CN107634141B - 一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法 - Google Patents
一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备有机‑无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法。首先将有机‑无机复合半导体多晶薄膜吸附一定量的溶剂蒸汽，再将抛光的盖片放置于薄膜表面，将多晶薄膜和盖片一起用柔性薄膜包封后放入高压热压釜内，用液态传压传热介质填满热压釜后密封，并在热压釜上施加高压后开始加热。在恒温恒压处理一定时间后，逐步冷却到室温，缓慢地卸掉压力即得由大尺寸、高结晶度的晶粒组成、晶粒界面结合良好的有机‑无机复合半导体单晶薄膜。本发明制备的有机‑无机复合半导体单晶薄膜可用于研制高性能太阳能电池、电致发光器件、光敏探测器等半导体光电功能器件，在新能源技术、显示设备制造以及自动控制等领域有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，属于新材料技术领域。
背景技术
有机－无机复合半导体由于可以同时拥有无机半导体的高稳定性、高载流子迁移率及高光电转换效率、禁带宽度大范围可调和有机半导体的低成本、良好的加工性能、结构和性能丰富多样以及强的光吸收能力等优点，近年来引起了十分广泛的关注。到目前为止，有机－无机复合半导体材料已经被广泛应用于高性能光伏器件、发光器件、光电探测器件、场效应器件以及各种传感器件中。另一方面，大量的研究结果表明，要获得性能优良的复合半导体光电器件，有机－无机复合半导体薄膜必须同时具有如下几个特征：(1)薄膜均匀连续无孔洞，具有高的覆盖度；(2)构成薄膜的晶粒尺寸大且结晶度高；(3)晶粒之间的界面区具有高度的有序性(晶粒之间以结晶态界面结合)；(4)复合半导体严格按照二维层状模式生长，以便于提高薄膜的平整度和减小表面粗糙度。
为了制备符合上述要求的有机－无机复合半导体薄膜，研究开发人员发展了多种制膜方法。其中，最常用的是旋涂制膜方法。这种方法的优点是对设备要求低，操作过程简单易行，而且制备的薄膜具有较好的连续性和较高的覆盖度。但是，薄膜的结晶度低、晶粒之间的界面基本上呈非晶态，在制膜过程中难于实现完全的二维层状生长、且易于引起复合半导体分解。另外一种常用的制膜方法是蒸发镀膜法(包括单源和多源蒸发法)。它的优点是制备的薄膜结晶度高、均匀性好，而且晶粒之间的界面有序度较高。缺点则包括设备复杂、操作和控制难度大、对复合半导体的热稳定性要求高，而且无法消除制膜过程中的三维岛状生长模式(三维岛状生长模式与二维层状生长模式共存)。
为了对上述制膜方法存在的缺点进行补救，多种薄膜后处理方法应运而生。最简单的后处理方法就是直接退火法，它不仅简单易行，而且可以在一定程度上提高薄膜的结晶度。但是，这种方法不仅容易造成薄膜中晶粒粒度两极分化，而且易于引起三维岛状生长和出现孔洞。另外，这种方法还容易引起复合半导体材料分解，使得退火过程中可以选择的温度范围受到很大限制；另一个常用的后处理方法是溶剂辅助退火法。这种方法的优点同样是对设备要求低，操作过程简单易行。与直接退火法相比，还可以在更大程度上改善薄膜的结晶度，有利于获得更大、结晶质量更高的晶粒，且晶粒界面结合更好。这种方法的缺点是更易于引起薄膜中晶粒粒度的两极分化，更难于抑制三维岛状生长模式，而且复合半导体分解现象加剧。近年来发展的另一个后处理方法是热压处理法，这种方法的优点是操作过程比较简单，而且可以有效地抑制薄膜中的三维岛状生长现象，获得的薄膜也相对致密。但这种方法同样存在比较突出的缺点：设备相对复杂、各向异性的压力不仅容易破坏薄膜和衬底，而且易于在膜中造成复杂的残余应力，不利于提高薄膜的结晶质量。另外，由于缺少液态环境，晶粒晶界区域输运困难，晶粒之间的界面连通性较差(晶界区域以非晶态结合为主)，不利于载流子输运。
发明内容
针对已有方法存在的各种缺陷，本发明提出了利用各向同性的高等静压抑制有机－无机复合半导体的热分解和减少薄膜中的残余应力，同时通过少量溶剂的辅助作用促进晶界扩散和重结晶过程，从而获得大尺寸晶粒和显著改善晶粒之间的界面结合状态。进一步地，通过在垂直于薄膜表面方向上对薄膜的生长空间施加严格限制，有效地消除薄膜中容易出现的三维岛状生长模式，确保制备的复合半导体薄膜均匀连续、表面平整光滑。
本发明的技术方案如下：
一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，包括：
将有机-无机复合半导体单晶薄膜吸附溶剂蒸汽步骤：
在液态传压传热介质中进行高等静压处理步骤。
根据本发明，优选的，吸附溶剂蒸汽步骤中，将有机-无机复合半导体单晶薄膜置于充满饱和溶剂蒸汽的密闭容器中进行吸附溶剂蒸汽；进一步优选的，吸附溶剂蒸汽的时间为0.1～10h。
根据本发明，优选的，进行高等静压处理步骤中，将吸附完溶剂蒸汽后的有机-无机复合半导体单晶薄膜与抛光盖片紧密贴合，然后包覆密封，再进行高等静压处理；进一步优选的，使用柔性薄膜进行包覆密封；
