CN107607516B

CN107607516B - 一种拉曼增强的化学传感器及其制备方法

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Publication number: CN107607516B
Application number: CN201710811976.0A
Authority: CN
Inventors: 龚天巡; 何逸文; 黄文�; 张华�; 柯毅臻; 刘志伟; 高敏; 俞滨
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2037-09-11
Also published as: CN107607516A

Abstract

一种拉曼增强的化学传感器及其制备方法，属于检测化学分子的半导体微纳器件领域。该化学传感器包括四层结构，自下而上依次为玻璃基底、纳米小球结构层、金属层和单层石墨烯层。其中，聚苯乙烯等形成的纳米小球结构层用于形成表面阵列化结构，以加强拉曼光的散射，金属层用于实现拉曼电磁增强，单层石墨烯层在对分子吸附的同时实现化学增强；本发明拉曼增强的化学传感器同时利用贵金属实现电磁增强、单层石墨烯实现化学增强，大大增强了拉曼信号。

Description

一种拉曼增强的化学传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于检测化学分子的半导体微纳器件，具体涉及一种拉曼增强的化学传感器及其制备方法。

背景技术

拉曼光谱分析法是对入射光激发后产生的非弹性的散射光谱进行采集分析，通过散射光的频移以得到分子振动等信息，并将其应用于分子结构分析表征的一种研究方法。当一些分子吸附在贵金属(如金、银)的表面时，分子的拉曼光谱信号强度会明显增强，这就是表面增强拉曼散射(SERS)效应。基于表面增强拉曼效应对分子结构进行检测的化学传感器中，基片通常采用金、银等贵金属制备，利用贵金属微纳结构(鱼鳞状、三角形等)表面的LSPR(局部表面等离子共振)得到较大的电磁增强增益。然而，这类化学传感器的制备工艺复杂，可控性差，且仅通过电磁增强无法进一步地增强SERS信号。

发明内容

本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种拉曼增强的化学传感器及其制备方法，该化学传感器同时利用贵金属实现电磁增强、单层石墨烯实现化学增强，大大增强了拉曼信号。

本发明的技术方案如下：

一种拉曼增强的化学传感器，包括四层结构，自下而上依次为玻璃基底、纳米小球结构层、金属层和单层石墨烯层。

进一步地，所述玻璃基底为普通玻璃、医用载玻片等。

进一步地，所述纳米小球结构层为单层纳米小球紧密排列得到，采用旋涂法形成于所述玻璃基底上，以保证纳米小球与纳米小球之间紧密贴合。

进一步地，所述纳米小球结构层中的纳米小球为聚苯乙烯纳米小球、金纳米小球、银纳米小球等，所述纳米小球的直径为90nm～1000nm。

进一步地，所述金属层为金、银、铜等材料，其厚度为40～120nm。

进一步地，所述金属层采用原子束蒸发法沉积于纳米小球结构层之上，用于实现拉曼增强；所述单层石墨烯层采用CVD法生长并通过PMMA转移法形成于金属层之上，用于对分子进行吸附。

进一步地，所述纳米小球结构层的形成过程具体为：

步骤1、将十二烷基硫酸钠加入去离子水中，超声混合均匀，得到质量分数为10～20％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液；

步骤2、将市售的聚苯乙烯纳米小球水溶液离心，去除上层清液后，得到的聚苯乙烯纳米小球加入步骤1配制的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中，得到旋涂液；其中，所述旋涂液中的聚苯乙烯纳米小球的质量浓度为0.08～0.12g/L，十二烷基硫酸钠(SDS)的质量分数为5～10％；

步骤3、采用旋涂法将步骤2得到的旋涂液均匀涂覆于玻璃基底上，得到纳米小球结构层；其中，涂覆量为5μL/cm²，转速为2000～4000rpm，时间为30s。

本发明拉曼增强的化学传感器的工作原理如下：

当分子吸附于本发明化学传感器的单层石墨烯表面时，在拉曼光的照射下，本发明传感器中的纳米小球结构层增大了拉曼散射截面；金层表面的自由电子受到入射光的激发会引起金表面等离子体的振荡，增强金层表面的电场效应，进而增强该传感器的拉曼信号强度；单层石墨烯层与吸附的分子之间发生电荷转移时，载流子的移动使得分子中的正负电荷分离，增强分子的极化率，增大拉曼散射的区域，增强拉曼信号强度，进而使得待测分子表现出良好的特征峰值。另一方面，入射光激发产生的分子也会通过单层石墨烯层转移至金层表面，增强金层表面的电场效应，进而增强分子的拉曼信号，同时，金属表面的电场效应也会增强石墨烯层中的分子极化强度，进一步增强拉曼信号。

