CN1076227A

CN1076227A - 掺杂铌酸锂晶体极化方法和装置

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Publication number: CN1076227A
Application number: CN 93110359
Authority: CN
Inventors: 孟宪林; 孙友轩
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 1993-09-15
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: CN1026805C

Abstract

一种掺杂铌酸锂晶体极化方法和装置，属于晶体材料后处理技术领域。本发明包括，1230±5℃极化温度条件，对晶体端面、陶瓷板、Pt片电极进行整平处理，并在一可移动加热炉与带有样品支架的基座扣合而成的极化装置中进行极化。所用陶瓷板是按 Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶Ta₂O₅＝95∶(85±5)∶15±5摩尔比配料并烧结的掺杂LN陶瓷板。用本发明的方法和装置进行极化处理的掺杂LN晶体能实现完全单畴化，光学均匀性高达10^-6～10^-5cm^-1。本发明的方法和装置设计合理，简便易行。

Description

本发明涉及晶体后处理工艺，尤其涉及掺杂铌酸锂晶体极化工艺及其装置。

铌酸锂[（Li₂O）_0.5-8·（Nb₂O₅）_0.5+8，简写为LiNbO₃，LN]晶体是一种具有良好的压电、电光和非线性光学性能的功能材料，常被用来制作电视滤波器、电光调制器和激光倍频器。但是实践中发现，LN晶体在中小功率激光照射下就能发生明显的光折变。高掺镁能大幅度地提高LN抗光折变能力，见文献[1]仲跻国等“高掺镁铌酸锂晶体的生长和倍频性能”《物理学报》，1983;32（6）：795。在此基础上掺入钕的Nd∶Mg∶LN晶体则可用以制作结构紧凑的自倍频激光器。

对于掺杂铌酸锂晶体的极化沿用LN晶体极化退火工艺存在许多问题，如MgO浓度大于5%的晶体会出现脱溶现象，使晶体呈乳白色，部分或完全失透而不能应用，见上述仲跻国等文。《晶体生长》杂志上文献[2]B.C.哥莱伯米尔等的“掺镁LiNbO₃的生长与研究”和文献[3]Y.弗鲁卡瓦等的“用于电光器件的掺镁LiNbO₃晶体的生长与性质”（B.C.Grabmier el al.“Growth and lnvestigation of MgO-doped LiNbO₃”，《J.Gystal Growth》，1986;79：682;Y.Furukawa el al.“Growth and Characterization of MgO-doped LiNbO₃for Electro-optic Devices”，《J.Crystal Growth》，1990;99：832）二文报道了Mg∶LN晶体极化条件，指出晶体要用沿C轴的直流电场进行极化处理，极化电流0.2mA/cm²，通电30-60分钟。在这段时间内晶体被缓慢冷却到低于居里温度20°K左右。对于这种极化，若用铂镀导电层是不合适的，因为极化后发现Pt进入晶体之内。用铂片压在平坦晶体端面上极化晶体可获得成功。文献[4]赵业权等“掺镁富锂LiNbO₃晶体的生长及其抗光折变效应”《人工晶体学报》1990;19（3）：200一文中给出了高掺镁晶体极化示意图，由图可知用铂片作电极，将LN陶瓷片和LM陶瓷粉夹在电极与晶体之间。现有技术多采用上述极化工艺，其极化条件与LN晶体大致相同。极化炉为硅碳棒马弗炉，晶体样品向炉内安放时常会造成晶体样品与电极板的相对位移，致使接触不良。