优选的，所述的抛光盖片为硅片、III-V族半导体单晶片、II-VI族半导体单晶片、氧化铝片或玻璃片；
优选的，所述的柔性薄膜为聚四氟乙烯薄膜、金箔或/和银箔。
根据本发明，优选的，进行高等静压处理步骤中，高等静压处理压力为100～1000MPa，处理温度为100～400℃，处理时间为10～720小时。
根据本发明，优选的，高等静压处理步骤后，先在保持压力恒定的情况下，将温度降低到室温，再卸去压力，即可得到有机－无机复合半导体单晶薄膜；
优选的，降温速度为0.005～1.0℃/分钟。
根据本发明，优选的，所述的有机-无机复合半导体薄膜为按现有旋涂方法制备得到的有机-无机复合半导体薄膜。
根据本发明，优选的，所述的有机-无机复合半导体选自MABX3及其替代掺杂物，MA为有机胺，B为Pb或Sn，X为卤素；过渡金属碘化物-有机配合物；
优选的，所述的过渡金属碘化物-有机配合物为CdI2(PEA)2、CdI2(PEA)4、CdI2(AEC)2、ZnI2(AEC)2、HgI2(AEC)2、CdI2(AD)或HgI2(AD)；
优选的，所述的MABX3(MA＝CH3NH3 +)及替代掺杂物为MAPbI3、MAPbCl3、MAPbBr3、(FA＝NH2CH＝NH2 +)FAPbI3、FAPbBr3、FAPbCl3、FAPbI3-xClx、MAPbI3-xClx或MAPbI3-xBrx，(3＞x＞0)；
进一步优选的，所述的有机-无机复合半导体为(C2H5C5H4N)2PbI4、(C4H9C5H4N)2(I3)、(MAPbI3)1-x(CsPbBr3)x(1＞x＞0)、(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x(1＞x＞0)；
根据本发明，优选的，吸附溶剂蒸汽步骤中，所述的溶剂为H2O、烷烃、醇、胺、卤化物、苯系物、酯、酰胺、DMSO(二甲基亚砜)、DMF或γ-丁内酯；
进一步优选的，所述的烷烃为环己烷、正己烷、二氯甲烷，二氯乙烷，一氯甲烷、氯乙烷、环庚烷，正庚烷、环辛烷、壬烷、癸烷或十一烷；
所述的醇为：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、2-丙醇、2-丁醇、环己醇、叔丁醇或2-甲基-2-丁醇；
所述的胺为：三乙醇胺、乙二胺、乙醇胺或二异丙胺；
所述的卤化物为：二氯甲烷、二氯乙烷、一氯甲烷、氯乙烷、氯仿、溴甲烷或溴乙烷；
所述的苯系物为：苯、甲苯、氯苯、苯酚、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或苯乙烯；
所述的酯为：甘油三酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸丙酯或乙酸丙酯；
所述的酰胺为:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺或甲酰胺。
根据本发明，优选的，高等静压处理步骤中，所述的液态传压传热介质为硅油、苯系物、烷烃、低熔点合金、卤化物、醇或H2O；
进一步优选的，所述的所述的硅油为：二甲基硅油、二乙基硅油、甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基氯苯基硅油等；
所述的苯系物为苯、甲苯、氯苯、苯酚、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或苯乙烯；
所述的烷烃为：辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷；
所述的低熔点合金为：镓铟合金或锡铋合金；
所述的醇为：乙二醇、三甘醇，二甘醇或三苯甲醇。
本发明的有益效果：
1、本发明方法，可以有效地避免现有方法存在的缺陷，制备出均匀连续、无孔洞(防止器件短路)、结晶度高且晶粒尺寸大、晶粒界面区域有序(结晶态)结合、二维层状生长的有机－无机复合半导体单晶薄膜。
2、本发明方法不仅有利于大幅度提高载流子的迁移率和延长载流子寿命，显著提升光电器件的性能，而且由大尺寸、高结晶度的复合半导体晶粒构成的薄膜具有更低的缺陷密度和更高的稳定性。
3、本发明随着薄膜中缺陷密度的减小，光伏器件中有害的迟滞现象会被大幅度削弱甚至消除；并且可以明显改善薄膜表面的平整度和减小粗糙度，从而可以有效地避免常见的复合半导体枝状生长导致的器件短路问题，最终获得高效率、高稳定性的复合半导体光电子器件。
附图说明
图1为本发明方法操作过程示意图。
图2为本发明实施例1中处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜的XRD谱图。其中(b)是(110)衍射峰的放大图。
图3为本发明实施例1中处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜的SEM和HRTEM照片。