本发明的有益效果为：

1、本发明提供的拉曼增强的化学传感器包括自下而上依次设置的玻璃基底、纳米小球结构层、金属层和单层石墨烯层，其中，聚苯乙烯等形成的纳米小球结构层用于形成表面阵列化结构，以加强拉曼光的散射，金属层用于实现拉曼电磁增强，单层石墨烯层在对分子吸附的同时实现化学增强；本发明拉曼增强的化学传感器同时利用贵金属实现电磁增强、单层石墨烯实现化学增强，大大增强了拉曼信号。

2、本发明提供的拉曼增强的化学传感器中，通过控制旋涂液的浓度、旋涂转速及时间等实现单层纳米小球的制备，同时，旋涂液中添加十二烷基硫酸钠(SDS)，可增加纳米小球之间的粘附性，使纳米小球结构层中相邻小球之间紧密贴合，形成稳定结构。

附图说明

图1为对比例得到的化学传感器的结构示意图；

图2为对比例得到的化学传感器中纳米小球结构层的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为本发明实施例得到的拉曼增强的化学传感器的结构示意图；

图4为本发明实施例得到的拉曼增强的化学传感器中纳米小球结构层的扫描电子显微镜(SEM)图；

图5为对比例和本发明实施例得到的化学传感器对0.5mM/L 4-对氨基苯硫酚(4-aminothiolphenol)的拉曼测试对比曲线；

图6为对比例和本发明实施例得到的化学传感器对10mM/L 4-对氨基苯硫酚(4-aminothiolphenol)的拉曼测试对比曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

如图3所示，为本发明提供的一种拉曼增强的化学传感器的结构示意图，包括四层结构，自下而上依次为玻璃基底、纳米小球结构层、金属层和单层石墨烯层。其中，所述纳米小球结构层为单层纳米小球紧密排列得到，采用旋涂法形成于所述玻璃基底上，以保证纳米小球与纳米小球之间紧密贴合；所述纳米小球结构层中的纳米小球为聚苯乙烯纳米小球、金纳米小球、银纳米小球等，直径为90nm～1000nm。所述金属层为金、银、铜等材料，其厚度为40～120nm，采用原子束蒸发法沉积于纳米小球结构层之上。所述单层石墨烯层采用CVD法生长并通过PMMA转移法形成于金属层之上，用于对分子进行吸附。

进一步地，所述纳米小球结构层的形成过程具体为：

进一步地，所述单层石墨烯的形成过程具体为：

步骤1：将CVD法(化学气相淀积)形成于铜箔之上的单层石墨烯剪裁为1cm*1cm的大小，在其表面旋涂厚度为1.5μm的PMMA后，置于加热台上100℃加热5min；

步骤2：将步骤1处理后的带PMMA的单层石墨烯在1mol/L的氯化铁溶液中腐蚀12h，去除铜箔；

步骤3：采用玻璃片捞取步骤2处理后得到的带PMMA的单层石墨烯，采用去离子水清洗，以去除残留的氯化铁溶液；然后，在异丙醇中清洗，以去除玻璃片与石墨烯之间的气泡；

步骤4：将步骤3处理后的带PMMA的单层石墨烯依次在丙酮、乙醇中浸泡，去除PMMA，最后采用去离子水清洗，即可形成单层石墨烯；其中，在丙酮中浸泡的时间为20min以上。

对比例

如图1所示，对比例得到的化学传感器包括自下而上依次设置的玻璃基底、纳米小球结构层和金层，所述纳米小球结构层为直径为500nm的聚苯乙烯纳米小球形成。具体制备过程为：

步骤1：将1cm*1cm大小的医用载玻片依次在丙酮、乙醇和去离子水中清洗，晾干待用；

步骤2：将市售的10％w/v的聚苯乙烯纳米小球水溶液旋涂于步骤1清洗后的载玻片上，形成纳米小球结构层；其中，涂覆量为5μL/cm²，转速为2000rpm，时间为30s；

步骤3：将步骤2得到的带纳米小球结构层的载玻片在真空烘箱内干燥12h；

步骤4：采用原子束蒸发法在步骤3处理后得到带纳米小球结构层的载玻片上沉积80nm厚的金层；即可得到所述化学传感器。

图2为对比例得到的化学传感器中纳米小球结构层的扫描电子显微镜(SEM)图；由图2可知，对比例得到的纳米小球排列松散，无法形成稳定结构。

实施例

如图3所示，本发明实施例得到的拉曼增强的化学传感器包括自下而上依次设置的玻璃基底、纳米小球结构层、金层和单层石墨烯层，所述纳米小球结构层中的纳米小球为聚苯乙烯纳米小球，其直径为500nm。具体制备过程为：

