CN107634182A - 一种多孔结构SiCO基锂电极 - Google Patents

一种多孔结构SiCO基锂电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔结构SiCO基锂电极，包括单晶硅基板，单晶硅基板上自下而上依次设有TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiBCO薄膜层和SiCO薄膜层。本发明通过将TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiBCO薄膜层和SiCO薄膜层形成复合薄膜层置于单晶硅基板形成电极，不仅提高了SiCO的锂容量，还可以大大缓解电极材料在充放电时的产生体积膨胀，并控制容量衰减，从而解决SiCO电极循环稳定性差的不足。此外，薄膜材料作为电极还可以有效的缩短锂离子在嵌入脱出过程中的迀移路径，并提高扩散速率，从而改善材料在高倍率充放电时的电化学性能。

Description

一种多孔结构SiCO基锂电极
技术领域
本发明涉及一种多层薄膜电极，特别是一种多孔结构SiCO基锂电极。
背景技术
锂离子因其具有能量高、使用寿命长、重量轻、体积小等一系列优点。全球手机用户数量以15％-25％左右的速度在增加，50％-70％的电池都采用锂电池的笔记本电脑的发展，都将使锂离子电池的需求逐年增加。随着世界各国对能源安全和环境保护在战略上更加重视，电动汽车以其节能、低排放的特点被各国作为战略型新型产业来大力发展。电极是锂离子电池的核心部件，而电极材料是决定锂电池综合性能优劣的关键因素，开发新一代高性能电极材料一直是锂电池研究的重要方向。
目前在锂离子电池负极材料中应用最广泛的石墨理论克容量为372mAhg-1，这远未达到迅猛发展的各种便携式产品尤其是新能源汽车动力电池的高容量需求。此外,在充放电过程中石墨层容易逐渐剥落，从而影响其循环性能。硅具有非常高的容量(理论值达到约4200mAhg-1)，但硅在锂离子嵌入后其体积膨胀非常大，从而会导致其容量在充放电循环中不断减小，目前硅基材料在循环性能上的不足限制了其进一步的实际应用。
最近研究表明，高含碳量的SiCO陶瓷具有良好的电化学性能和较低的成本。作为锂电池负极材料，SiCO中的碳网结构具有良好弹性并能够帮助硅在充放电过程中恢复产生的巨大的体积变化,加上无定形碳基体对硅在充放电过程中的体积变化的缓冲和吸收,使复合材料在充放电过程中能保持较好的形貌稳定。但SiCO也存在不可逆容量损失和充放电滞后等尚待解决的问题，使其循环性能仍未达到商业化应用的要求。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种多孔结构SiCO基锂电极。本发明不仅提高了SiCO的锂容量，还可以大大缓解电极材料在充放电时的产生体积膨胀，并控制容量衰减，从而解决SiCO电极循环稳定性差的不足。此外，薄膜材料作为电极还可以有效的缩短锂离子在嵌入脱出过程中的迀移路径，并提高扩散速率，从而改善材料在高倍率充放电时的电化学性能。
本发明的技术方案：一种多孔结构SiCO基锂电极，包括单晶硅基板，单晶硅基板上自下而上依次设有TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiBCO薄膜层和SiCO薄膜层。
前述的多孔结构SiCO基锂电极中，所述TiN阻挡层的厚度为95-105nm。
前述的多孔结构SiCO基锂电极中，所述Al薄膜层的厚度为195-205nm。
前述的多孔结构SiCO基锂电极中，所述SiAlCO薄膜层的厚度为45-55nm。
前述的多孔结构SiCO基锂电极中，所述SiBCO薄膜层的厚度为195-205nm；所述SiCO薄膜层的厚度为195-205nm。
前述的多孔结构SiCO基锂电极中，所述多孔结构SiCO基锂电极的制备方法按下述步骤进行：
①对单晶硅基板用丙酮超声清洗8分钟，然后分别用去离子水和酒精超声波清洗8分钟；
②重复3遍步骤①，再在真空干燥箱中烘干；
