CN107615046A - 在线测量油气管道中的黑色粉末 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于确定流动的流体(诸如天然气)中的污染物(诸如黑色粉末)的方法和系统。所述方法包括在波长光谱上发射多个光束穿透主管线中流动的流体，并且接收与在波长光谱上经透射和经散射的光束相关的多个测量。所述测量涉及吸收、反射或折射中的至少一种。将接收的多个测量与多个存储的图案进行比较，并且输出指示确定污染物的结果。

Description

在线测量油气管道中的黑色粉末
本发明涉及用于测量气体管道中的黑色粉末的量的系统和方法。
黑色粉末是用于固体污染物的通用术语，其可以在气体或液体管道中被发现。黑色粉末由于各种各样的以及许多未知的原因出现。黑色粉末具有多种形式，并且可以是湿的或/和或者具有焦油状外观。其包括非常细小的硫化铁、氧化铁和碳酸铁的颗粒(通常是亚微米尺寸)(参见Sherik和Davis“对销售气体管道中黑色粉末形成的热力学分析(Thermodynamic analysis of formation of black powder in sales gaspipelines)”，Saudi Aramco J.Technol，卷1，17-23页，2009年3月)。由于这些细小颗粒在气体管道中流动，黑色粉末颗粒可在控制阀、压缩机和其他设备周围积聚，这可能造成严重的压力下降，并且在某些情况下会导致管道的全部关闭，以及生产的停止。这些问题可能会进一步扩展到连接到实际网络管道(例如，电力公司)的公用事业公司，其中它们的各种设备工件被损坏并且电力生产下降。
这些问题已导致气体生产公司实施措施来减轻黑色粉末在其气体管道中的传播(propagation)，如在Trifilieff等人的“把黑色粉末从输送管道中去除：诊断和解决方案(Black power removal from transmission pipelines:Diagnostics and solution)”(其发表在管道康复维护会议，海湾国际会议中心，麦纳麦，巴林，2009年1月，第1-12页)中所报告的。尽管所有的分离技术目前都应用于气体管道以消除黑色粉末(例如，过滤、旋风和清管)，但该问题目前仍然存在。解决问题的难点至少部分可以由如下事实来解释，即黑色粉末颗粒的尺寸为亚微米级，并且因此很难从气体管道中的流动气体中提取出来。因此，现在正在研究新的策略。
一种方法是监测黑色粉末在管道网络的不同点处的传播，这有助于对黑色粉末的累积采取更有效的预防动作。目前，没有用于内联测量天然气或石油连续相内的黑色粉末的现有系统。
在其他不同的工业应用中，基于光学的技术(诸如NIR、MIR和拉曼光谱术)已被用于监测流体状况。这些现有技术方法通常包括在透射或反射模式中在大范围波长上扫描目标流体。
以下专利说明了这种基于光学的技术的用途。
2013年2月颁发的美国专利8,379,205 B2提出了一种用于确定流体中物质浓度的布置。该系统包括光源和光源分离器(由光纤布拉格光栅组成)，其在不同波长处产生相对小数目的次级光束(例如大约三个光束)。次级光束以时间复用方式直射(impact)流体，并且对应于光束数量的多个光敏探测器(例如大约3个探测器)产生多个电信号，其与被测流体中物质的组成和浓度成比例。
美国'205专利的装置由于若干原因不适合于石油或气体管道中的黑色粉末的检测。对于相对小数目的波长(在这种情况下为三个)，由于针对各种浓度的黑色粉末获得的复杂的波长光谱，对所透射的穿过流体的光束的光强度的分析将不会有效率，特别是当在不同的连续相中存在时。
1998年4月21日颁发的美国专利5,742,064提出了一种用于确定当目标油通过管道的给定段时油中的尘土和水的量的方法。美国'064专利的装置包括朝向目标油发射相干光的可调谐激光器。存在光电倍增管或光谱仪以感测从目标油接收到的光。该接收到的光与目标油中存在的尘土和水的量成正比。该'064专利中所述的应用与本公开的教导不同。'064专利中公开的算法是基于在现有光谱数据库内简单搜索接收到的光的光谱的最佳匹配，并且由于来自目标油的波长谱的高复杂性和敏感性，可能不总是有效的。在实践中通常需要更复杂的算法(例如模式识别算法)。
1995年5月23日颁发的美国专利号5,418,614提出了一种用于在线流体流的在线分析的方法。本发明在紫外线、可见光和近红外光谱范围内使用通用光学光度计。光源产生光信号，其经由中央光度控制台和远程分析站点之间的光纤光缆承载，其中捕获的信号与参考信号进行比较。尽管本专利申请中的公开通过使用可见光(NIR)与目前公开享有一些相似之处，但是美国'614专利的教导通过在检测过程中使用光电倍增管而不是光电二极管而与当前公开不同。因此，在该在先公开中，检测器不能同时探测构成光谱学基本概念的一系列波长。该在先公开集中于一个波长(例如，NIR波长)并且测量接收到的光相应的强度，据说其是要测流体成分的函数。此外，本专利的教导并不意图检测微小尺寸的颗粒，如目前公开的情况。
美国专利号5,140,169和5,170,056分别在1992年8月14日和1992年12月8日颁发。第一个美国'169专利教导了一种流动池，而第二个美国'056专利教导了一种探针。虽然这两种技术都采用光纤光缆使用光谱法，但它们只处理对样本的离线测量，这些样本被放在非常窄的体积空间内。此外，这两个公开没有指定所使用的波长，并且仅考虑透射模式中的光。
美国专利号5140169 A公开了一种用于高腐蚀性环境中的流动池，其由包含具有等截面的平滑纵向圆形中心孔的延伸金属体构成。