步骤1、将1cm*1cm大小的医用载玻片依次在丙酮、乙醇和去离子水中清洗，晾干待用；

步骤2、纳米小球结构层的制备：

2.1将十二烷基硫酸钠加入去离子水中，超声混合均匀，得到质量分数为15％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液；

2.2取400μL市售的2.5％w/v的聚苯乙烯纳米小球水溶液，离心，去除上层清液后，得到10μg聚苯乙烯纳米小球；将得到的10μg聚苯乙烯纳米小球加入步骤2.1得到的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中，得到聚苯乙烯纳米小球的质量浓度为0.1g/L、十二烷基硫酸钠(SDS)的质量分数为7.5％的混合液，作为旋涂液；

2.3采用旋涂法将上步得到的旋涂液均匀涂覆于步骤1清洗干净的载玻片上，得到纳米小球结构层；其中，涂覆量为5μL/cm²，转速为2000rpm，时间为30s；

步骤3、将步骤2得到的带纳米小球结构层的载玻片在真空烘箱内干燥12h；然后采用原子束蒸发法在干燥后的带纳米小球结构层的载玻片上沉积80nm厚的金层；

步骤4、单层石墨烯层的形成：

4.1将CVD法(化学气相淀积)形成于铜箔之上的单层石墨烯剪裁为1cm*1cm的大小，在其表面旋涂厚度为1.5μm的PMMA后，置于加热台上100℃加热5min；

4.2将上步处理后的带PMMA的单层石墨烯在1mol/L的氯化铁溶液中腐蚀12h，去除铜箔；

4.3采用步骤3得到带纳米小球结构层和金层的载玻片捞取上步处理后得到的带PMMA的单层石墨烯，采用去离子水清洗，以去除残留的氯化铁溶液；然后，在异丙醇中清洗，以去除玻璃片与石墨烯之间的气泡；

4.4将上步处理后得到的载玻片依次在丙酮中浸泡20min、乙醇中浸泡3min，去除PMMA，最后采用去离子水清洗，高纯氮气吹干，即可形成单层石墨烯层；进而完成本发明拉曼增强的化学传感器的制备。

将实施例制备得到的化学传感器在不同浓度4-对氨基苯硫酚(ATP)溶液中浸泡10min，晾干，得到待测样品。

图4为本发明实施例得到的拉曼增强的化学传感器中纳米小球结构层的扫描电子显微镜(SEM)图；由图4可知，本发明方法得到的纳米小球，在玻璃片上紧密排列，能够形成较大的拉曼散射面。

图5、图6为对比例和本发明实施例得到的化学传感器对0.5mM/L和10mM/L的4-对氨基苯硫酚(4-aminothiolphenol)的拉曼测试对比曲线；ATP分子的特征检测峰为1010cm^-1左右，由图5、图6可以看出，本发明实施例得到的化学传感器的拉曼强度明显高于对比例。

由图5可知，对比例化学传感器在1010cm^-1左右的峰值强度为1101.37，而本发明实施例化学传感器的峰值强度达到了6099.14，增强了接近6倍。由图6可知，对比例化学传感器在1010cm^-1左右的峰值强度为947.44，而本发明实施例化学传感器的峰值强度达到了6540.30，增强了接近6倍。因此，本发明提供的拉曼增强的化学传感器具有很强的拉曼信号，有助于排出其他分子拉曼信号的干扰，便于快速检测出目标分子。

Claims

1.一种拉曼增强的化学传感器，包括四层结构，自下而上依次为玻璃基底、纳米小球结构层、金属层和单层石墨烯层，所述纳米小球结构层中的纳米小球为聚苯乙烯纳米小球，其直径为500nm，具体制备过程为：

步骤2、纳米小球结构层的制备：

2.1将十二烷基硫酸钠加入去离子水中，超声混合均匀，得到质量分数为15％的十二烷基硫酸钠溶液；

2.2取400μL市售的2.5％w/v的聚苯乙烯纳米小球水溶液，离心，去除上层清液后，得到10μg聚苯乙烯纳米小球；将得到的10μg聚苯乙烯纳米小球加入步骤2.1得到的十二烷基硫酸钠溶液中，得到聚苯乙烯纳米小球的质量浓度为0.1g/L、十二烷基硫酸钠的质量分数为7.5％的混合液，作为旋涂液；

步骤4、单层石墨烯层的形成：

4.1将CVD法形成于铜箔之上的单层石墨烯剪裁为1cm*1cm的大小，在其表面旋涂厚度为1.5μm的PMMA后，置于加热台上100℃加热5min；

4.4将上步处理后得到的载玻片依次在丙酮中浸泡20min、乙醇中浸泡3min，去除PMMA，最后采用去离子水清洗，高纯氮气吹干，即可形成单层石墨烯层；进而完成拉曼增强的化学传感器的制备；

所述纳米小球结构层为单层纳米小球紧密排列得到。