CN107619119A

CN107619119A - 无磷缓蚀剂及其制备方法和应用以及水处理组合物及其应用

Info

Publication number: CN107619119A
Application number: CN201610552035.5A
Authority: CN
Inventors: 冯婕; 郦和生; 胡艳华; 王岽; 王亭; 李博伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2016-07-13
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2036-07-13
Also published as: CN107619119B

Abstract

本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种无磷缓蚀剂及其制备方法和应用以及水处理组合物及其应用。所述无磷缓蚀剂的制备方法包括：在酸存在下，将淀粉与氨基酸在含水溶剂中进行接触反应；其中，所述接触反应的条件包括：温度为100‑150℃，时间为2‑10h。本发明提供的无磷缓蚀剂在用于水处理中，特别是与锌盐配合下，能够获得较好的缓蚀性能且不易于被微生物利用进行生长和繁殖。

Description

无磷缓蚀剂及其制备方法和应用以及水处理组合物及其应用

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种无磷缓蚀剂及其制备方法和应用以及水处理组合物及其应用。

背景技术

近年来，人们越来越认识到含磷化合物对水体的污染，对含磷化合物的使用和排放的限制也越来越严格，因而研究者们开始开发其他的“绿色产品”来替代它。一般而言，缓蚀阻垢剂配方由缓蚀组分和阻垢分散组分两部分组成。阻垢性能优良的无磷共聚物类阻垢分散剂品种较多，其中很多已在实际生产中得以成功应用。而性能优良的无磷缓蚀剂可选择余地较小，30多年来，新型的无磷缓蚀剂仍处于积极的探索之中。氨基酸是分子中兼具碱性氨基和酸性羧基的两性化合物，作为无毒的环保型缓蚀剂具有广谱的适用性。除了对碳钢具有良好的缓蚀性能外，亦可抑制有色金属中Al、Co、Ni、Cu等的腐蚀，同时对防止金属的局部腐蚀也有较好的效果。而且它不但可以通过蛋白质水解制得，对环境没有毒性，而且在自然环境中能全部生物降解成无毒性的化学物质，因而在20世纪80年代后成为备受关注的绿色环保型缓蚀剂。但是氨基酸的缓蚀性能仍需要进一步提高，而且它们容易被微生物利用作为营养物质，将促进微生物的生长和繁殖。

发明内容

本发明的目的在于克服氨基酸缓蚀性能较低且易于促进微生物的生长和繁殖的缺陷，提供一种能够获得更好的缓蚀性能且不易于被微生物利用进行生长和繁殖的无磷缓蚀剂及其制备方法和应用以及水处理组合物及其应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种无磷缓蚀剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在酸存在下，将淀粉与氨基酸在含水溶剂中进行接触反应；其中，所述接触反应的条件包括：温度为100-150℃，时间为2-10h。

本发明还提供了由上述方法制得的无磷缓蚀剂。

本发明还提供了上述无磷缓蚀剂在水处理中的应用。

本发明还提供了一种水处理剂组合物，该组合物含有锌盐和上述的无磷缓蚀剂。

本发明还提供了上述水处理剂组合物在水处理中的应用。

本发明提供的无磷缓蚀剂在用于水处理中，特别是与锌盐配合下，能够获得较好的缓蚀性能且不易于被微生物利用进行生长和繁殖。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种无磷缓蚀剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在酸存在下，将淀粉与氨基酸在含水溶剂中进行接触反应；其中，所述接触反应的条件包括：温度为100-150℃，时间为2-10h。

根据本发明，在所述酸的存在下，所述淀粉将部分分解为单糖、二糖和糊精中的一种或多种，从而在含水溶剂中与氨基酸进行接触反应的过程中，则会获得淀粉以及由其分解所得的更低分子的糖类化合物与氨基酸反应后的多种被氨基酸改性的化合物。

尽管本发明对上述接触反应过程中氨基酸和淀粉及其分解产物的具体反应方式没有特别的限定，但是通常情况下，氨基酸中较为活泼的基团氨基和羧基，易于在上述接触反应条件下与淀粉及其分解产物的羟基反应，从而得到氨基酸的羧基与淀粉及其分解产物的羟基脱去一分子水的酯化反应产物(即可表示为氨基酸-C(O)-O-C-淀粉及其分解产物)，或得到氨基酸的氨基与淀粉及其分解产物的羟基脱去一分子水的反应产物(即可表示为氨基酸-NH-C-淀粉及其分解产物)，或者是一分子的淀粉及其分解产物的多个羟基与多个分子的氨基酸的羧基和/或氨基反应，得到被多分子氨基酸改性的淀粉及其分解产物。这些情况都应当包括在本发明中，从而通过本发明所述的无磷缓蚀剂的制备方法，将获得含有多种氨基酸改性的淀粉及其分解产物的组合的产物，从而所得的无磷缓蚀剂可认为是这样的氨基酸改性的化合物的一类组合物。