其中：(a)、(b)分别为处理前CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌、断面形貌的SEM照片，(c)是晶粒晶界区域的高分辨透射电镜照片；(d)、(e)分别为处理后CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌、断面形貌的SEM照片，(f)为晶粒晶界区域的高分辨透射电镜照片。
图4为本发明实施例1中处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜中的载流子寿命测试结果图。
其中：(a)为处理前CH3NH3PbI3薄膜中的载流子寿命测试结果，(b)为处理后CH3NH3PbI3薄膜中的载流子寿命测试结果。
图5为本发明实施例1中处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜的光电响应性能测试图。
其中：(a)为处理后的薄膜在不同波长激光激发下的I-V特性曲线，(b)为处理后的薄膜在波长为671纳米的激光功率变化时的动态响应曲线，(c)为处理后的薄膜在671纳米激光激发下的光电流-激光功率间的关系，(d)为处理前后薄膜光电响应的开关比。
图6为本发明实施例12中处理前和处理后CH3NH3PbI3-xClx薄膜的扫描电镜照片。其中：(a)为处理前的扫描电镜图，(b)为处理后的扫描电镜图。
图7为本发明实施例12中处理前和处理后CH3NH3PbI3-xClx薄膜对671纳米激光的光电响应曲线。其中：(a)为处理后CH3NH3PbI3-xClx薄膜的光电流-激光功率关系，(b)为处理前和处理后薄膜的开关比对照。
图8为对比例1处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜的扫描电镜照片。其中：(a)为处理前的扫描电镜图，(b)为处理后的扫描电镜图。
图9为对比例2处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜的扫描电镜照片。其中：(a)为处理前的扫描电镜图，(b)为处理后的扫描电镜图。
图10为对比例3处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜的扫描电镜照片。其中：(a)为处理前的扫描电镜图，(b)为处理后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，包含如下步骤：
(1)将利用常规的旋涂方法制备的CH3NH3PbI3复合半导体多晶薄膜放置于充满环己烷饱和蒸汽的密闭容器内0.5小时，使薄膜整体均匀地吸附溶剂蒸汽；
(2)把表面洁净的抛光硅片与薄膜表面紧密贴合，然后用聚四氟乙烯薄膜将它们包覆、密封；
(3)将上述密封好的样品放置于高压热压釜内，再用二甲基硅油填满高压热压釜，密封；
(4)在高压热压釜上施加一个200MPa的恒定高压，然后将热压釜的温度升高到120℃并恒定48小时；
(5)上述过程结束后，在保持压力恒定的情况下，使热压釜的温度以0.1℃/分钟的速度降低到室温；
(6)卸去施加到高压热压釜上的压力，即可得到有机－无机复合半导体单晶薄膜。
图1是本发明方法操作过程示意图。
图2是本实施例中处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜的XRD谱图，其中图2(b)是(110)衍射峰的放大图。通过图2可知，本发明处理后薄膜的结晶质量明显提高。
图3为本实施例中处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜的SEM和HRTEM照片。
其中：(a)、(b)分别为处理前CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌、断面形貌的SEM照片，(c)是晶粒晶界区域的高分辨透射电镜照片；(d)、(e)分别为处理后CH3NH3PbI3薄膜的表面形貌、断面形貌的SEM照片，(f)为晶粒晶界区域的高分辨透射电镜照片。
由图3可知，利用本发明提出空间限位溶剂辅助生长方法能够得到高质量的薄膜，例如：晶粒尺寸明显增大，晶界的连接性提高，缺陷降低，薄膜平整度提高等优点，这些特点都有利于大大提高器件的性能。
图4为本发明实施例1中处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜中的载流子寿命测试结果图。
其中：(a)为处理前CH3NH3PbI3薄膜中的载流子寿命测试结果，(b)为处理后CH3NH3PbI3薄膜中的载流子寿命测试结果。
由图4可知，经过本发明处理后载流子的寿命延长了两个数量级。
图5为本发明实施例1中处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜的光电响应性能测试图。
其中：(a)为处理后的薄膜在不同波长激光激发下的I-V特性曲线，(b)为处理后的薄膜在波长为671纳米的激光功率变化时的动态响应曲线，(c)为处理后的薄膜在671纳米激光激发下的光电流-激光功率间的关系，(d)为处理前后薄膜光电响应的开关比。