美国专利号20130031964 A1公开了一种监测流体的方法，其包括在流动路径内容纳流体，该流体包括其中存在的至少一种掺杂物，使至少一个集成计算元件与流体发生光学相互作用，从而产生光学相互作用的光，用至少一个探测器接收该光学相互作用的光，并且用所述至少一个探测器产生与所述流体中的所述至少一种掺杂物的特征相对应的输出信号。
美国专利号8686364 B1公开了用于实时、现场监测流体，特别是确定气体或油输送设施中的能含量和污染物两者的方法和系统。所公开的系统包括两个单独的扫描源以扫描两个不同但重叠的近红外(NIR)范围，或涉及来自单一扫描光谱源的两次单独扫描。
国际专利申请号WO 2009/002322 A1公开了一种监测管道中污染物颗粒的系统和方法。该系统可以包括用于延伸到管道中并且在管道中采样流体的探针，以确保管道内的代表性的污染物量随后可以被测量。分析仪从探针接收所采样的流体，用光源照射所采样的流体，并收集来自被照射的所采样流体中的任何污染物颗粒的散射光。
美国专利申请20150021482 A1涉及一种污染记录装置，用于记录在飞行器中待检查的流动的液压流体中的污染物，包括用于输送流动的液压流体的输送装置、用于将在输送装置中流动的液压流体暴露于光的光源以及用于记录由暴露的液压流体吸收的光的一部分的检测装置。
上述现有技术的另一个缺点在于公开全部都假设连续相(即感兴趣的颗粒周围的背景)随着时间的推移是恒定的。这种限制在油气田中是不现实的，因为流体(油或气)的密度甚至其类型可能会改变。例如，在一段时间内，所生产的天然气可能从以甲烷为主的气体变为以乙烷为主的气体。此外，当这些装置在线操作时，装置通过使用测量单元(例如，多通道测量单元、横流测量单元和/或积分球)或浸入式探针来仅监测滑流采样线中流量的相对较小的部分。因此，这种方法不考虑整个工艺流程，因此不能直接应用于气/油管道(称为“主管道”)以测量黑色粉末的流动。
发明内容
本公开教导了一种无损的基于光的设备，以在线持续监测主管道内通过管道网络的最早阶段的黑色粉末的量。该设备将允许隔离高度污染的管道，从而降低风险；这可能通过黑色粉末的污染对管道造成。在一个方面，设备使用至少近红外辐射(NIR)进行操作，以分析与目标介质相互作用的反射光束、透射光束和折射光束中的至少一个。因此，除了非侵入性和非侵害性技术以外，该装置还利用IR范围内的光对目标介质中黑色粉末的不同成分具有不同吸收的性质。因此，通过了解这些不同成分中的每一种的光谱，对光谱的适当分析将导致对目标介质中不同成分的浓度的良好估计。
在一个方面，该设备进一步发射中红外(MIR)或拉曼光谱中的至少一种的更多光束。
本文中教导的主管道中的测量是指主管道的主流路径的“内联”测量，以避免例如分配测量设备/设施给分流(见上文-现有技术的缺点)。主管道内流动的流体是目标介质。
设备使用算法来处理来自不同技术的数据。在一个实施例中，使用两种多变量技术，即主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLSR)技术。这些多变量技术通常用于对具有相似特征的样本进行分组，以对未知样本进行分类(定性分析)或确定未知样本的特定性质(定量分析)。还可以应用其他人造智能技术，诸如神经网络和模糊逻辑技术。
说明书教导了一种在线持续监测通过管道网络的最早阶段的黑色粉末的量的设备。该设备考虑降低可能与下游管道中通常经历的大量压降有关的风险。
该设备包括光发送环和均匀分布在管道的给定部分上的接收传感器。进行了大量离线实验来量化黑色粉末的量，并记录实验结果以生成与黑色粉末的成分的不同浓度相关的光谱数据库。进行实验，首先通过标准分析程序测量黑色粉末样本，然后使用该结果作为参考值，用于使用NIR、MIR和拉曼光谱术的PCR和PLSR基于多变量校准建立校准模型。从这些实验获得的结果支持使用基于光的方法监测天然气管道中的黑色粉末颗粒的可行性。
一方面，本发明是基于光的系统，公开了一种用于在线测量油气管道中亚微米尺寸的黑色粉末的方法。所述系统包括至少一个光学光发射器(也称为发射体)，其向试图确定其中黑色粉末浓度的目标介质发射光束。取决于发射器相对于接收器的位置，感测区域可以是管道的二维(2D)部分，也可以是目标介质的3D体积。以3D体积为目标导致以更多计算时间和/或硬件复杂性为代价的更好的测量准确度。在发送器波长内操作的多个光学传感器位于管道中的不同位置，以测量被黑色粉末颗粒吸收和/或反射的光量。使用统计学和/或人工智能方法的专用模式识别算法使用该数据来估计通过目标区域的黑色粉末的量。光学发射器和接收器可以通过光纤连接到控制室，这允许装置在危险区域(例如Zone 0区域)中安全地操作。
从下文的详细描述中，简单地通过说明优选的实施例和实施方式，本发明的其他方面、特征和优点是显而易见的。本发明还能够具有其他和不同的实施例，并且其若干细节在各种明显方面可以被修改，所有的都不会不脱离本发明的精神和范围。因此，附图和说明书在本质上被认为是说明性的，而不是限制性的。本发明的附加目的和优点将部分地在下面的描述中阐述，并且从描述中部分将显而易见，或者可以通过实践本发明来了解。上述方面和/或该方面内的特征可以彼此自由地组合以形成本申请的实施例。
附图说明
为了更完整地理解本发明及其优点，现在参考以下描述和附图，其中：
图1示出了在气体工业中使用的系统的示例性方面的结构。
图2示出了系统的第一实施例。
图3示出了系统的第二实施例。
图4示出了系统的第三实施例。
图5示出了系统的第四实施例。
图6示出了多变量校准流程图。
图7A-C示出了所使用的黑色粉末的(A)MIR、(B)NIR和(B)拉曼光谱。