根据本发明，所述淀粉的数均分子量通常为2万-200万，其可以为本领域常规的各种天然淀粉，例如土豆淀粉、绿豆淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉等中的一种或多种。其中，所述淀粉任选含有其在酸中的分解产物，例如可以含有糊精、麦芽糖及其更低分子量的葡萄糖中的一种或多种。

根据本发明，所述氨基酸可以为本领域常规的各种氨基酸，优选情况下，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、亮氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸和酪氨酸中的一种或多种，更优选为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸和赖氨酸中的一种或多种，特别优选为天冬氨酸。

根据本发明，所述氨基酸和所述淀粉的用量可以在较宽的范围内变动，为了使得所得产物更适于作为水处理缓蚀剂，优选情况下，所述氨基酸和所述淀粉用量的重量比为15-400：100，更优选为20-350：100，更优选为30-250：100，例如为50-210：100。

根据本发明，所述酸可以采用本领域常规的各种无机酸和有机酸，只要该酸不含磷即可，优选地，所述酸为硫酸(优选为98重量％以上的浓硫酸)和/或硝酸(优选为65重量％以上的浓硝酸)，更优选为硫酸。如上所述的，所述酸可以使得所述淀粉部分地降解为更低分子量的产物，除此外其还可催化所述淀粉及其分解产物与氨基酸进行的接触反应。为此，所述酸的用量可以在较宽范围内变动，为了能够更好地获得上述效果，优选地，所述淀粉和所述酸的用量的重量比为100：9-200，更优选为100：15-185，更优选为100：20-140，例如为100：25-125。

根据本发明，尽管所述含水溶剂中还可以含有一些不影响所述接触反应的其他溶剂，优选情况下，所述含水溶剂为水。所述含水溶剂的用量可以在较宽范围内变动，为了能够使得所述接触反应更为适于进行，优选情况下，相对于100重量份的所述含水溶剂，所述淀粉和氨基酸的用量为15-60重量份，更优选为19-54重量份，更优选为20-44重量份，例如为25-35重量份。在满足上述条件下，相对于100重量份的所述含水溶剂，所述酸的含量为1.5-15重量份，优选为2-13重量份，例如为3-10重量份。

根据本发明，当所述接触反应的温度超过150℃时，则淀粉先发生焦糖化反应；当所述接触反应的温度小于100℃时，则淀粉难以与氨基酸发生反应。优选情况下，所述接触反应的条件包括：温度为120-140℃，时间为4-8h。

根据本发明，为了能够使得所述淀粉和氨基酸能够充分地接触，优选情况下，该方法包括：先在所述含水溶剂中将所述淀粉和所述酸进行混合(也可以先将含水溶剂和淀粉形成糊化物后，再加入所述酸进行混合)，而后引入所述氨基酸进行所述接触反应。其中，优选情况下，该混合的条件包括：温度为80-100℃，时间为30-60min。

更优选地，在引入所述酸后，将反应体系从10-40℃开始升温达到80-100℃(在该升温过程中混合)反应30-60min后，引入氨基酸，继续升温达到100-150℃进行所述接触反应2-10h。

根据本发明，上述方法还可以包括：将所述接触反应后的产物的部分含水溶剂除去，剩余液体经减压蒸馏所得固相即为无磷缓蚀剂。

本发明还提供了一种由上述方法制得的无磷缓蚀剂。

尽管本发明并无特别的限定，但是应当理解的是，上述方法制得的无磷缓蚀剂既可以是指上述方法直接获得的产物未经过任何提纯处理，也可以指除去了溶剂后的产物，也可以是除去部分溶剂后的产物，或者直接是指将上述淀粉与氨基酸发生上文所记载的反应所得的化合物提取出来的产物。优选地，所述无磷缓蚀剂为将所述接触反应后的产物的部分含水溶剂除去，剩余液体经减压蒸馏所得固相即为无磷缓蚀剂。