由图5可知，经过本发明处理后的薄膜开关比大幅度提高。
实施例2：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：使用的溶剂环己烷被异丙醇代替、多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为1小时，抛光盖片改用抛光的石英片，传热传压介质为乙二醇，热压处理压力为200MPa，热压温度为200℃，热压处理时间为10小时，降温速率为0.06℃/分钟。
实施例3：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了CH3NH3PbI3-XClX，使用的溶剂环己烷被DMF代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为0.1小时，抛光盖片改用砷化镓单晶片，包覆样品用的柔性膜为金箔，传热传压介质为氟化液，热处理压力为150MPa,热压温度为100℃，热处理时间50小时，降温速度为0.2℃/分钟。
实施例4：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了NH2CHNH2PbI3-xClx，使用的溶剂环己烷被NH4Cl代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为2小时，抛光盖片改用蓝宝石单晶片，包覆样品用的柔性膜为银箔，传热传压介质为H2O，热压处理压力为150MPa，热压温度100℃，热压处理时间30小时，降温速度0.05℃/分钟。
实施例5：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：使用的溶剂环己烷被氯苯代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为0.1小时，抛光盖片改用氮化镓单晶片，热压处理压力为300MPa，热压温度100℃，热压处理时间100小时，降温速度1℃/分钟。
实施例6：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了NH2CHNH2PbI3，使用的溶剂环己烷被正己烷代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为5小时，抛光盖片改用红宝石单晶片，热压处理压力为400MPa，热压温度80℃，热压处理时间150小时，降温速度0.1℃/分钟。
实施例7：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了(MAPbI3)1-x(CsPbBr3)x，使用的溶剂环己烷被乙醇胺代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为0.5小时，传热传压介质为甲苯，包覆样品用的柔性膜为金箔，热压处理压力为150MPa，热压温度200℃，热压处理时间80小时，降温速度0.3℃/分钟。
实施例8：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例7相同，复合半导体换成了NH2CHNH2PbBr3，传热传压介质为氟化液，热压处理压力为300MPa，热压温度110℃，热压处理时间延长至200小时，降温速度0.05℃/分钟。
实施例9：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，复合半导体换成了[HC(NH2)2]0.85(CH3NH3)0.15Pb(I0.85Br0.15)3,使用的溶剂环己烷被异丙醇代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为1小时，传热传压介质为乙二醇，抛光盖片改用蓝宝石单晶片，包覆样品用的柔性膜为银箔，热压处理压力为250MPa，热压温度120℃，热压处理时间100小时，降温速度0.02℃/分钟。
实施例10：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了碘化镉-吖啶配合物，使用的溶剂环己烷被乙醇代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为0.1小时，抛光盖片改用硫化锌单晶片，包覆样品用的柔性膜为金箔，传热传压介质为苯，热压处理压力为100MPa，热压温度300℃，热压处理时间600小时，降温速度0.005℃/分钟。
实施例11：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了(C4H9C5H4N)2(I3)2，使用的溶剂环己烷被乙醇代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为0.5小时，抛光盖片改用Al2O3片，传热传压介质为丙三醇，热压处理压力为200MPa，热压温度180℃，热压处理时间80小时，降温速度0.01℃/分钟。