图8示出了与沙子、甲烷和乙烷气体混合的黑色粉末的MIR光谱。
图9示出了提取甲烷和乙烷气体后，与沙子混合的黑色粉末的MIR光谱。
图10示出了黑色粉末的相关性光谱。
图11A-C示出了用于(A)MIR、(B)NIR和(B)拉曼数据的PRESS-PLS和PCR。
图12A-C示出了用于PLS和PCR的(A)MIR、(B)NIR和(C)拉曼数据集的MSPE曲线。
图13A-C示出了(A)MIR、(B)NIR和(B)拉曼数据集的PCR和PLS校准。
图14A-C示出了用于(A)MIR、(B)NIR和(C)拉曼校准模型的三个新样本的PCR和PLSR预测。
图15A-C示出了用于预测分析的(A)MIR、(B)NIR和(B)拉曼模型的计算时间。
图16示出了表I，其是对用于NIR、MIR和拉曼光谱术的PLSR和PCR之间的比较的总结。
具体实施方式
现在将基于附图描述本发明。应当理解，本文所描述的本发明的实施例和方面仅是示例，并且不以任何方式限制权利要求的保护范围。本发明由权利要求及其等同物限定。应当理解，本发明的一个方面或实施例的特征可以与本发明的不同的一个或更多个方面和/或实施例的特征组合。
图1示出了系统10的全局概述，其中结合了设备以及系统10如何装配到具有一个或更多个气井30的气田20中。此系统10包括三个区域：1)区域1，包括上游气体处理工厂40和气体储存器50以及气体管道130中的一个或更多个参考探针110；2)区域2，包括控制室60，在其中收集和编译所有现场数据；以及3)区域3，包括本公开的设备(即观测探针100)。不失一般性，区域1和3可以相邻并被划分为危险区域。通过使用光纤120将区域1中的参考探针110和区域3中的观测探针100连接到区域2中的控制室，使得系统10更安全。
因此，系统10分布在经由光纤120互连的所有三个区域1、2和3上。在控制室60中，光谱仪70向参考探针110和观测探针100两者发射光并且发射的光被投射到气体管道130中的气流140中。控制室60在图1中还被描绘为具有计算设备90。实际上，计算设备90可位于别处并连接到控制室60中的终端。计算设备将具有用于执行下面列出的计算以及用于接收数据并输出结果的逻辑。
发射的光或光子只有一部分将被气流中的黑色粉末污染物吸收。发射的光的剩余部分被黑色粉末污染物透射、反射或折射。控制室60中的光检测器80可以分析从参考探针110和观测探针100接收的光。所接收的光将与通过气体管道130的黑色粉末的量成正比，并取决于黑色粉末的成分(污染物)。
在图1中，参考探针110被预期处理较不复杂的流体，因为参考探针110被置于非常靠近气体处理工厂40处，其从气流140中除去各种类型的杂质。因此，可忽略不计的黑色粉末的量被预期通过该参考探针110，而在气体管道130的下游段，即区域3中，逐渐产生较大量的黑色粉末。该参考探针110的作用主要为识别通过气体管道130的天然气的类型。气流140中的天然气已知具有不同浓度的不同气体(例如，甲烷CH4、乙烷C2H6、丙烷C3H8、丁烷C4H10、硫化氢、二氧化碳、水蒸气以及有时有其他气体，诸如氦和氮-见Liang等人“基于空心光子带隙光纤的天然气NIR光谱分析(NIR spectrum analysis of natural gas based onhollow-core photonic bandgap fiber)”，IEEE Sensors J，第12卷，第7期，2362-2367页，2012年7月)的复杂组成。通过应用一些先进的生成多变量模型的化学计量技术(其可以区分气流140中的每个组分并测量其浓度)来了解这种复杂的组合物使得校准的复杂性显著降低。因此，通过减去从参考探针110和观测探针110获得的波长光谱，可以确定观测探针110处与气流140中的黑色粉末相对应的光谱。这是因为在混合物的物质不相互作用的情况下吸收光谱被假定为加合性的(additive)。
图2示出了观测探针100和参考探针110两者的全部硬件配置的第一实施例。硬件配置包括通过坚固的透明适配器(例如，气体管道130的壁中的蓝宝石窗口)均匀地连接到气体管道130的相同横截面并远程连接到频谱分析器设备80的多个发射光纤120t和接收光纤120r。发射器探针160和检测器探针170通过光复用器180和光解复用器190连接到光源70，以便以时间复用的方式发射和收集所透射的、反射的和折射的光。虽然光源70可以发射光，其可以覆盖宽范围的波长，但光电检测器80(也称为光检测器)在NIR或MIR范围内操作。因此，光电检测器包含2n个光检测器元件，其中所述光检测器元件对非常窄的单波长光源敏感。透明棱镜(未示出)插入在光电检测器80的接收光纤120r和光电检测器元件阵列之间。计算设备90以快速串行方式读取由这些光电检测器元件存储的值，允许实时数据采集。
拉曼光谱术是一种用于监测气体管道130中的黑色粉末150的技术。拉曼光谱术是基于物质的单色激光(来自光源70)的非弹性散射。非弹性散射是与物质相互作用时激光中光子的频率的变化。当激光的光子被物质吸收然后重新发射时，重新发射的光子可以具有与原始激光频率相比上下偏移的频率。这种偏移称为拉曼效应。这种偏移通过观察分子中的振动、旋转和其他低频转变来提供关于研究物质的信息。关于使用拉曼效应来检测流体中的固体颗粒的进一步讨论见Gallego等人的“使用拉曼光谱术快速测定红酒中的酚类化合物(Rapid measurement of phenolic compounds in red wine using Ramanspectroscopy)”，IEEE Trans.Instrum.Meas，第60卷，第2期，507-512页，2011年2月。