以上资料所述方法还存在以下缺点：

1.在所报道的极化温度1160-1200℃下进行掺杂LN晶体的极化，无论电场如何，均难以改变晶体的畴结构，因而不能实现晶体单畴化的目的。

2.用常规箱式或立式马弗炉加热和极化晶体操作不方便，很难保证电极与晶体端面的良好接触，常导致极化电流密度不均匀，严重时易引起晶体开裂。

3.平板Pt电极直接与晶体端间接触，很难保证Pt片与晶体端面各点接触电阻相同，因此由电流密度不均引起晶体开裂时有发生，若采用LN陶瓷片、LN陶瓷粉夹在Pt片与晶体之间，以减小接触不良造成的电场不均，却又难以使陶瓷粉撒放均匀，仍然存在接触面上各点电阻不均匀的问题，会出现晶体“断边”现象。另外，在合适的极化温度下，LN陶瓷片和陶瓷粉会变得粗糙松散，影响电流均匀性。严重时会出现陶瓷片裂散，无法重复使用。

为了克服已有技术存在的缺点，本发明提供一种新的极化方法和装置，并使用了一种新的极化陶瓷板材料，以使掺杂LN晶体得到完全极化。

长期研究结果表明，掺Mg或Mg、Nd双掺的LN晶体，在生长过程中由于杂质离子的分凝效应，在生长界面附近造成了离子浓度的梯度分布，这种带电离子的浓度梯度在晶体生长前沿附近形成一个电场，这个电场对晶体有一定的极化作用，使生长出的晶体有一定的单畴化趋势（但单畴化不完全），因而在一定程度上具有单畴晶体性能。因此，无效极化甚至根本不极化的晶体仍可用以演示出一定的物理效应，甚至可用来制作器件。深入的畴结构检测试验结果表明，用现有极化方法对掺杂LN晶体进行极化之后，原有的混畴区仍然存在，极化前后畴结构无明显变化。证明是无效极化。无效极化与不极化一样，不能改善晶体的性能。只有单畴化完全的晶体，其光学均匀性和其他电光、非线性光学性能才能达到最佳，用来制作的器件性能才能达到最优。

本发明由三大部分组成：

一、极化装置

首先结合附图对本发明极化装置作一描述。该装置包括可将晶体样品、热电偶、电极等紧凑牢固地结合在一起的稳定性极好的基座，可移动加热炉，温度程序自动控制系统以及直流电场发生、调整、监测系统。加热炉由炉膛、炉壳、支架、电阻丝和轻型耐火保温材料等制成，炉膛可以是Al₂O₃材料。基座上有坩埚和放置晶体样品的支架，该支架也可用Al₂O₃材料;样品支架上是Pt电极片，再往上依次放有极化陶瓷板、晶体样品、极化陶瓷板、Pt电极片、压块。炉膛上口有保温盖，带支架的加热炉体与盛放有样品支架的基座之间系扣合，二者结合处有纤维毡保证整体密合。上述两Pt电极分别与直流稳压电源联接，在晶体样品一侧有一热电偶，可用Pt₉₀Rh₁₀-Pt热电偶，热电偶再与控温仪、毫伏设定仪等控温系统联接。

二、极化方法

下面结合附图说明本发明的极化方法。

1、将掺杂LN晶体切出两个垂直于C轴的端面，并将端面磨平。用零号刀口尺检验端面平面度，以端面与刀口良好吻合为标准。

2、将极化用陶瓷板两面磨平，用刀口尺检验，以其平面度与晶体两端面相同为标准。

3、用0.5～1mmPt片制作直径略大于陶瓷板的圆形电极，并留有一电极引线接头。将Pt片夹在平面度与晶体端平相同的钢板之间，用20～50吨重压力压平。用Φ0.2mmPt丝将Pt电极引线接头与Pt导线（Φ0.5-1mm）联接。

4、将一Pt电极置于具有同样平面度的支架上端面，电极上放备好的陶瓷板，陶瓷板上依次同轴地放置晶体样品、上陶瓷板、上Pt电极和压块，压块通常用同类晶体。然后将极化电路和控温系统连接好。极化电中电滑线电阻值为0-4KΩ。取3KΩ左右为宜。

5、将加热炉体竖直吊起，使之与晶体样品上下同轴，然后将炉体下降，使炉底板与基座通过其间的纤维毡达到良好的软密合。

6、按下述程序和条件通电极化：

（1）按90℃/h速度升温至1230±5℃;