实施例12：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了CH3NH3PbI3-XClX(3＞x＞0)，热处理温度100℃，热处理压力250MPa，降温速度0.5℃/分钟。
图6为本发明实施例12中处理前和处理后CH3NH3PbI3-xClx薄膜的扫描电镜照片。其中：(a)为处理前的扫描电镜图，(b)为处理后的扫描电镜图。由图6可知，经过处理后薄膜中晶粒尺寸显著增大，薄膜平整度大幅度改善。
图7为本发明实施例12中处理前和处理后CH3NH3PbI3-xClx薄膜对671纳米激光的光电响应曲线。其中：(a)为处理后CH3NH3PbI3-xClx薄膜的光电流-激光功率关系，(b)为处理前和处理后薄膜的开关比对照。由图7可知，处理后的薄膜(上面的直线)具有高得多的开关比。
实施例13：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了(C2H5C5H4N)2PbI4，使用的溶剂环己烷被甲苯代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为5.0小时，抛光盖片改用GaAs单晶片，包覆样品用的柔性膜为银箔，传热传压介质为二甲苯，热压处理压力为150MPa，热压温度180℃，热压处理时间720小时，降温速度1.0℃/分钟。
实施例14：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了(C4H9C5H4N)2(I3)2，使用的溶剂环己烷被乙酸乙酯代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为10.0小时，抛光盖片改用GaP单晶片，包覆样品用的柔性膜为聚四氟乙烯膜，传热传压介质为环己烷，热压处理压力为300MPa，热压温度120℃，热压处理时间560小时，降温速度0.2℃/分钟。
实施例15：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了CH3NH3SnI3，使用的溶剂环己烷被γ-丁内酯代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为2.0小时，抛光盖片改用石英玻璃片，包覆样品用的柔性膜内层为聚四氟乙烯膜，外层为银箔，传热传压介质为苯，热压处理压力为350MPa，热压温度150℃，热压处理时间360小时，降温速度0.02℃/分钟。
实施例16：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了CH3NH3SnCl3，使用的溶剂环己烷被DMF代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为0.3小时，抛光盖片改用Al2O3片，包覆样品用的柔性膜为聚四氟乙烯膜，传热传压介质为二甲苯，热压处理压力为300MPa，热压温度140℃，热压处理时间480小时，降温速度0.05℃/分钟。
实施例17：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了(p-Cl-C6H4-NH3)3CdBr3，使用的溶剂环己烷被丙醇代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为5小时，抛光盖片改用GaAs单晶片，包覆样品用的柔性膜为柔性膜为银箔，传热传压介质为氟化液，热压处理压力为150MPa，热压温度180℃，热压处理时间250小时，降温速度0.03℃/分钟。
实施例18：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了NH2CHNH2PbI3-xBrx，使用的溶剂环己烷被GBL代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为0.1小时，抛光盖片改用GaN单晶片，热压处理压力为400MPa，热压温度105℃，热压处理时间350小时，降温速度0.1℃/分钟。
实施例19：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了(C6H5C2H4NH)2SnI4，使用的溶剂环己烷被正己烷代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为2小时，热压处理压力为,150MPa，热压温度300℃，热压处理时间100小时，降温速度0.02℃/分钟。
实施例20：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，复合半导体换成了(C6H5C2H4NH3)2SnI4,使用的溶剂环己烷被异丙醇代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为2小时，传热传压介质为甲苯，抛光盖片改用GaAs单晶片，包覆样品用的柔性膜为金箔，热压处理压力为400MPa，热压温度110℃，热压处理时间200小时，降温速度0.01℃/分钟。