在图2中，设备10可以以透射模式或漫反射模式操作，如现将要解释的。
透射模式
通过照射气体管道130的一侧，并测量从气体管道130的对侧中黑色粉末150的污染物出来的光的强度，用作分析器的计算设备90可以分析投射光强度与接收光强度之间的关系，以根据方程式1确定吸收：
A＝log1I0/I1 (1)
其中A是吸光度，I0是发射光，以及I1是检测光。
尽管测量的精度将随着发射器探针160和检测器探针170的数量的增加而提高，黑色粉末150在气体管道130中的均匀分布有助于缓解该限制。因此，通过恰当地设计在发射器探针160和检测器探针1370之上的气体管道130(例如通过使用T型搅拌器)，流动均匀化可以轻易获得。流量测量仪器通常考虑这种方法，如Meribout等人在“用于油田中实时多相流测量的多感知智能设备(A multisensory intelligent device for real-timemultiphase flow metering in oil fields)”，IEEE Trans.Instrum.Measur，卷59，第6期，1507-1519页2010年1月中所述。
漫反射光谱术是一种用于测量不规则形状的材料和粉末，特别是氧化铁和羟基氧化物的技术(参见Liu等人的“从可见漫反射光谱中定量赤铁矿：铝置换和晶粒形态的影响(Quantification of hematite from the visible diffuse reflectance spectrum：Effects of aluminum substitution and grain morphology)”Clay Minerals，第46卷，第1期，137-147页，2011年)。漫反射光谱术依赖于以下原理：当光束165进入气体管道130时，光束中的一些能量被反射离开黑色粉末150中的颗粒的表面，同时其一部分能量透过颗粒。反射离开颗粒表面的光能通常损耗掉，而通过颗粒的光能被从下一个颗粒反射离开或透过下一个颗粒。这种透射反射事件在设备中多次发生，这增加了反射光束的路径长度，如Giusto等人在“通过白光时间分辨反射光谱术监测分层扩散介质中的吸收变化(Monitoring absorption changes in a layered diffusive medium by white-lighttime-resolved reflectance spectroscopy)”IEEE Trans.Instrum.Meas，卷59，第7期，1925-1932页，2010年6月中所讨论的。
当光束撞击漫反射表面时，光束通过反射创建“虚拟光源”。辐射(其为每单位立体角的通量密度)用于最好地描述源自该表面的光能。辐射用于指示观察被照射表面的检测器所收集的通量(flux)的量。以下方程式表示输入通量的漫反射表面的辐射L：
其中ρ是反射率，A是照射面积，以及Ω是来自颗粒表面的总投影立体角。
为了导出内部照射的反射回路的辐射L，辐射方程式(2)必须考虑多个表面反射以及通过发射器探针160和检测器探针端口开口的损耗。考虑具有发射器端口面积Ai和一个检测器端口面积Ae的反射回路。当第一光束撞击反射回路中的第一光点时，输入通量由第一反射完美地漫反射。入射到整个反射回路表面的通量的量为
其中As为整个回路的表面积，括号中的量表示由两个端口开口未消耗的回路表面接收的通量的分数，其可以写为(1-f)，其中f表示端口分数(Ai+Ae)/As。因此，在整个圆形表面上n次反射之后入射的总通量为
方程式4示出了由于圆边界内的多次反射，回路表面上的入射总通量大于输入通量因此，圆表面辐射为
方程式(5)表示检测光，其在方程式(1)中用于推导黑色粉末150的定量分析所需的吸光度。方程式(5)用于预测给定的输入通量的回路辐射，其作为圆直径、反射率和端口分数的函数。当气体管道130中没有黑色粉末150时，最大辐射被预期由检测器探针170检测到。辐射波动随着黑色粉末150的量在照射面积A中波动。因此，可以获得黑色粉末150的定量分析。
图3示出了整个检测系统10的第二实施例，其中，光纤连接器300的环被附接到在气体管道130的壁中具有透镜和/或蓝宝石窗口的多个探针。应当理解，在图2至4中使用相似的附图标记以表示相似的元件。这些光纤连接器300中的每一个根据由控制器310执行的程序指令序列，在任一方向上(透射/反射)接收一定量的光。控制器310连接到复用器190和解复用器180。发射光纤120t和接收光纤120r在连接器330处连接到光纤320，光纤320连接到光纤连接器300。
图4是与图3中所示的类似的整个系统的第三实施例，除了来自接收光纤120r的接收光同时由数据采集模块获取，以在计算设备90中运行检测算法。该第三实施例使得能够快速检测吞吐量，但需要更大数量的硬件支出。
图5是整个系统的第四实施例，其类似于图3和图4所示的，除了未使用复用器或解复用器电路。然而，使用包括在发送和接收模式中的多个光纤线路的两束光纤。这些光纤是发射光纤120t和接收光纤120r。
图6示出了被实行以执行多变量校准模型的方法的流程图600。详细步骤给出如下。
选择校准样本和验证样本-步骤610。
应仔细选择用于校准和验证的样本613的数量。然而，更重要的是考虑如何选择它们。校准样本也称为训练集，并且它们用于在步骤616中进行校准和设计模型。另一方面，验证集由验证样本组成，并且用于验证设计的模型并评估校准性能。
样本设计-步骤616。