③在真空条件下对单晶硅基板进行离子束溅射清洗；
④在纯度为99.99％的氩气作为工作气体的环境下，采用磁控溅射的方法将溅射靶材溅射到单晶硅基板表面形成衬体；所述溅射靶材分别是TiN，Al，Si、石墨和Al，Si、石墨和硼，Si、石墨和硅聚四氟乙烯，SiO2；所述衬体分别是TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiBCO薄膜层和SiCO薄膜层。
前述的多孔结构SiCO基锂电极中，所述SiBCO薄膜层是具有多孔结构的SiBCO薄膜层，制备方法如下：将试样浸入浓度40％的氢氟酸溶液4分钟，然后浸入浓度20％的氢氟酸溶液30分钟，从而得到具有多孔结构的SiBCO薄膜，最后用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入120摄氏度烘干箱烘干40分钟去除残余水分。
前述的多孔结构SiCO基锂电极中，所述SiCO薄膜层是具有多孔结构的SiCO薄膜层。
前述的多孔结构SiCO基锂电极中，所述具有多孔结构的SiCO薄膜层制备方法按下述步骤进行：①采用Si、石墨和硅聚四氟乙烯并通入氧气得到SiCO基薄膜层，在其表面通过磁控溅射的方法制备一层厚度为50nm的SiO2层；②将试样放到800℃真空炉中加热30分钟，利用硅聚四氟乙烯裂解产生的气体得到多孔结构；③将试样浸入浓度40％的氢氟酸溶液5分钟，然后浸入浓度20％氢氟酸溶液10分钟，将表面的SiO2层腐蚀去除；所述SiO2在溅射过程中，溅射压强为0.5Pa，功率为200w，溅射时间为60min，氩气流量为25sccm。
前述的多孔结构SiCO基锂电极中，所述靶材TiN在溅射过程中，溅射压强为0.5Pa，功率为150w，溅射时间为90min，氩气流量为30sccm；所述靶材Al在溅射过程中，溅射压强为0.8Pa，功率为100w，溅射时间为120min，氩气流量为50sccm；所述靶材Si、石墨和Al在溅射过程中，溅射压强为0.4Pa，功率为200w，溅射时间为60min，氧气流量为6sccm，氩气流量为24sccm；所述靶材Si、石墨和硼在溅射过程中，溅射压强为0.4Pa，功率为200w，溅射时间为90min，氧气流量为6sccm，氩气流量为24sccm；所述靶材Si、石墨和硅聚四氟乙烯在溅射过程中，溅射压强为0.3Pa，功率为300w，溅射时间为90min，氧气流量为6sccm，氩气流量为24sccm。
前述的多孔结构SiCO基锂电极中，所述溅射靶材置于距单晶硅基板的距离为6cm。
与现有技术相比，本发明通过将TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiBCO薄膜层和SiCO薄膜层形成复合薄膜层置于单晶硅基板形成电极，不仅提高了SiCO的锂容量，还可以大大缓解电极材料在充放电时的产生体积膨胀，并控制容量衰减，从而解决SiCO电极循环稳定性差的不足。此外，薄膜材料作为电极还可以有效的缩短锂离子在嵌入脱出过程中的迀移路径，并提高扩散速率，从而改善材料在高倍率充放电时的电化学性能。
本发明最底层的单晶硅基片为整个薄膜体系磁控溅射的基板，其上覆盖一层特定厚度的高纯度TiN阻挡层，其主要作用是阻挡锂离子从收集极扩散。然后再在TiN薄膜上覆上一层特定厚度的Al薄膜，作为负极材料的收集极。在Al薄膜上制备一层特定厚度的SiAlCO薄膜，其主要作用是增强SiCO电极与Al收集极的结合强度。负极材料的主体由特定厚度的多孔SiBCO薄膜层、多孔SiCO薄膜层组成。SiCO的主要优点是锂容量较大，充放电过程中体积变化小且性能稳定，多孔SiCO具有较大的比表面积，是电极锂容量的主要来源；而多孔SiBCO的表面积相对较小，其主要作用除了储锂之外，也作为SiCO和SiAlCO的过渡层，SiCO-SiBCO-SiAlCO形成良好的膨胀梯度，保证了各层薄膜在充放电过程中能紧密结合，避免了脱嵌锂引起体积膨胀造成的脱落现象。多孔结构的制备可大大提高SiCO的循环性能，并改善其充放电滞后现象，同时进一步优化锂离子的扩散性能和薄膜界面结合强度。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是本发明的薄膜电极体系的循环特性图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例。一种多孔结构SiCO基锂电极，构成如图1所示，包括单晶硅基板1，单晶硅基板1上自下而上依次设有TiN阻挡层2、Al薄膜层3、SiAlCO薄膜层4、SiBCO薄膜层5和SiCO薄膜层6。