本发明还提供上述无磷缓蚀剂在水处理中的应用。尽管本发明没有特别的限定，应当理解的是，上述方法制得的产物(即上述无磷缓蚀剂)在水处理中是作为缓蚀剂进行应用的。

本发明还提供了一种水处理剂组合物，该组合物含有锌盐和上述磷缓蚀剂。

其中，所述锌盐能够在水处理过程中与上述磷缓蚀剂有效地配合，从而获得较好的缓蚀效果。所述锌盐可以是本领域常规的各种锌盐，例如硝酸锌和/或硫酸锌。

优选情况下，所述无磷缓蚀剂(以干重计)与以Zn²⁺计的所述锌盐的重量比为100：5-25，更优选为100：6-20。在该重量比范围内复配，能够获得更好的水处理效果。

本发明还提供了上述水处理剂组合物在水处理中的应用。

根据本发明，优选情况下，所述水处理剂组合物的投加量为10-25mg/L(以待处理的水为基准)。在满足该条件下，所述无磷缓蚀剂(以干重计)的投加量为10-20mg/L，以Zn²⁺计的所述锌盐的投加量为1-2.5mg/L。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明的无磷缓蚀剂及其制备方法。

将4.5g淀粉(购自国药集团化学试剂有限公司，以下同)和100g水进行混合得到糊化淀粉，在加入5g浓硫酸(98重量％的浓度)后从室温(约20℃)搅拌升温至80℃后反应30min，而后加入15g甘氨酸搅拌至充分混合，继续升温至110℃后反应2h，蒸出25g水后，剩余液体经减压蒸馏得到12.1g固体，即为无磷缓蚀剂A1。

经核磁或红外鉴定，该无磷缓蚀剂A1中具有-C(O)-O-C-和-NH-C-连接键的分子。

实施例2

本实施例用于说明本发明的无磷缓蚀剂及其制备方法。

将8.9g淀粉和95g水进行混合得到糊化淀粉，并在加入18.5g浓硝酸(65重量％的浓度)后从室温(约20℃)搅拌升温至90℃后反应40min，而后加入17.8g丙氨酸搅拌至充分混合，继续升温至150℃后反应4h，蒸出50g水后，剩余液体经减压蒸馏得到19.3g固体，即为无磷缓蚀剂A2。

经核磁或红外鉴定，该无磷缓蚀剂A2中具有-C(O)-O-C-和-NH-C-连接键的分子。

实施例3

本实施例用于说明本发明的无磷缓蚀剂及其制备方法。

将13.3g淀粉和100g水进行混合得到糊化淀粉，并在加入4g浓硫酸(98重量％的浓度)后从室温(约20℃)搅拌升温至100℃后反应50min，而后加入13.3g天冬氨酸搅拌至充分混合，继续升温至140℃后反应6h，蒸出45g水后，剩余液体经减压蒸馏得到21.2g固体，即为无磷缓蚀剂A3。

经核磁或红外鉴定，该无磷缓蚀剂A3中具有-C(O)-O-C-和-NH-C-连接键的分子。

实施例4

本实施例用于说明本发明的无磷缓蚀剂及其制备方法。

将22.1g淀粉和90g水进行混合得到糊化淀粉，并在加入19.4g浓硝酸(65重量％的浓度)后从室温(约20℃)搅拌升温至100℃后反应60min，而后加入14.7g谷氨酸搅拌至充分混合，并继续升温至110℃后反应8h，蒸出30g水后，剩余液体经减压蒸馏得到31.4g固体，即为无磷缓蚀剂A4。

经核磁或红外鉴定，该无磷缓蚀剂A4中具有-C(O)-O-C-和-NH-C-连接键的分子。

实施例5

本实施例用于说明本发明的无磷缓蚀剂及其制备方法。

将14.6g淀粉和100g水进行混合得到糊化淀粉，并在加入4g浓硫酸(98重量％的浓度)后从室温(约20℃)搅拌升温至80℃后反应40min，而后加入7.3g赖氨酸搅拌至充分混合，并继续升温至100℃后反应10h，蒸出30g水后，剩余液体经减压蒸馏得到19.2g固体，即为无磷缓蚀剂A5。

经核磁或红外鉴定，该无磷缓蚀剂A5中具有-C(O)-O-C-和-NH-C-连接键的分子。

实施例6

本实施例用于说明本发明的无磷缓蚀剂及其制备方法。

将36.5g淀粉和100g水进行混合得到糊化淀粉，并在加入14g浓硝酸(65重量％的浓度)后从室温(约20℃)搅拌升温至90℃后反应30min，而后加入7.3g赖氨酸于室温(约20℃)下搅拌至充分混合，并继续升温至120℃后反应3h，蒸出35g水后，剩余液体经减压蒸馏得到41.1g固体，即为无磷缓蚀剂A6。