校准的质量主要取决于用于生成校准的训练集。训练集必须包含校准应分析的所有未知数。由于为校准设计的模型基于统计技术，因此训练集应该是统计学上有效的总体样本，包括用于应用的所有未知样本。为了防止外推(extrapolation)，校准样本中的黑色粉末130的颗粒浓度应该跨越将存在于未知气流140中的全部浓度范围。由于在实验中仅考虑一个组分，所以样本设计并不复杂，只需逐步改变黑色粉末样本的浓度，以便跨越指定浓度的全部范围。然而，如果样本中存在多于一种组分，则在步骤616中应更多地注意样本设计。
在步骤620中确定目标参数。
为了产生预测气体管道130中的黑色粉末150的不同浓度值的模型，应该确定目标参数，并且第一步骤是创建浓度矩阵，其将在稍后被使用以预测浓度值。数据集浓度值用于形成浓度矩阵(C)。对于m个组分和n个样本，浓度矩阵(C)可以被组装为(n×m)矩阵，其中在这个情况下m个组分意味着变化来源。为简单起见，黑色粉末150被认为是测试中的m个组分中单一的一个，并且取出十个样本。因此，将浓度矩阵(C)组装为(10×1)矩阵。
记录所有样本的NIR光谱-步骤630。
吸光度矩阵(A)表示光谱数据，并且每个光谱被表示为列向量。对于P波长和n个样本，吸光度矩阵(A)可以被组装为(n×p)矩阵。因此，对于本公开的应用，用于NIR光谱术的吸光度矩阵被组装为(10×1400)矩阵，因为对于十个不同样本，数据在P＝1400个波长上被取出。另一方面，用于MIR(P＝828)和拉曼光谱术(P＝1850)的吸光度矩阵(A)分别组装为(10×828)和(10×1850)矩阵。
Beer-Lambert定律的多组分形式被认为是光谱术中定量分析的基础
其中Ai是波长i处测量的吸光度，εj,i是样本在波长i处的组分j的吸光率，b是测量的光程长度，以及cj是组分j的浓度。
方程式(6)中对每个样本的m个组分进行求和。然而，乘积项εj,i b可以组合以产生灵敏度系数kj,i，其表示浓度和吸光度之间的相关性。对于m个组分和P个波长，灵敏度矩阵(K)可以被组装为(m×P)矩阵，其基本上是每个原料中的每个纯组分的光谱。在组装(A)、(C)和(K)矩阵之后，方程式(6)可以以矩阵符号定义为
A＝CK+E (7)
其中E表示误差矩阵(n×P)，其示出噪声、伪影或其他类型的不能由项C.K验证的误差，并且将被呈现在测量的吸光度矩阵A中。
记录的光谱的预处理-步骤640。
在设计用于系统10的多变量模型之前，在步骤640中使用数据预处理技术来减少、去除或调节由样本的物理性质或仪器效应引起的对光谱的有害影响，例如光散射、路径长度变化和随机噪声。因此，将不同的预处理方法应用于光谱以选择正确的光谱。已经发现只有选择归一化(normalization，步骤646)和平均值中心化(mean centering，步骤643)应用于NIR光谱，而MIR和拉曼光谱除了归一化646和平均值中心化643之外还需要平滑(步骤649)，因为平滑649有助于获得最佳效果而不会破坏信息。
通过主成分分析减少变量-步骤640
主成分分析(PCA)是一种变量减少工具，其将原始数据的维度降低为仅包含来自样本的重要信息的较少不相关变量。步骤655中的PCA使用样本分组中最大变化性方向来生成称为主成分(PC)的新轴。新变量(PC)应具有以下标准。
·包含原始变量的线性组合。
·第一个新轴在覆盖大部分变化的方向上。
·每个后续新变量与在先变量正交。
·每个后续新变量在覆盖大部分剩余变量的方向上。
·新变量不相关。
在数学上，新变量(PC)通过找到原始变量(波长)的方差矩阵的特征向量而产生。然后，使用这些找到的特征向量作为权重向量用于构造变量。然后，类似的特征值表示每个新变量所包围的原始方差的量。
PCA用于定性分析，其中将光谱与预先已知的光谱进行比较，然后这些光谱的差异或相似之处公开信息。如果我们观察A，我们可以在方程式7中预测C和K
其中方程式(8)中使用的帽符号(^)表示预测。
该计算通过首先执行PCA来完成，其导致方程式(8)的抽象数学变换并且产生以下形式：
其中T包含分数，其中的变量是A中的原始变量的线性组合。P是载荷矩阵(loadingmatrix)，其通过将A回归到T来估算。剩余矩阵E通过从A中减去估算的被发现。
在步骤660中建造模型。
当对样本的不同组分进行分类时，下一步是定量鉴定每种不同组分的浓度。PCR和PLSR方法允许基于它们的光谱预测新样本的浓度，如从Larraín等人的“用于使用NIR光谱术测定酿酒葡萄的成熟度的多功能便携式仪器(A multipurpose portable instrumentfor determining ripeness in wine grapes using NIR spectroscopy)”，IEEETrans.Instrum.Meas，卷57，第2期，294-302页，2008年2月中已知的。
如果我们仅将黑色粉末150视为单一化合物并且忽略其它化合物的所有特性和浓度，则使用PCR或PLS的校准可以非常简单。
步骤663中的PCR通过四个主要步骤执行。
·获取训练集的光谱以构建(A)矩阵。
·对这些光谱执行PCA，并推导分数(T)矩阵和载荷(P)矩阵。
·确定应保留多少PC。为了这个目的，留一(leave one out，LOO)交叉验证法被使用。
·执行回归。
步骤663中校准的目的是找出气流40中每种化合物的分数和真实浓度之间的关系，其采取形式
其中c是气流140中混合物光谱中的已知浓度，r是列向量，其表示长度等于PC个数的估计回归系数。r可以通过已知的c和(T)(从PCA获得)估算为
这允许计算浓度C的PCR近似(CPR)向量
c(PCR)＝T·T+·c. (12)