所述TiN阻挡层2的厚度为95-105nm(一般采用100nm)。
所述Al薄膜层3的厚度为195-205nm(一般采用200nm)。
所述SiAlCO薄膜层4的厚度为45-55nm(一般采用50nm)。
所述SiBCO薄膜层5的厚度为195-205nm(一般采用200nm)；所述SiCO薄膜层6的厚度为195-205nm(一般采用200nm)。
所述多孔结构SiCO基锂电极的制备方法按下述步骤进行：
①对单晶硅基板用丙酮超声清洗8分钟，然后分别用去离子水和酒精超声波清洗8分钟；
②重复3遍步骤①，再在真空干燥箱中烘干；
③在真空条件下对单晶硅基板进行离子束溅射清洗；
④在纯度为99.99％的氩气作为工作气体的环境下，采用磁控溅射的方法将溅射靶材溅射到单晶硅基板表面形成衬体；所述溅射靶材分别是TiN，Al，Si、石墨和Al，Si、石墨和硼，Si、石墨和硅聚四氟乙烯，SiO2；所述衬体分别是TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiBCO薄膜层和SiCO薄膜层。
所述SiBCO薄膜层是具有多孔结构的SiBCO薄膜层，制备方法如下：将试样浸入浓度40％的氢氟酸溶液4分钟，然后浸入浓度20％的氢氟酸溶液30分钟，从而得到具有多孔结构的SiBCO薄膜，最后用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入120摄氏度烘干箱烘干40分钟去除残余水分。
所述SiCO薄膜层是具有多孔结构的SiCO薄膜层，制备方法按下述步骤进行：①采用Si、石墨和硅聚四氟乙烯并通入氧气得到SiCO基薄膜层(具有硅聚四氟乙烯的SiCO薄膜层)，在其表面通过磁控溅射的方法制备一层厚度为50nm的SiO2层；②将试样放到800℃真空炉中加热30分钟，利用硅聚四氟乙烯裂解产生的气体得到多孔结构,同时通过所述的SiO2层阻碍裂解气体析出从而增大孔洞尺寸；③将试样浸入浓度40％的氢氟酸溶液5分钟，然后浸入浓度20％氢氟酸溶液10分钟，将表面的SiO2层腐蚀去除；所述SiO2在溅射过程中，溅射压强为0.5Pa，功率为200w，溅射时间为60min，氩气流量为25sccm。
所述靶材TiN在溅射过程中，溅射压强为0.5Pa，功率为150w，溅射时间为90min，氩气流量为30sccm；所述靶材Al在溅射过程中，溅射压强为0.8Pa，功率为100w，溅射时间为120min，氩气流量为50sccm；所述靶材Si、石墨和Al在溅射过程中，溅射压强为0.4Pa，功率为200w，溅射时间为60min，氧气流量为6sccm，氩气流量为24sccm；所述靶材Si、石墨和硼在溅射过程中，溅射压强为0.4Pa，功率为200w，溅射时间为90min，氧气流量为6sccm，氩气流量为24sccm；所述靶材Si、石墨和硅聚四氟乙烯在溅射过程中，溅射压强为0.3Pa，功率为300w，溅射时间为90min，氧气流量为6sccm，氩气流量为24sccm。
所述溅射靶材置于距单晶硅基板的距离为6cm。