实施例21：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，复合半导体换成了(C6H5C2H4NH3)2SnI4,使用的溶剂环己烷被氯苯代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为0.1小时，抛光盖片改用蓝宝石单晶片，包覆样品用的柔性膜为金箔，热压处理压力为100MPa，热压温度500℃，热压处理时间400小时，降温速度0.05℃/分钟。
实施例22：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，复合半导体换成了(CH3NH3)3Sb2I9,使用的溶剂环己烷被异丁醇代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为0.3小时，传热传压介质改为苯，包覆样品用的柔性膜为银箔，热压处理压力为400MPa，热压温度200℃，热压处理时间100小时，降温速度0.02℃/分钟。
实施例23：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：复合半导体换成了碘化镉-吖啶配合物，使用的溶剂环己烷被苯代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为2.5小时，抛光盖片改用Al2O3片，包覆样品用的柔性膜为金箔，传热传压介质为镓铟合金，热压处理压力为1000MPa，热压温度320℃，热压处理时间360小时，降温速度0.01℃/分钟。
实施例24：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例23相同，所不同的是：热压压力降低为250MPa，热压温度提高到400℃，热压时间缩短到240小时。
实施例25：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例23相同，所不同的是：使用的溶剂被DMSO取代。
实施例26：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是：热压压力提高到400MPa，热压温度升高到150℃，热处理时间缩短到10小时。
实施例27：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例23相同，所不同的是：热压压力降低为100MPa，热压温度提高到500℃，热压时间缩短到24小时。
实施例28：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例22相同，所不同的是：使用的溶剂环己烷被甲苯代替，多晶薄膜吸附溶剂蒸汽的时间为0.1小时，传热传压介质为镓铟合金，包覆样品用的柔性膜为金箔，800MPa，热压温度250℃，热压处理时间200小时，降温速度0.2℃/分钟。
实施例29：一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例28相同，所不同的是：热压压力降低为250MPa，热压温度提高到500℃，热压时间延长到300小时。
对比例1
一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是在高压热压釜上施加一个0MPa的恒定高压。
图8为本对比例处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜的扫描电镜照片。其中：(a)为处理前的扫描电镜图，(b)为处理后的扫描电镜图。由图8可知，如果没有施加压力的话，处理后的薄膜平整度和晶粒尺寸都没有明显改善，说明压力对得到高质量的薄膜十分重要。
对比例2
一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是在高压热压釜上施加的热压温度降低到室温。
图9为本对比例处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜的扫描电镜照片。其中：(a)为处理前的扫描电镜图，(b)为处理后的扫描电镜图。由图9可知，在高压热压釜上施加的热压温度降低到室温时，处理后的薄膜平整度和晶粒尺寸都没有明显改善，说明温度对得到高质量的薄膜十分重要。
对比例3
一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，操作步骤与实施例1相同，所不同的是抛光盖片改用柔性四氟薄膜。
图10为本对比例处理前和处理后CH3NH3PbI3薄膜的扫描电镜照片。其中：(a)为处理前的扫描电镜图，(b)为处理后的扫描电镜图。由图10可知，抛光盖片改用柔性四氟薄膜时，处理后的薄膜平整度和晶粒尺寸都没有明显改善，说明抛光盖片对得到高质量的薄膜十分重要。