T+是T的伪逆。如果存在许多感兴趣的化合物，则可将向量c扩展为矩阵(C)，其中每一列对应于一种化合物
C＝T·R. (13)
为了估计预测的质量，在估算未知物的真实数据之前，将方程式(12)应用于测试或验证集。
步骤666中的PLSR组分是同时使用(A)和c数据两者获得的，这将它们之间的协方差最大化。PLSR的协方差是通过找到使实验数据与浓度的乘积最大化的变量来建模的。基本上，PLSR假设两个块中都存在误差，其与假设所有误差都在测量数据中的PCR的对照同样重要。PLSR表示为
A＝T·P+E
＝T·q+f (14)
其中(14)中的第一个方程式看起来类似于PCA，除了分数矩阵(T)模型化浓度和光谱两者以外。方程式(14)中的向量q与载荷向量有一些类似，并且通过将c回归到T来估算。f是c块的误差向量，并且通过从c中减去估算的T.q来计算。定义新分数和载荷矩阵和向量后，以与PCR相同的方式进行回归。
使用交叉验证来验证模型-步骤670。
通过交叉验证来确定PC的最佳数量。本公开中使用LOO交叉验证。这通过从校准集中移除一个样本，使用剩余的来计算新校准，并使用新校准来预测被移除的样本的浓度来进行。然后将每个预测与已知的实际浓度进行比较，由于被移除的样本是总校准集的一部分。该过程重复N次(其中N是校准集中的样本数)，每次留一个样本并对其进行校准，直到所有样本被测试。这样做是为了通过尝试所有数量的因子来确定PC的最佳数量(或因子)。
用于NIR、MIR和拉曼光谱术的PCR和PLSR模型两者被评估以确定其效率。计算和比较以下标准。
预测的残差平方和
模型中的误差的大小可以确定它们的质量。因此，计算E(在PCR和PLS中)和f(在PLS中)的平方和，其通过将全部N个样本的交叉验证预测和真实已知质量之间的所有平方差求和来测量预测的准确度
此外，根据这些误差的大小使用交叉验证来估算重要的PLS和PCR组分的数量，误差越小模型越好。
确定系数R2
确定系数R2提供了由模型可能预测未来结果有多好的测量方法。它由平方总和除以所有从1减去的残差平方和表示
其中
yi是观测值，fi是预测值，以及是观测数据的平均值。
理想地，完美模型具有R2＝1，然而实际上，R2的几乎等于1的高值足以表示好的模型。
对于过程设备，计算时间是为了快速监测连续过程的因子。设计模型所需的计算时间越少，分析进行得越快。计算时间考虑了预处理任务，以及PCR或PLSR定时要求。对于离线实验，使用内置的特殊MATLAB代码计算运行用于预处理任务和PCR/PLSR的MATLAB代码所需的计算时间。
在实际设备中，预处理任务(诸如平滑操作(步骤649)的特征是本地计算需求，其可以在VLSI设备(诸如现场可编程门阵列(FPGA))上有效地实现。因此，先进先出存储器器件被馈送到平滑电路以提供输入噪声光谱。以这种方式，飞速地无延迟地生成经滤波的光谱。在FPGA设备中使用的逻辑块的数量与被考虑的滤波器的窗口大小成正比。因此，对于八(8)个典型的窗口大小，需要七(7)个逻辑块。对于包含数十万个逻辑块的现代FPGA设备的容量来说，这构成可以忽略不计的硬件需求。剩余资源可用于后期处理任务。
预测的均方误差(MSEP)经常用来评估回归的性能。此外，MSEP用于选择(PCR)和(PLSR)中组分的最佳数量。为了执行MSPE，将nL观测的训练数据集(L＝{xi，yi)})随机分为K个大小近似相等的片段Lk，其中k＝1至K。方程式(19)表示MSPE，其中fk是在L/Lk上训练的预测器(PLSR和PCR)，即所有观测值不在Lk中。K倍交叉验证估测是
其中内总和在第k个片段中的观测上进行。LOO交叉验证是具有K＝nL的K倍交叉验证。
示例
材料：从阿拉伯联合酋长国阿布扎比的GASCO公司的ASAS油田获得的黑色粉末样本。
仪表。使用UV-vis-NIR Carry 5000分光光度计进行NIR测量。测量方法为透射率，并且以在分辨率为1nm的800-2200nm范围内的吸光度制得NIR光谱。
在来自Bruker FT-MIR光谱仪(附录E)的Vertext-70上记录FT-MIR透射光谱，以获得MIR光谱。以4cm-1的分辨率在525-3897cm-1光谱范围内记录光谱。
使用由Horiba Scientific制造的LabRam HR光谱仪获得拉曼光谱。He–Ne激光器在633nm处工作，最大功率为2W，焦距为50mm。使用1.2W的激光输出功率，其足够低以防止可能由激光诱发的样本损伤和高信噪比。以1cm-1分辨率收集数据。光谱用于在150至2000cm-1之间的拉曼位移范围。
存储所有黑色粉末样本，并在25℃室温下获得它们的光谱。由使用的光谱仪确定每次测量指定的光谱范围。
样本制备和光谱记录
对于NIR光谱，制备了范围为200至2000ppm的黑色粉末150的10个样本。将黑色粉末150与蒸馏水在基于超声波的混合器中混合30分钟，以使黑色粉末颗粒150悬浮，以便模拟其在气体过程中的悬浮。混合后，在黑色粉末150的颗粒仍然悬浮在液体中时，将黑色粉末150快速转移到试管中进行测量。包含蒸馏水的另一个试管用作参考。
在另一组实验中，使用MIR和拉曼光谱术直接获得十个光谱，无需任何样本制备。通过改变面向MIR/拉曼光源的黑色粉末层的深度或厚度来制备具有不同干黑色粉末含量的样本。粉末的深度为2-10mm。
数据处理
所有数据处理都以MATLAB编程语言，版本7.0.1(Math Works，Natick，MA，USA)编码。
光谱特征