本发明在实施时，最底层的单晶硅基片1为整个薄膜体系磁控溅射的基板，其上覆盖一层厚度100nm的高纯度TiN阻挡层2，其主要作用是阻挡锂离子从收集极扩散。然后再在TiN阻挡层2上覆上一层厚度200nm的Al薄膜层3，作为负极材料的收集极。在Al薄膜层3上制备一层厚度为50nm的SiAlCO薄膜层4，其主要作用是增强SiCO电极与Al收集极的结合强度。负极材料的主体由厚度均为200nm的多孔SiBCO薄膜层5和多孔SiCO薄膜层6组成。SiCO的主要优点是锂容量较大，充放电过程中体积变化小且性能稳定，多孔SiCO具有较大的比表面积，是电极锂容量的主要来源；而多孔SiBCO的表面积相对较小，其主要作用除了储锂之外，也作为SiCO和SiAlCO的过渡层，SiCO-SiBCO-SiAlCO形成良好的膨胀梯度，保证了各层薄膜在充放电过程中能紧密结合，避免了脱嵌锂引起体积膨胀造成的脱落现象。多孔结构的制备可大大提高SiCO的循环性能，并改善其充放电滞后现象，同时进一步优化锂离子的扩散性能和薄膜界面结合强度。
薄膜体系的制备方法
实验采用磁控溅射制备各层薄膜，采用的石墨、铝、硅聚四氟乙烯、硼和氮化钛靶纯度为99.99％，通入纯度为99.99％的氩气和氧气分别作为工作气体和反应气体。单晶硅基片首先进行预清洗，先用丙酮超声清洗8分钟，然后分别用去离子水和酒精超声波清洗8分钟，重复上述过程清洗三遍，最后在真空干燥箱中烘干。在高真空条件下对衬底进行离子束溅射清洗，其首要作用是去掉衬底表面的杂质粒子，提高衬底表面原子的极化率，增强薄膜对衬底的附着强度。溅射靶材置于距基片距离6cm，各层薄膜的主要制备参数如表1所示。
表1.各层薄膜的磁控溅射制备参数
SiCO薄膜多孔结构的制备方法
制备SiCO薄膜的过程中加入了硅聚四氟乙烯，其主要作用是在高温下裂解，在SiCO中形成孔洞结构。制备完成SiCO基薄膜后，在其表面再制备一层厚度为50nm的SiO2层(制备参数见表1)，并将试样放到800℃真空炉中加热30分钟。SiO2层主要作用是阻碍硅聚四氟乙烯及SiCO本身的裂解气体从SiCO中释放出来，从而进一步加大孔洞尺寸。最后用化学腐蚀法将SiCO表面的SiO2层腐蚀去除：将试样浸入氢氟酸溶液(浓度40％)5分钟，然后浸入低浓度氢氟酸溶液(20％)10分钟。
SiBCO薄膜多孔结构的制备方法
SiBCO主要由三维碳网、二氧化硅和过渡层组成，用化学腐蚀法腐蚀去除二氧化硅得到多孔SiBCO结构：首先将试样浸入氢氟酸溶液(浓度40％)4分钟，然后浸入低浓度氢氟酸溶液(20％)30分钟。氢氟酸可与SiBCO中的二氧化硅反应但不会跟碳网和过渡层进行反应，从而得到具有多孔结构的SiBCO薄膜。最后用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入120摄氏度烘干箱烘干40分钟去除残余水分。
薄膜电极体系的性能验证
以高纯度金属锂作为对电极，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。电解液由溶质为1mol/L的LiPF6，溶剂为ethylene carbonate+dimethyl carbonate+ethyl methylcarbonate(质量比1：1：1)的溶液配制而成，隔膜为微孔聚丙烯膜Celgard-2300。在装配之前，用酒精/丙酮将扣式电池壳清洗干净，并干燥3小时，以除去表面油污及水分。然后将制备好的多孔SiCO基电极片、电池壳、隔膜、密封膜等送入手套箱中装配，并立即用电动冲压机将电池加压密封。室温下，采用充放电电流密度为0.1mA·cm-2，循环伏安扫描速率为0.5mV·s-1，在多通道电化学系统上进行循环伏安测试，在LAND-CT2001A电池测试系统上进行恒流充放电测试。
图2是薄膜电极体系的循环性能曲线，即比容量随循环次数的变化曲线。由图可知，薄膜电极体系首次循环比容量高达1620mAhg-1，随着循环次数增加，比容量虽有略微减小的趋势。经过60次循环后，比容量仍具有1477mAhg-1，远高于目前常用的石墨负极材料(372mAhg-1)，且经过60次循环后其容量损失仅为9％。
表2为纳米压痕和划痕测试得到的薄膜体系的杨氏模量，硬度和界面强度。划痕测试普遍地应用于材料科学和摩擦学领域来表征材料抵抗刻划和切削的能力，同时直观地反映出薄膜与基体材料之间的结合强度。可以看出薄膜体系在充放电前后均具有较高的杨氏模量和硬度，体现出具有优良的力学性能。薄膜体系的界面结合强度达到72N，60次循环后界面强度变化小于6％，体现出良好的界面结合性能，说明薄膜体系的结构设计起到了重要的作用。