（2）加电场，极化电流密度5mA/cm²，恒温1小时;

（3）按90℃/h速度降温到室温后，断电。

（4）晶体“凉透”后取出。

三、极化陶瓷板

在上述极化装置和方法中使用的陶瓷板是不与晶体起反应并可多次反复使用的掺杂LN陶瓷板，其制作方法如下：

将高纯度的Li₂CO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅按摩尔比（15+5）配料，研混均匀，放入钢压模内，施加50MPa的压强，压成厚1±0.5cm，直径略大于极化晶体的料饼。将上述料饼1～2块放在Pt坩埚或Pt片上，置于马弗炉内加热至1230±10℃，保温3小时，降至室温。用砂纸研磨该陶瓷饼，将磨下的细粉均匀撒在平底Pt坩埚或Pt平片上，厚约0.5mm，再将料饼单个水平放置其上，按下列程序在马弗炉内烧结：

（1）以90℃/h速度升温至1230±10℃，恒温3小时;

（2）以120℃/h速度降温至室温。取出备用。

附图是本发明的极化装置示意图，其中，1.压块，2.铂电极，3.极化陶瓷板，4.晶体样品，5.铂丝导线，6.Al₂O₃样品支架，7.坩埚，8.基座，9.保温盖，10.炉外壳，11.Al₂O₃炉膛，12.电炉丝，13.热电偶，14.轻质耐高温保温材料，15.纤维毡，16.炉底盘，17.炉支架，18.滑线电阻，19.直流稳压电源，20.控温仪，21.毫伏设定仪。

实施例1：

极化装置如图所示，Al₂O₃炉膛，Al₂O₃样品支架，Pt₉₀Rh₁₀-Pt热电偶，0-4KΩ滑线电阻，刚玉坩埚，LN晶体压块。极化陶瓷板配料Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶Ta₂O₅＝95∶85∶15（摩尔比），按上述烧制程序和条件制成厚1Cm的圆形瓷板，面积略大于晶体样品端面;Mg∶Nd∶LN晶体样品一块按上述方法切割磨平;0.5mm Pt片2片30吨压力制成2个圆形Pt片电极，尺寸略大于陶瓷板，并在Pt片上留一接头，用φ0.2mmPt丝将Pt电极接头连接于φ0.5mm的Pt导线上，再与隐压直流电源联接;热电偶与控温系统联接。将加热炉体竖直与晶体同轴放下，使炉底板通过纤维毡与钢基座软密合，以90℃/h速度升温至1230℃，加电场，电流密度5mA/Cm²，恒温1小时，再按90℃/h速度降温至室温，全部断电，晶体“凉透”后取出，即得完全单畴化的Mg∶Nd∶LN晶体。

实施例2：

如实施例1，所不同的是，掺杂陶瓷板配料是Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶Ta₂O₅＝95∶90∶10（摩尔比），2片1mmPt片施50吨压力制成Pt电极，Pt导线φ1mm，极化温度1235℃。

实施例3.

如实施例1，所不同的是，掺杂LN陶瓷板配料Li₂CO₃∶Nb₂O∶Ta₂O₅＝95∶80∶20（摩尔比）。

极化温度1235℃，晶体样品为Mg∶LN晶体。

本发明的装置加热炉与基座是扣合，加热炉可自由移动，而基座能通过支架等使晶体样品及电极稳固放置，从而保证了晶体与电极系统的相对位置不发生任何变化，确保极化电流密度的均匀性，极化炉温场设计合理，极化操作简便易行，耗电量远远低于通用硅碳棒马弗炉。本发明使用的掺杂LN极化陶瓷板，取代普通LN陶瓷板，可以多次使用，并在使用前加工成与晶体端面具有相同平面度，保证与晶体各点良好接触，从而保证了极化电流密度的均匀性。本发明采用1230±5℃极化温度，经用上述极化装置和方法，可以获得完全单畴化的Mg∶LN或Nd∶Mg∶LN晶体。本发明极化掺杂LN与已有技术条件及效果之对比列于下表：