图7示出了本公开中使用的黑色粉末样本的所有十(10)个MIR(图7A)、NIR(图7B)和拉曼光谱(图7C)。这些光谱提供黑色粉末150的所有组分的信息。光谱中的吸收带表示样本中存在的组分的化学基团。尽管NIR光谱(图7B)示出了样本之间更清晰和更简单的光谱差异，但图7A和7C的MIR和拉曼光谱具有更多的信息和更尖锐的峰。总的来说，MIR光谱(图7B)提供更优的光谱特征和分辨率，但是图7B中的MIR光谱包括更多的光谱噪声和基线变化。此外，从图7A可以看出，黑色粉末150在MIR范围内具有非常低的吸收。另一方面，与图7A中的MIR光谱和图7B中的拉曼光谱相比，NIR(图7B)中的谱带宽且较不敏感。
用于NIR、MIR和拉曼光谱术的PLSR和PCR校准模型
为了简化校准过程，在分析数据之前，应该从获取的在线光谱中提取纯天然气光谱。试图模拟在真实天然气管道130中的黑色粉末150，其包括被加入到黑色粉末光谱中的许多不同的污染物、沙子、甲烷气体和乙烷气体光谱。图8示出了在提取之前与沙子、甲烷和乙烷气体混合的黑色粉末的合成MIR光谱。图9示出了在提取甲烷和乙烷气体后与沙子混合的黑色粉末的MIR光谱。
在PLSR和PCR校准模型两者中，光谱范围和PLSR因子的数量都是关键参数，并且校准性能取决于它们。因此，只有MIR(1300-3000cm-1)、NIR(1300-1900nm)和拉曼光谱(200-1400cm-1)的区域被认为是包含大部分有用信息的这些范围。减小校准区域也有助于提高分析速度，从而节省计算时间。该光谱范围进一步减小，仅包括关于黑色粉末的信息的关键范围应被考虑以避免沙子的影响。所选的光谱范围必须包括描述黑色粉末的浓度变化的信息，而不包括被噪声或其他成分占据的区域。可以通过计算每个感兴趣成分的相关光谱来识别适当的光谱范围(图10)，即也可以使用不同的光谱范围来识别沙子的数量。这是通过计算训练集光谱中每个波长处的吸光度与黑色粉末的浓度的相关性来完成的。应仅选择高相关的区域，而忽略低相关或不相关区域。图10示出了黑色粉末150在(1614-1661)和(2099-2145)cm-1处的高相关带。这些区域被选择用于PLSR和PCR校准，以确定黑色粉末的浓度，因为它们由于仅有黑色粉末而由特征化吸收所占据。
在新样本的预测之前确定用于PCR和PLSR的组分的最佳数量；它是校准的一部分。因子的最佳数量是导致最佳预测的数量；因此，将因子的最佳数量识别为导致预测残差平方和(PRESS)最小的因子数。通过计算确定系数R2和MSPE值来估算校准和预测性能的评估。在校准之前，将NIR、MIR和拉曼光谱平均值中心化(步骤343)并归一化(步骤646)，同时仅将MIR和拉曼光谱平滑(步骤649)。
为了测试PCR和随后的PLSR，从总数据集中移除随机选择的三个验证样本。剩余的七个光谱及其已知浓度用作校准集，然后用于预测验证集的未知浓度。然后将预测的浓度与其已知浓度进行比较。
图11示出了PRESS函数的图，其执行多达六个主要组分的系统交叉验证。NIR和拉曼PCR校准模型的主要组分(或因子)的最佳数目为2，PRESS的值分别为0.005344和0.0002402。MIR PCR模型的最小值与PRESS值为0.00202的三个因子明显相关联；然而，这个值与两个因子(0.002126)没有显着差异，其也可以用来获得好的结果。另一方面，图11中的PLSR校准模型示出了用于NIR、MIR和拉曼的组分的最佳数量为2，PRESS值分别为0.005467、0.002099和0.0002329。
用于NIR、MIR和拉曼的PLSR的MSPE分别为0.0008731、0.0001983和5.04e-5；而对于PCR，其为0.0009065、0.0002068和5.099e-5，参见图12。预期MSPE随着初始因子急剧下降，并随着更多的相关光谱变化被并入校准模型中而持续降低。随着因子数量的进一步增加，MSPE开始增加，表明数据已经通过把与浓度特性无关的光谱信息并入模型中而被过度拟合。
图13A示出了仅使用PLSR模型的两个因子和PCR模型的三个因子的MIR的PCR和PLSR校准。图13B和13C分别示出了NIR和拉曼模型的PCR和PLSR校准，其中PLSR和PCR两者均使用两个因子。
此外，为了验证模型，执行三个验证样本的预测并在图14中示出。如从高的R2(图16)和低MSPE值已经预期的，三种技术全部显示了非常高的精度和准确度。
本公开讨论了用于管道中的气体监测的不同的IR光谱技术，用于预测分析的计算时间是因子。如图15中示出了作为PLSR和PCR因子的函数的所有三种技术的计算时间。尽管增加PLSR和PCR因子的数量导致更好的预测(仅对某些数量，然后数据被过度拟合)，它也增加了所需的计算时间。
比较PLSR和PCR方法
图16总结了所有三种技术的PLSR和PCR之间的比较。由于这些模型仅适用于10个样本，所以对于所有的统计结果和比较，预计其规模较小。因此，值得注意的是，两个PLSR和PCR因子足以执行良好的校准，但是也可能用一个因子获得良好的结果。黑色粉末150的预测值和实际值之间的相关性R2对于PLSR和PCR方法都非常高。上述模型的准确度被认为是足够的，因为使用覆盖广范围浓度的样本进行测试。
鉴于PCR和PLSR的PRESS结果的相似性，预期三种方法的预测浓度非常相似。比较PLSR和PCR的R2和MSPE值，可以得出结论，两种方法在其结果中几乎难以区别。然而，PLSR似乎比PCR采用更少因子达到了最佳预测。此外，PLSR似乎比PCR更快地完成预测分析(图15)，这对于在线监测是有利的，特别是当多个发射器探针160和检测器探针170用于监测时。此外，为了检查两种方法的稳健性，改变真实浓度，并观察两种方法的预测能力。不出所料，PLSR方法给出了比PCR更好的预测，因为PLSR组分是同时使用光谱和浓度数据获取的，其最大化了两个数据集之间的协方差，不同于PCR在计算其因子时仅考虑光谱数据。因此，PLSR更稳健，可以比PCR更好地补偿系统误差和人为误差。