经核磁或红外鉴定，该无磷缓蚀剂A6中具有-C(O)-O-C-和-NH-C-连接键的分子。

实施例7

本实施例用于说明本发明的无磷缓蚀剂及其制备方法。

将6.7g淀粉和100g水进行混合得到糊化淀粉，并在加入12.5g浓硫酸(98重量％的浓度)后从室温(约20℃)搅拌升温至100℃后反应30min，而后加入13.3g天冬氨酸搅拌至充分混合，并继续升温至140℃后反应6h，蒸出45g水后，剩余液体经减压蒸馏得到14.6g固体，即为无磷缓蚀剂A7。

经核磁或红外鉴定，该无磷缓蚀剂A7中具有-C(O)-O-C-和-NH-C-连接键的分子。

实施例8

本实施例用于说明本发明的无磷缓蚀剂及其制备方法。

将8g淀粉和100g水进行混合得到糊化淀粉，并在加入10g浓硫酸(98重量％的浓度)后从室温(约20℃)搅拌升温至100℃后反应30min，而后加入26.6g天冬氨酸搅拌至充分混合，并继续升温至130℃后反应7h，蒸出50g水后，剩余液体经减压蒸馏得到23.8g固体，即为无磷缓蚀剂A8。

经核磁或红外鉴定，该无磷缓蚀剂A8中具有-C(O)-O-C-和-NH-C-连接键的分子。

实施例9

本实施例用于说明本发明的无磷缓蚀剂及其制备方法。

将26.6g淀粉和100g水进行混合得到糊化淀粉，并在加入2.5g浓硫酸(98重量％的浓度)后从室温(约20℃)搅拌升温至90℃后反应50min，而后加入13.3g天冬氨酸搅拌至充分混合，并继续升温至130℃后反应6h，蒸出40g水后，剩余液体经减压蒸馏得到34.5g固体，即为无磷缓蚀剂A9。

经核磁或红外鉴定，该无磷缓蚀剂A9中具有-C(O)-O-C-和-NH-C-连接键的分子。

实施例10

本实施例用于说明本发明的无磷缓蚀剂及其制备方法。

将39.9g淀粉和100g水进行混合得到糊化淀粉，并在加入7.5g浓硫酸(98重量％的浓度)后从室温(约20℃)搅拌升温至80℃后反应40min，而后加入13.3g天冬氨酸搅拌至充分混合，并继续升温至140℃后反应6h，蒸出45g水后，剩余液体经减压蒸馏得到47.8g固体，即为无磷缓蚀剂A10。

经核磁或红外鉴定，该无磷缓蚀剂A10中具有-C(O)-O-C-和-NH-C-连接键的分子。

对比例1

仅采用天冬氨酸为缓蚀剂，表示为DA1。

对比例2

仅采用淀粉为缓蚀剂，表示为DA2。

对比例3

采用山东泰和水处理剂有限公司生产的YSW-109为缓蚀剂，表示为DA3。

对比例4

采用洛阳强龙实业有限公司生产的羟基乙叉二膦酸为缓蚀剂，表示为DA4。

对比例5

采用天津五福同泰化工有限公司生产的聚天冬氨酸为缓蚀剂，表示为DA5。

对比例6

采用6.7g淀粉和13.3g天冬氨酸的混合物作为缓蚀剂，表示为DA6。

对比例7

根据实施例1所述的方法，不同的是，加入浓硫酸后仅升温至80℃，最终得到23.4g的无磷缓蚀剂DA7。

经核磁或红外鉴定，该无磷缓蚀剂DA7中不具有-C(O)-O-C-和-NH-C-连接键的分子。

对比例8

根据实施例1所述的方法，不同的是，加入浓硫酸后升温至180℃，最终得到14.6g的无磷缓蚀剂DA8。

经核磁或红外鉴定，该无磷缓蚀剂DA8中具有-C(O)-O-C-和-NH-C-连接键的分子，但是与A1相比还有含氧的环状结构和粘稠状沉淀析出。

缓蚀性能测试例1

将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入投加药剂(药剂投加量见表2所示)的试验用水(水质如表1所示)中，恒定温度45±1℃，保持转速75rpm旋转72小时，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率和缓蚀率，结果见表2所示。

平均腐蚀速率计算公式为：F＝(C×△W)/(A×T×ρ)

