CN107629297A - 一种聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料，采用Gemini表面活性剂通过插层进入蒙脱土片层，对蒙脱土片层进行有效剥离，并在超声条件下制备纳米蒙脱土；然后将有机改性蒙脱土依次与聚苯乙烯进行溶液共混，再与聚乙烯进行机械共混，制备聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料。本发明将有机蒙脱土与聚苯乙烯溶液共混，促进其在聚乙烯/聚苯乙烯基体中的分散，通过机械共混，使得聚乙烯、聚苯乙烯分子链插层进入有机蒙脱土片层；制备的有机蒙脱土能够显著减小分散相的尺寸，同时使得相结构一定程度上发生转变，所得聚乙烯/聚苯乙烯/有机蒙脱土复合材料的性能得到大幅度提升，具有重要的推广应用价值。

Description

一种聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于复合材料制备领域，涉及一种聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯(PS)与其它通用型塑料相比，具有透明、成型性好、刚性好、电绝缘性能、绝热性能好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，广泛应用于包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品和玩具等行业；但PS的抗冲击性能、耐环境应力开裂及耐溶剂性能较差，热变形温度相对较低(70～98℃)，限制了其在生产生活中的应用。而聚乙烯(PE)具有良好的韧性、耐溶剂性，但刚性低、不易染色等优点，为获得综合性能优良的材料，人们对PS、PE进行改性研究，希望得到一种兼具PS、PE优良性能的复合材料。PS、PE是两种典型的不相容体系，两者之间界面张力大，简单的物理机械共混难以将两组分分散混合，因此解决PS、PE的相容性与界面的粘合性，是制备优良性能PS/PE复合材料的关键。

目前，对于聚乙烯和聚苯乙烯共混体系的增容研究主要有：1)非反应性增容：如中国专利一种聚苯乙烯/聚乙烯合金及其专用相容剂与制备方法，CN101230119A，通过制备PE-g-PS作为相容剂，制备聚乙烯/聚苯乙烯合金，有效改善PS和PE间的相容性，减小界面张力；但是，采用添加接枝物或嵌段共聚物作为相容剂，增容剂的合成方法复杂，且造价昂贵，同时也使得复合材料的强度有所降低；2)PS/PE的反应性增容：如中国专利原位反应增容制备聚乙烯/聚苯乙烯合金的方法，CN101402765A；中国专利一种聚乙烯-聚苯乙烯树脂及其制备方法，CN101704929A，该方法通过使分子间依靠共价键作用力结合，能够很大程度上提升合金的性能，但是存在着PE、PS需官能化及内自交联等缺陷；此外，中国专利基于界面增容的聚苯乙烯/聚烯烃纳米复合材料及制备方法，CN101709125A，通过硅烷偶联剂对纳米蒙脱土进行表面改性，制备聚苯乙烯/聚乙烯/纳米复合材料，该方法虽然简单，但制备的复合材料性能下降较大，且需要对纳米蒙脱土进行表面改性。

因此，进一步探索工艺简单、成本低、性能优异的PE、PS复合材料及其制备方法，具有重要的实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料及其制备方法，涉及的制备方法简单、反应条件温和、成本低，所得复合材料具有优异的使用性能，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)有机改性蒙脱土的制备：蒙脱土和分散介质A混合，在50～90℃下，超声搅拌得蒙脱土悬浮液I；然后加入Gemini表面活性剂，进行二次超声搅拌，得有机改性蒙脱土悬浮液II；然后进行过滤后、洗涤，除去未插层进入蒙脱土层间的Gemini表面活性剂；最后经真空干燥、研磨、过筛，得有机改性蒙脱土(Gemini表面活性剂改性的纳米蒙脱土)；

2)聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料的制备：将所得有机改性蒙脱土加入分散介质B中，进行超声搅拌得悬浮液III；然后加入一部分聚苯乙烯，进行二次超声搅拌至聚苯乙烯全部溶解，然后进行超声搅拌反应，再经旋蒸、真空干燥，得均匀的聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料；

3)将制备的聚苯乙烯/有机蒙脱土复合材料与聚乙烯和剩余聚苯乙烯置于转矩流变仪中，在170～200℃下进行机械共混，即得所述聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料。