本发明极化掺杂LN晶体可避免产生晶体开裂现象及脱溶现象，并能得到完全单畴化的晶体，专家鉴定表明，本发明极化处理后的掺杂LN晶体光学均匀性高达10^-6～10^-5Cm^-1，用来制作器件性能有明显提高。

Claims

1、一种掺杂酸锂晶体的极化方法，包括步骤如下：磨好端面的晶体样品置于极化陶瓷板之间陶瓷板上下各加一铂片电极，升温，加电场极化，再降至室温，断电，其特征在于，极化温度控制在1230±5℃，铂片、陶瓷板及晶体样品端面都经整平处理。

2、如权利要求1所述的极化方法，其特征在于，所说的整平处理是，将厚0.5-1mm的铂片夹在两平整的钢板之间，施加30-50吨压力压平，将陶瓷板及晶体样品端面磨平，使其在互相垂直的两个方向上都与零号刀口尺的刀口吻合。

3、如权利要求1所述的极化方法，其特征在于，所说的晶体样品是下列任一种：

（1）（MgO）_x[（Li₂O）_0.486·（Nb₂O₅）_0.514]_1-x

（2）（MgO）_0.05[（Li₂O）_y/2·（Nb₂O₅）_1-y/2]_0.95

（3）（Nd₂O₃）_z（MgO）_x[（Li₂O）_0.486·（Nb₂O₅）_0.514]_1-x

其中，x＝0-0.1，y＝0.972-1.05，z＝0-0.01。

4、如权利要求1所述的极化方法，其特征在于，极化升降温速度为90℃/h，1230°±5℃恒温1小时。

5、一种实施权利要求1方法的装置，其特征在于，主要由可移动加热炉和带有样品支架的基座扣合而成;样品支架上依次放有Pt电极、陶瓷板、晶体、陶瓷板、电极，两Pt电极与直流电源连接，晶体一侧有热电偶与控温系统连接。

6、如权利要求5所述的装置，其特征在于，可移动加热炉由Al₂O₃炉膛，铁炉壳，支架，电阻丝和轻型耐火保温材料组成。

7、如权利要求5所述的装置，其特征在于，钢基座内有与之紧密配合的刚玉坩埚和Al₂O₃样品支架。

8、如权利要求5所述的装置，其特征在于，所说热电偶是Pt₉₀Rh10-Pt热电偶。

9、如权利要求5所述的装置，其特征在于，用φ0.2mmPt丝将Pt电极与φ0.5～1mm的Pt导线连接。

10、如权利要求5所述的装置，其特征在于，加热炉壳下底板与基座接合处有使二者软密合的纤维毡。

11、如权利要求5所述的装置，其特征在于，所说的陶瓷板是按Li₂CO₃∶Nb₂O₅∶Ta₂O₅＝95∶（85±5）∶15+5摩尔比配料、研磨、混均压制成型并烧结的掺杂LN陶瓷板。

12、如权利要求5或11所述的装置，其特征在于，所说的掺杂LN陶瓷板是如下方式制备：

（1）将按比例配好的Li₂CO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅原料研混均匀，加50MPa压强在钢压模中压成厚1±0.5cm的料饼;

（2）将上述料饼置于Pt坩埚或Pt片上，在马弗炉内1230±10℃加热4小时，降至室温;

（3）将（2）料饼砂磨，将磨下细粉撒在Pt平片或平底Pt埚上，厚约0.5mm，再将（1）料饼单个水平放置其上，置于马弗炉内按（4）烧结。

（4）以90℃/h速度升温至1230±10℃，恒温3小时，再以120℃/h速度降至室温，取出备用。

13、如权利要求5所述的装置，其特征在于，所说的晶体端面、陶瓷板、Pt片电极的尺寸依次略有递增。