积跃升。

实施例3，In、Sn(铟、锡合金)诱导生长富锗结区～160nm直径在～40nm硅锗线，Ge(锗)含量周期性变化的定向生长锗富集岛状平面硅锗异质结纳米线的方法。

采用300nm二氧化硅层厚度的500μm的硅基底的衬底，通过RCA标准清洗工艺获得干净衬底。

1)使用条形宽度3μm，间距3μm的光刻板制备出相应图案的光刻样品，ICP刻蚀～150nm的深度后丙酮清洗，洗去光刻胶后进行二次光刻。二次光刻与ICP刻蚀得到的光刻图案垂直，制备出10μm条形宽度，100μm条形间距的光刻样品。随后在热蒸发系统中蒸镀20nm的金属In层，并在此蒸发10nm厚度的Sn层。用丙酮去除光刻胶后，留下金属In、Sn合金的条形阵列图案以及相应的生长引导沟道。

2)将样品放置PECVD系统，按照标准流程维持腔室温度～350℃，130Pa的氢气压强后，功率设定为10W，处理样品2min，形成100-150nm左右的金属In液滴。

3)在PECVD系统中快速降温至120℃，通入锗烷，维持系统压强35Pa，开射频功率源并设定在3W，在衬底上覆盖一层约4nm的非晶锗薄膜。再次通入硅烷，压强维持在18Pa，射频同样维持在3W，在衬底上覆盖一层～12nm的非晶硅层。

4)PECVD系统升温至450℃，并且真空氛围退火30min。被激活的In液滴就会吸收周围的非晶态锗硅层，自发诱导生长出直径在～40nm的硅线并存在锗富集的结区，在锗富集的结区锗含量可以高达～95％，并且体积达到～160nm，单位长度有64倍的体积跃升。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用叠层非晶前驱体层制备异质半导体纳米线的方法，在硅锗体系中，通过非晶硅a-Si/非晶锗a-Ge叠层薄膜作为前驱体，制备出自发相分离的硅锗岛链纳米线结构，其特征在于：采用非晶硅a-Si/非晶锗a-Ge叠层薄膜作为前驱体层，通过金属液滴的吸收和平面纳米线生长过程，实现自发相分离的平面硅锗纳米线，其形貌通过叠层薄膜的厚度以及叠加次序加以控制，调控为硅锗岛链结构；其中，当非晶锗层处于底部即a-Si/a-Ge结构时，硅锗纳米线中宽的岛区为锗高浓度区域，而细的纳米线连接为硅高浓度区域；步骤如下，1）在平整的衬底上，利用光刻图案生成技术，蒸镀In、Sn或In、Sn合金金属膜，金属膜厚度在20nm_~200nm；2）将上述样品置于PECVD系统内，在温度200℃-500℃，氢气等离子体处理样品2-10分钟后，金属膜会形成呈现出正态分布的催化金属颗粒；金属颗粒径为30-400nm；3）PECVD系统中，首先沉积第一层半导体材料4-5纳米的非晶锗，再次沉积第二种半导体材料非晶硅，形成异质叠层前驱体；4）在真空中或者氢气、氮气氛围下退火、温度在250-600℃，催化金属颗粒会被激活，自发吸收非晶锗与非晶硅，并自适应析出锗富集岛状平面硅锗异质结纳米线，同时直径、组分发生周期性的跃升，锗的含量与结的尺度通过锗层厚度以及催化液滴的直径来实现调控。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中铟、锡、镓、铝、铅、铜、锰、银、铁、铂、镍、金、锌及其金属合金用于诱导生长平面半导体纳米线。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化液滴的直径决定了锗富集岛状平面硅锗异质结纳米线中锗结的最大直径，通过改变金属层的厚度以及调控氢气处理的温度、功率以及压强控制催化液滴的大小，以实现异质相分离纳米线的直径调控。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硅锗异质结纳米线中锗的含量以及锗岛的大小能通过锗层的厚度以及在锗硅层中所占的比例来实现调控。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：定向生长锗富集岛状平面硅锗纳米线实现高度的阵列化，实现用于柔性的曲线引导，用于柔性器件。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：定向生长锗富集岛状平面硅锗纳米线的锗岛状富集区的直径，相对于连接富硅沟道直径，实现1-50倍的调节。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：定向生长锗富集岛状平面硅锗异质结纳米线实现对载流子的材料与形貌的双调制，用于红外光电探测、单电子器件以及热电器件应用。