上述方案中，步骤1)中所述蒙脱土、Gemini表面活性剂、分散介质A的质量比为1:(0.5～10):(20～1000)。

上述方案中，所述Gemini表面活性剂的结构通式见式I：

式中，R＝C_nH_2n+1，n＝4、10或18。

上述方案中，所述分散介质A为水、无水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。

上述方案中，步骤1)中所述超声搅拌时间为1～3h；所述二次超声搅拌时间为4～6h。

上述方案中，步骤2)中所述聚苯乙烯、有机蒙脱土、分散介质B的质量比为100:(10～50):(1000～5000)。

上述方案中，所述聚乙烯、聚苯乙烯总质量(步骤2)和3)中引入聚苯乙烯的质量和)、有机改性蒙脱土的质量比为100:(10～80):(0.1～30)；本发明将聚苯乙烯进行分步添加，有利于降低溶液共混所需溶剂添加量，提升制备效率。

优选的，所述聚乙烯、聚苯乙烯、有机改性蒙脱土的质量比为100:(20～50):(0.5～2.5)。

更有选的，所述聚乙烯、聚苯乙烯、有机改性蒙脱土的质量比为100:(20～50):(1～2.5)。

上述方案中，所述聚乙烯与分散介质B的质量比为1:(10～50)。

上述方案中，步骤2)中所述超声搅拌时间为4～6h。

上述方案中，步骤2)中所述超声搅拌反应时间为2～6h。

上述方案中，所述真空干燥温度为60～100℃，时间为24～48h。

上述方案中，所述分散介质B为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等中的一种或几种。

上述方案中，所述机械共混时间为5～20min。

上述方案中，所述蒙脱土为钠基蒙脱土。

上述方案中，所得有机改性蒙脱土的层间距为1.92～3.95nm。

根据上述方案制备的聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料。

本发明的原理为：

本发明采用一种新型季铵盐Gemini表面活性剂对天然蒙脱土进行有机改性，将制备的有机改性蒙脱土与聚苯乙烯进行溶液共混，在表面活性剂改性和超声搅拌条件下，使有机改性蒙脱土在溶液体系中分散形成纳米片层结构；然后在超声和机械搅拌下使纳米蒙脱土均匀分散在聚苯乙烯基体中，得聚苯乙烯/有机蒙脱土复合材料；最后加入聚乙烯，在机械剪切作用下，制备得到聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料；本发明采用的Gemini表面活性剂不仅能够有效扩大蒙脱土的层间距，有利于聚苯乙烯和聚乙烯的插层；同时该Gemini表面活性剂具有较高的烷基链密度，并与聚乙烯、聚苯乙烯具有相同的烷基链结构，与聚乙烯、聚苯乙烯分子间具有较强的相互作用，有利于聚乙烯和聚苯乙烯同时插层进入到蒙脱土层间，使得分散相的尺寸减小，并通过聚乙烯晶核的形成，减小聚乙烯和聚苯乙烯相之间的界面张力，增强聚乙烯/聚苯乙烯之间的相容性，从而制备得到综合性能较好的聚乙烯/聚苯乙烯复合材料。

本发明所得聚乙烯/聚苯乙烯/有机蒙脱土复合材料的断裂伸长率得到大幅度提升，其分散相能够在一定程度上由“海岛”结构转变为双连续结构，其断裂伸长率相对于未增容体系提升了约6000％，可达到纯聚乙烯的水平；其弯曲模量也有大幅度提升，提升超过20％；且本发明所述制备工艺具有操作简单，易于控制、添加量少、成本低、易于工业化等诸多优点，且溶液共混中所用溶剂通过旋蒸回收，能够反复使用，经济环保。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明采用一种新型的Gemini表面活性剂对蒙脱土进行有机改性可有效促进剥离蒙脱土片层，扩大蒙脱土层间距，制备纳米蒙脱土，同时有利于PE、PS分子链插层进入蒙脱土层间，达到分子水平的相容，促进高性能聚乙烯/聚苯乙烯复合材料的制备，所得聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲性能均有显著的提升。

2)本发明采用溶液共混制备方法，能够使促进纳米蒙脱土在基体中的均匀分散以及蒙脱土尺寸的优化，提升聚乙烯/聚苯乙烯合金的综合性能。

3)本发明涉及的制备方法简单，易于控制、添加量少、成本低、生产工艺简单、易于工业化。

附图说明

图1为本发明实施例2～4所得聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料的拉伸性能测试结果。

图2为本发明实施例2～4所得聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料的弯曲性能测试结果。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的钠基蒙脱土由浙江丰虹黏土化工有限公司提供，其阳离子交换比为90mmol/100g，其层间距约为1nm。