C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×10⁷

△W：试件的腐蚀失重(克)

A：试件的面积(厘米²)

T：腐蚀试验时间(小时)

ρ：试件材料的密度(千克/米³)

缓蚀率计算公式为：IE＝100×(W₀-W₁)/W₀

W₀为空白溶液试验前后试片的腐蚀失重(克)

W₁为加有缓蚀剂溶液试验前后试片腐蚀失重(克)

表1

Ca²⁺/(mg/L)	总碱度/(mg/L)	Mg²⁺/(mg/L)	Cl^-/(mg/L)	SO₄ ^2-/(mg/L)	pH
						500	100	200	700	200	8.0

表2

药剂	投加量/mg·L^-1	腐蚀速度/mm·a^-1	缓蚀率/％
				A1+Zn²⁺	15+2	0.061	90.7
A2+Zn²⁺	15+2	0.039	94.1
				A3+Zn²⁺	15+2	0.025	96.2
A4+Zn²⁺	15+2	0.036	94.5
				A5+Zn²⁺	15+2	0.034	94.8
A6+Zn²⁺	15+2	0.050	92.4
				A7+Zn²⁺	15+2	0.031	95.3
A8+Zn²⁺	15+2	0.046	93.0
				A9+Zn²⁺	18+2.5	0.028	95.7
A10+Zn²⁺	13+1.5	0.043	93.5
				DA1+Zn²⁺	15+2	0.151	76.8
DA2+Zn²⁺	15+2	0.209	67.9
				DA3	100	0.077	88.2
DA4+Zn²⁺	15+2	0.046	92.8
				DA5+Zn²⁺	15+2	0.110	83.1
DA6+Zn²⁺	15+2	0.188	71.1
				DA7+Zn²⁺	15+2	0.179	72.5
DA8+Zn²⁺	15+2	0.162	75.1
				空白	/	0.651	/

注：Zn²⁺是由七水硫酸锌提供。

通过表2的数据可以看出，本发明的无磷缓蚀剂与锌盐复配后应用于循环水处理对碳钢腐蚀具有较好的缓解效果，腐蚀速度在0.061mm·a^-1以下，优选在0.043mm·a^-1以下；缓蚀率在90.7％以上，优选在92.4％以上，更优选93％以上；甚至缓蚀效果达到现有含磷缓蚀剂(如与对比例4中的羟基乙叉二膦酸)的缓蚀性能，甚至更好的缓蚀性能。

异养菌测试例2

将上述实施例和对比例中所得的缓蚀剂以一定的投加量(见表3所示)投加入到200ml含异养菌的溶液中，并在30±1℃下培养一定的时间(见表3所示)，测试水体中的异养菌数目，结果见表3所示。

表3

通过表3的数据可以看出，在含菌水样中投加氨基酸聚合物或淀粉时，异养菌数明显增多，而投加本发明制备的无磷缓蚀剂时，对水样中异养菌数的影响不明显，由此可知该本发明的无磷缓蚀剂对循环水中微生物的影响较小，不易于被微生物利用进行生长和繁殖。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种无磷缓蚀剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在酸存在下，将淀粉与氨基酸在含水溶剂中进行接触反应；其中，所述接触反应的条件包括：温度为100-150℃，时间为2-10h。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨基酸和淀粉的重量比为5-400：100，优选为20-350：100，更优选为30-250：100；

优选地，所述淀粉和所述酸的用量的重量比为100：9-200，更优选为100：15-185，更进一步优选为100：20-140。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、亮氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸和酪氨酸中的一种或多种，优选为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸和赖氨酸中的一种或多种，更优选为天冬氨酸；

优选地，所述酸为硫酸和/或硝酸，优选为硫酸。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述含水溶剂，所述淀粉和氨基酸的用量为15-60重量份，优选为19-54重量份，更优选为20-44重量份。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为120-140℃，时间为4-8h。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法包括：先在所述含水溶剂中将所述淀粉和所述酸进行混合，而后引入所述氨基酸进行所述接触反应；该混合的条件包括：温度为80-100℃，时间为30-60min。

7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的无磷缓蚀剂。

8.权利要求7所述的无磷缓蚀剂在水处理中的应用。

9.一种水处理剂组合物，该组合物含有锌盐和权利要求7所述的无磷缓蚀剂。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述无磷缓蚀剂与以Zn²⁺计的所述锌盐的重量比为100：5-25，优选为100：6-20。

11.权利要求9或10所述的水处理剂组合物在水处理中的应用。