Claims (9)
1.一种制备有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，包括：
将有机-无机复合半导体单晶薄膜吸附溶剂蒸汽步骤：
在液态传压传热介质中进行高等静压处理步骤；
进行高等静压处理步骤中，将吸附完溶剂蒸汽后的有机-无机复合半导体单晶薄膜与抛光盖片紧密贴合，然后包覆密封，再进行高等静压处理；
使用柔性薄膜进行包覆密封，所述的柔性薄膜为聚四氟乙烯薄膜、金箔或/和银箔；
所述的抛光盖片为硅片、III-V族半导体单晶片、II-VI族半导体单晶片、氧化铝片或玻璃片。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，其特征在于，吸附溶剂蒸汽步骤中，将有机-无机复合半导体单晶薄膜置于充满饱和溶剂蒸汽的密闭容器中进行吸附溶剂蒸汽。
3.根据权利要求1所述的有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，其特征在于，进行高等静压处理步骤中，高等静压处理压力为100~1000 MPa，处理温度为100~400℃，处理时间为10~720小时。
4.根据权利要求1所述的有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，其特征在于，高等静压处理步骤后，先在保持压力恒定的情况下，将温度降低到室温，再卸去压力，即可得到有机－无机复合半导体单晶薄膜；降温速度为0.005~1.0℃/分钟。
5.根据权利要求1所述的有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，其特征在于，所述的有机-无机复合半导体选自MABX3及其替代掺杂物，MA为有机胺，B为Pb或Sn，X为卤素；或者，过渡金属碘化物-有机配合物。
6.根据权利要求5所述的有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，其特征在于，所述的过渡金属碘化物-有机配合物为CdI2(PEA)2、CdI2(PEA)4、CdI2(AEC)2、ZnI2(AEC)2、 HgI2(AEC)2、CdI2(AD) 或 HgI2(AD)。
7.根据权利要求5所述的有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，其特征在于，所述的MABX3为MAPbI3、MAPbCl3、MAPbBr3，所述的MABX3替代掺杂物为FAPbI3、FAPbBr3、FAPbCl3、FAPbI3-xClx、MAPbI3-xClx或MAPbI3-xBrx，（3＞x＞0），FA=NH2CH=NH2 + 。
8.根据权利要求1所述的有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，其特征在于，吸附溶剂蒸汽步骤中，所述的溶剂为H2O、烷烃、醇、胺、卤化物、苯系物、酯、酰胺、DMSO（二甲基亚砜）、DMF或γ-丁内酯；
所述的烷烃为环己烷、正己烷、二氯甲烷，二氯乙烷，一氯甲烷、氯乙烷、环庚烷，正庚烷、环辛烷、壬烷、癸烷或十一烷；
所述的醇为：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、2-丙醇、2-丁醇、环己醇、叔丁醇或2-甲基-2-丁醇；
所述的胺为：三乙醇胺、乙二胺、乙醇胺或二异丙胺；
所述的卤化物为：二氯甲烷、二氯乙烷、一氯甲烷、氯乙烷、氯仿、溴甲烷或溴乙烷；
所述的苯系物为：苯、甲苯、氯苯、苯酚、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或苯乙烯；
所述的酯为：甘油三酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸丙酯或乙酸丙酯；
所述的酰胺为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺或甲酰胺。
9.根据权利要求1所述的有机-无机复合半导体单晶薄膜的空间限位溶剂辅助生长方法，其特征在于，高等静压处理步骤中，所述的液态传压传热介质为硅油、苯系物、烷烃、低熔点合金、卤化物、醇或H2O；
所述的硅油为：二甲基硅油、二乙基硅油、甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基三氟丙基硅油或甲基氯苯基硅油；
所述的苯系物为苯、甲苯、氯苯、苯酚、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或苯乙烯；
所述的烷烃为：辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷；
所述的低熔点合金为：镓铟合金或锡铋合金；
所述的醇为：乙二醇、三甘醇，二甘醇或三苯甲醇。
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