以下实施例中，所述Gemini表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

1)1,2-二(2-氯乙酰氯)乙烷的制备：在250ml三口烧瓶中加入15g氯乙酰氯和60ml干燥得二氯甲烷，通入氮气30min，除去溶剂中氧气；称取3.80g乙二胺溶于40ml干燥得二氯甲烷中，通过恒压漏斗将其缓慢滴加的反应瓶中，待乙二胺滴加完毕后，反应4h，停止反应；

配置6mol/L的NaOH溶液，将反应后的产物调节至溶液pH＝9，经抽滤后，依次用去离子水、无水乙醇各重结晶一次，得到白色针状晶体，除去溶剂得到产物；

2)在500ml的单口烧瓶中加入5.0g 1,2-二(2-氯乙酰氯)乙烷，加入200ml乙酸乙酯，开启搅拌，加热至90℃待完全溶解后，加入2.2倍摩尔当量的N,N二甲基十八烷基胺(替换为N,N二甲基十烷基胺或N,N二甲基四烷基胺可制备其他两种Gemini表面活性剂)，在90℃回流反应48h，停止反应；

反应停止冷却至室温后，经抽滤，得到白色固体，用乙酸乙酯和无水乙醇混合溶剂重结晶4次后，用油泵除去重结晶过程中残留的溶剂，得到高纯度的产物，即为本申请所述Gemini表面活性剂。

以下为合成路线：

实施例1

一种有机改性蒙脱土(Gemini表面活性剂改性纳米蒙脱土)，其制备方法包括如下步骤：在三口烧瓶中加入10g钠基蒙脱土和250ml无水乙醇，加热至70℃左右，进行超声搅拌2h(在超声条件下机械搅拌)，得蒙脱土悬浮液I；将5g烷基链中碳原子数为10的Gemini表面活性剂分散于50ml无水乙醇中，然后加入蒙脱土悬浮液I，进行二次超声搅拌4h，得有机改性蒙脱土悬浮液II；然后进行抽滤，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥箱中真空干燥48h，研磨过400目筛，得Gemini表面活性剂改性纳米蒙脱土。

本实施例所得Gemini表面活性剂改性纳米蒙脱土的层间距约为2.54nm。

实施例2

一种聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)在反应瓶中加入50ml二氯甲烷，再加入0.5g实施例1所得Gemini表面活性剂改性纳米蒙脱土，进行超声搅拌4h得悬浮液III，再加入2.5g聚苯乙烯，进行二次超声搅拌至聚苯乙烯完全溶解，然后进行超声搅拌反应2h，再通过旋转蒸发仪旋蒸(将旋蒸溶剂回收)，80℃真空干燥24h，得均匀的聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料；

2)将步骤1)制备的聚苯乙烯/有机蒙脱土纳米复合材料与69.65g聚乙烯、27.35g聚苯乙烯置于转矩流变仪中(使有机改性蒙脱土占聚乙烯、聚苯乙烯、有机改性蒙脱土总质量的0.5％)，在200℃下进行机械共混10min，得聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料。

实施例3

一种聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)在反应瓶中加入150ml二氯甲烷，加入1.5g实施例1所得Gemini表面活性剂改性纳米蒙脱土，进行超声搅拌4h得悬浮液III，再加入7.5g聚苯乙烯，进行二次超声搅拌至聚苯乙烯完全溶解，然后进行超声搅拌反应2h，再通过旋转蒸发仪旋蒸(将旋蒸溶剂回收)，80℃真空干燥24h，得均匀的聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料；

2)将步骤1)中制备的聚苯乙烯/有机蒙脱土纳米复合材料与68.95g聚乙烯、22.05g聚苯乙烯置于转矩流变仪中(使有机改性蒙脱土占聚乙烯、聚苯乙烯、有机改性蒙脱土总质量的1.5％)，在200℃下进行机械共混10min，得聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料。

实施例4

一种聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)在反应瓶中加入250ml二氯甲烷，加入2.5g实施例1所得Gemini表面活性剂改性纳米蒙脱土，进行超声搅拌4h得悬浮液III，再加入12.5g聚苯乙烯，进行二次超声搅拌至聚苯乙烯完全溶解，然后进行超声搅拌反应2h，再通过旋转蒸发仪旋蒸(将旋蒸溶剂回收)，80℃真空干燥24h，得均匀的聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料；