比较NIR、MIR和拉曼技术
如图16所示，可以使用所有三种技术来获得优异的校准模型。然而，考虑到校准性能和预测性能，拉曼技术示出了比考虑R2和MSPE值的NIR和MIR技术略好的结果。然而，拉曼光谱术需要使用强激光作为光源70及其光学对准，以便在样本上产生强烈和聚焦的辐射路径，并且通常只有具有足够技能的专业操作者才能获得适当的对准。因此，为了快速在线监测，在获得关于其效率的任何结论性的决定之前，应对拉曼光谱术进行更多的实验。
另一方面，如图7A明显所示，MIR光谱是所有三种技术中信息最丰富的。因此，使用MIR光谱对于多组分定量分析是有好处的，其中要识别和测量几种成分。然而，MIR光谱技术不具有既定的复用能力，MIR光谱技术也不支持长光纤电缆。这两个标准对于本文的要求和所提出的装置至关重要，以便能够远程监测危险管道系统中的黑色粉末。
虽然NIR的明显信息含量很低，但可以将复杂的化学计量法(如PLSR和PCR)应用于其光谱，以提取有用的信息并进行定量分析。此外，通过光纤进行在线监测的能力及其复用能力使得NIR光谱术优于MIR光谱术，尽管图16中示出的MIR的结果略好一些。此外，这些模型只考虑了十个样本，这导致所有统计结果的规模非常小；因此，如果可以绘出结论，则使用PLSR回归的拉曼技术似乎具有仅为本文进行的离线实验校准更好的系统的潜能。然而，MIR和NIR技术也产生了良好的预测结果，并且以期望的良好结果被可选地考虑。因此，由于所有技术都产生了良好的模型，因此可以进行可行性研究，以确定实时远程在线监测的最佳选择。
为了说明和描述的目的，本发明的优选实施例的前述描述已被呈现。其不意图为穷举的或将本发明限制于所公开的精确形式，并且修改和变化根据上述教导是可能的，或者可以从实践本发明中获得。选择和描述实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，以使得本领域技术人员可以在适合于所预期的特定用途的各种实施例中使用本发明。意图本发明的范围由所附权利要求书及其等同物限定。上述各文献的每一个的全部内容通过引用并入本文。

Claims (16)

1.一种用于确定主管道内流动的流体中的污染物的方法，包括：
发射在近红外光谱上的多个光束，穿透所述流动的流体；
接收与在所述波长光谱上的经发射和经散射的光束相关的多个测量，所述多个测量涉及由所述污染物引起的对所述光束的吸收、反射或折射中的至少一个；
将接收到的多个测量与多个存储的图案进行比较；以及
输出指示确定所述污染物的结果。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在中红外或拉曼光谱中的至少一个中发射更多光束。
3.根据权利要求1或2所述的方法，在与所述多个存储的图案进行所述比较之前还包括预处理所述接收到的多个测量的步骤。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，在与所述多个存储的图案进行比较之前还包括减少所述接收到的多个测量的数量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述比较通过主成分回归或偏最小二乘回归中的至少一个实施。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述污染物为黑色粉末。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述流动的流体为气体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，在将所述接收到的多个测量与所述多个存储的图案进行所述比较之前还包括建立所述流动的流体中污染物的背景值并减去所述背景值的步骤。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将参考探针与观测探针进行比较的步骤。
10.一种用于确定主管道内流动的流体中的污染物的系统，包括：
耦连到所述管道的多个发射器，用于发射近红外光谱上的多个光束，穿透所述流动的流体；
耦连到所述管道的多个接收器，用于接收与在所述波长光谱上的经发射和经散射的光束相关的多个测量，并且其中所述多个测量涉及对所述多个光束的吸收、反射或折射中的至少一个；
计算设备，用于将接收到的多个测量与多个存储的图案进行比较并输出指示确定所述污染物的结果。
11.根据权利要求10所述的系统，其中所述发射器中的至少一个布置在所述管道的壁上，与所述管道的壁上的所述接收器之一基本上相对。
12.根据权利要求10或11所述的系统，其中所述多个发射器和所述多个接收器围绕所述管道周向布置。
13.根据权利要求10至12中的一项所述的系统，还包括在所述管道中用于建立所述污染物的背景水平的参考系统。
14.根据权利要求13所述的系统，其中所述参考系统基本上位于靠近气体处理工厂处。
15.根据权利要求10至14中的一项所述的系统，还包括参考探针和观测探针。
16.一种用于确定主管道内流动的流体中的污染物的计算机程序产品，包括：
接收逻辑，用于接收与在至少近红外光谱上的发射光束和散射光束相关的多个测量；
比较逻辑，用于将接收到的多个测量与多个存储的图案进行比较；以及
输出逻辑，用于输出指示确定所述污染物的结果。
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