表2.循环前后薄膜体系的力学性能对比
杨氏模量(GPa) 硬度(GPa) 界面强度(N)
首次循环 140 10 72
60次循环后 135 9 68

Claims (10)

1.一种多孔结构SiCO基锂电极，其特征在于：包括单晶硅基板，单晶硅基板上自下而上依次设有TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiBCO薄膜层和SiCO薄膜层。
2.根据权利要求1所述的多孔结构SiCO基锂电极，其特征在于：所述TiN阻挡层的厚度为95-105nm。
3.根据权利要求1所述的多孔结构SiCO基锂电极，其特征在于：所述Al薄膜层的厚度为195-205nm。
4.根据权利要求1所述的多孔结构SiCO基锂电极，其特征在于：所述SiAlCO薄膜层的厚度为45-55nm。
5.根据权利要求1所述的多孔结构SiCO基锂电极，其特征在于：所述SiBCO薄膜层的厚度为195-205nm；所述SiCO薄膜层的厚度为195-205nm。
6.根据权利要求1所述的多孔结构SiCO基锂电极，其特征在于：所述多孔结构SiCO基锂电极的制备方法按下述步骤进行：
①对单晶硅基板用丙酮超声清洗8分钟，然后分别用去离子水和酒精超声波清洗8分钟；
②重复3遍步骤①，再在真空干燥箱中烘干；
③在真空条件下对单晶硅基板进行离子束溅射清洗；
④在纯度为99.99％的氩气作为工作气体的环境下，采用磁控溅射的方法将溅射靶材溅射到单晶硅基板表面形成衬体；所述溅射靶材分别是TiN，Al，Si、石墨和Al，Si、石墨和硼，Si、石墨和硅聚四氟乙烯，SiO2；所述衬体分别是TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiBCO薄膜层和SiCO薄膜层。
7.根据权利要求6所述的多孔结构SiCO基锂电极，其特征在于：所述SiBCO薄膜层是具有多孔结构的SiBCO薄膜层，制备方法如下：将试样浸入浓度40％的氢氟酸溶液4分钟，然后浸入浓度20％的氢氟酸溶液30分钟，从而得到具有多孔结构的SiBCO薄膜，最后用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入120摄氏度烘干箱烘干40分钟去除残余水分。
8.根据权利要求6所述的多孔结构SiCO基锂电极，其特征在于：所述SiCO薄膜层是具有多孔结构的SiCO薄膜层。
9.根据权利要求8所述的多孔结构SiCO基锂电极，其特征在于：所述具有多孔结构的SiCO薄膜层制备方法按下述步骤进行：①采用Si、石墨和硅聚四氟乙烯并通入氧气得到SiCO基薄膜层，在其表面通过磁控溅射的方法制备一层厚度为50nm的SiO2层；②将试样放到800℃真空炉中加热30分钟，利用硅聚四氟乙烯裂解产生的气体得到多孔结构；③将试样浸入浓度40％的氢氟酸溶液5分钟，然后浸入浓度20％氢氟酸溶液10分钟，将表面的SiO2层腐蚀去除；所述SiO2在溅射过程中，溅射压强为0.5Pa，功率为200w，溅射时间为60min，氩气流量为25sccm。
10.根据权利要求6所述的多孔结构SiCO基锂电极，其特征在于：所述靶材TiN在溅射过程中，溅射压强为0.5Pa，功率为150w，溅射时间为90min，氩气流量为30sccm；所述靶材Al在溅射过程中，溅射压强为0.8Pa，功率为100w，溅射时间为120min，氩气流量为50sccm；所述靶材Si、石墨和Al在溅射过程中，溅射压强为0.4Pa，功率为200w，溅射时间为60min，氧气流量为6sccm，氩气流量为24sccm；所述靶材Si、石墨和硼在溅射过程中，溅射压强为0.4Pa，功率为200w，溅射时间为90min，氧气流量为6sccm，氩气流量为24sccm；所述靶材Si、石墨和硅聚四氟乙烯在溅射过程中，溅射压强为0.3Pa，功率为300w，溅射时间为90min，氧气流量为6sccm，氩气流量为24sccm。
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