2)将步骤1)中制备的聚苯乙烯/有机蒙脱土纳米复合材料与68.25g聚乙烯、16.75g聚苯乙烯置于转矩流变仪中(使有机改性蒙脱土占聚乙烯、聚苯乙烯、有机改性蒙脱土总质量的2.5％)，在200℃下进行机械共混10min，得聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料。

经测试，实施例2-4所得聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量分别见图1和图2，结果表明：引入本发明所述有机改性蒙脱土后，聚乙烯/聚苯乙烯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率具有着显著的提升，且在拉伸强度显著提升的情况下，材料的断裂伸长率得到大幅度的提升，最高可达到800％。同时，聚乙烯/聚苯乙烯复合材料的弯曲模量随着蒙脱土含量的增加有着显著的提升，尤其是该发明方法所得的复合材料在拉伸强度、弯曲模量显著提升的同时，其断裂伸长率高于现有的聚乙烯、聚苯乙烯增容方法制备的聚乙烯/聚苯乙烯复合材料。

对比例

利用十八烷基胺对钠基蒙脱土进行有机改性，同时加入PE-g-MA作为相容剂，和聚乙烯和聚苯乙烯进行机械共混，通过熔融插层制备得到聚乙烯/聚苯乙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。具体参考“Effect of polyethylene-grafted maleic anhydride onproperties of high-density polyethylene and polystyrene blend/layeredsilicate nanocomposites，Susan Azizi，et al”。研究表明，在有机蒙脱土添加量为1％左右时，其拉伸强度有一定提升，但其断裂伸长率仅为15％左右，相比没有加入改性蒙脱土时，其断裂伸长率无明显的提升，对复合材料的断裂伸长率几乎无影响。且高有机蒙脱土时，断裂伸长率急剧下降。而本发明所得聚乙烯/聚苯乙烯/有机蒙脱土复合材料的断裂伸长率得到大幅度提升，其断裂伸长率相对于未增容体系提升了约6000％，远高于现有研究水平；其弯曲模量也有大幅度提升，提升超过20％。

上述结果表明：本发明方法制备的聚乙烯/聚苯乙烯/有机蒙脱土纳米复合材料，断裂伸长率有着大幅度的提升，且拉伸强度和弯曲模量也有着显著增长，制备了一种有效的聚乙烯和聚苯乙烯增容剂，达到并优于其他增容手段；且本发明涉及的操作方法简单，易于控制、添加量少、成本低、生产工艺简单、易于工业化等诸多优点，拓展蒙脱土等层状硅酸盐材料在聚合物增容体系研究中的应用具有重要的研究意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)有机改性蒙脱土的制备：蒙脱土和分散介质A混合，在50～90℃下，超声搅拌得蒙脱土悬浮液I；然后加入Gemini表面活性剂，进行二次超声搅拌，得有机改性蒙脱土悬浮液II；然后进行过滤、洗涤，最后经真空干燥、研磨、过筛，得有机改性蒙脱土；

2)聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料的制备：将所得有机改性蒙脱土加入分散介质B中，进行超声搅拌得悬浮液III；然后加入聚苯乙烯，进行二次超声搅拌至聚苯乙烯全部溶解，然后进行超声搅拌反应，再经旋蒸、真空干燥，得均匀的聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料；

3)将制备的聚苯乙烯/有机蒙脱土复合材料、聚乙烯和聚苯乙烯置于转矩流变仪中，在170～200℃下进行机械共混，即得所述聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述蒙脱土、Gemini表面活性剂、分散介质A的质量比为1:(0.5～10):(20～1000)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Gemini表面活性剂的结构通式见式I：

式中，R＝C_nH_2n+1，n＝4、10或18。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述超声搅拌时间为1～3h；所述二次超声搅拌时间为4～6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述聚苯乙烯、有机蒙脱土、分散介质B的质量比为100:(10～50):(1000～5000)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯、聚苯乙烯总质量、有机改性蒙脱土的质量比为100:(10～80):(0.1～30)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述超声搅拌时间为4～6h；所述超声搅拌反应时间为2～6h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散介质B为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械共混时间为5～20min。

10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备的聚乙烯/聚苯乙烯/有机改性蒙脱土复合材料。