CN107604339B - 一种硒化镉薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硒化镉薄膜材料的制备方法，属于半导体制造技术领域。本发明在Si衬底上制备得到InAs薄膜材料；在真空条件下，将硒单质、镉单质预沉积在InAs薄膜材料上得到CdSe缓冲层；将硒单质、镉单质沉积生长CdSe缓冲层上，冷却即得硒化镉薄膜。本发明在III‑V族衬底材料上生长II‑VI族薄膜的方法简单，对仪器设备要求低、成本低、易于操作；制备得到的硒化镉薄膜的表面平整、均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种硒化镉薄膜材料的制备方法，属于半导体制造技术领域。
背景技术
Hg1-xCdxSe和Hg1-xCdxTe性能相似，禁带宽度可调，能够吸收任何波长的红外辐射。它的电子有效质量小，本征载流子浓度低，由其制成的探测器可具有噪声低、探测率高、响应时间短和响应频带宽等优点，是第三代红外探测器的有力潜在材料。生长第三代红外探测器材料，合适的衬底材料是其关键。
对Hg1-xCdxSe材料来说，III-V族二元半导体材料砷化铟（InAs）和II-VI族二元半导体材料硒化镉（CdSe）可用作Hg1-xCdxSe生长的衬底材料。Hg1-xCdxSe材料在长波波段与CdSe衬底晶格失配度较小、位错密度较低，进而可获得高质量、大面积、廉价长波红外焦平面阵列。另外，CdSe是一种重要的直接跃迁带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，光学、电学性能优异。CdSe可作为室温核辐射探测器半导体材料，是一种可能替代 Si、 Ge、CdTe 和HgI2等常规核辐射探测材料的新兴材料。同时，CdSe还是一种优质的8～12微米波段非线性光学晶体材料，适用于制备光学参量振荡器（OPO），是实现高功率8～12微米的长波红外激光的理想途径。
常用的CdSe薄膜制备方法主要有电化学沉积法、分子束外延法等，可根据需要选用合适的薄膜制备方法来完成CdSe薄膜的制备。但电化学沉积法制备理想的、复杂组成的薄膜材料较为困难。另外，对于基体表面上晶核的生长和长大速度不能控制，制得的化合物半导体性质不高。分子束外延法制备薄膜的制备条件较为苛刻，主要是对制备薄膜时的真空环境有较高的要求所致。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种一种硒化镉薄膜材料的制备方法，即利用热壁外延技术在III-V族衬底材料上生长II-VI族薄膜的方法，在InAs薄膜上沉积制备硒化镉薄膜，在近乎于热力学平衡条件下的生长，通过加热源材料、热壁系统和衬底材料来进行薄膜的生长，生产成本低，操作简单。
一种硒化镉薄膜材料的制备方法，具体步骤为：
（1）在Si衬底上制备得到InAs薄膜材料；
（2）在真空条件下，将硒单质、镉单质预沉积在步骤（1）所得InAs薄膜材料上得到CdSe缓冲层；
（3）将硒单质、镉单质沉积生长在步骤（2）所得CdSe缓冲层上，冷却即得硒化镉薄膜；
所述步骤（1）中InAs薄膜材料采用热壁外延技术制备，即清洗单面抛光的单晶Si衬底并吹干；将砷化铟源和砷单质放入内生长管中，将单晶Si衬底放入石英舟中，石英舟套在内生长管的管口，其中，砷单质位于砷化铟源和单晶Si衬底之间，将内生长管和石英舟一起推入真空腔中，抽真空；将加热炉套在真空腔的外面，其加热位置为放置单晶Si衬底的位置，控制温度为750~850℃，加热5~10 min；推开加热炉，使炉体自然降温，然后将加热炉推回，使加热炉的恒温区对应砷单质所在位置，加热炉的降温区对应单晶Si衬底所在位置，控制砷单质的温度为613~615℃，单晶Si衬底的温度为350~360℃，使砷单质完全挥发，然后使单晶Si衬底升温至370~380℃，生长缓冲层，生长时间为10~20 min；然后将炉体升温后推至生长位置，使加热炉的恒温区对应砷化铟源所在位置，加热炉的降温区对应单晶Si衬底所在位置，控制砷化铟源的温度为950℃~980℃，单晶Si衬底的温度为400~450℃，在Si衬底表面生长砷化铟薄膜，时间为2~4 h，然后薄膜随炉冷却至室温，得到砷化铟薄膜材料。
所述步骤（2）中真空条件的真空度为10-2~10-3Pa；
所述步骤（2）中预沉积温度为60~62℃，预沉积时间为20~30min；
所述步骤（3）中沉积生长的温度为75~85℃，沉积生长时间为2~4h；
所述步骤（3）中硒单质、镉单质的摩尔比为1:(9~11) ；
本发明的有益效果：
（1）本发明利用热壁外延技术制备硒化镉薄膜材料，CdSe薄膜的沉积生长速率为1~1.2μm/h，避免了CdSe薄膜与InAs薄膜之间的应力太大而出现脱落的问题；
（2）本发明制备的硒化镉薄膜材料上可继续沉积生长Hg1-xCdxSe薄膜，Hg1-xCdxSe材料在长波波段与复合衬底晶格失配度较小、位错密度较低，进而可获得高质量、大面积、廉价长波红外焦平面阵列。
附图说明
图1为实施例1~3制备的硒化镉薄膜的XRD图；其中a-实施例1制备的硒化镉薄膜的XRD图，b-实施例2制备的硒化镉薄膜的XRD图，c-实施例3制备的硒化镉薄膜的XRD图；
图2为实施例1~3制备的硒化镉薄膜中残余应力与沉积温度的关系图；
图3为实施例2制备的硒化镉薄膜的SEM图；
图4为实施例1制备的硒化镉薄膜的AFM图；
图5为实施例1制备的硒化镉薄膜的FTIR图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种硒化镉薄膜材料的制备方法，具体步骤为：
（1）用热壁外延技术在Si衬底上制备InAs薄膜材料；
（2）将硒单质、镉单质放入内生长管中，将步骤（1）所得InAs薄膜材料放入石英舟中，石英舟套在内生长管的管口，将内生长管和石英舟一起推入真空腔中，抽真空，在InAs薄膜材料上预沉积硒、镉得到CdSe缓冲层，其中硒单质、镉单质的摩尔比为1:9，真空腔中的真空度为10-2 Pa，硒、镉处的源温为330℃，预沉积温度为60℃，预沉积时间为20 min；衬底InAs薄膜材料表面具有一定的粗糙度，CdSe缓冲层可减少CdSe薄膜材料缺陷的产生，提高薄膜的质量；将加热炉的恒温区对应硒、镉单质所在位置，此时盛放Se、Cd单质源的生长管距离衬底的距离分别为12cm、14 cm，以距离差调控温差，进而使两者到达衬底的时间和浓度相近，加热炉的降温区对应InAs薄膜所在位置，控制硒、镉单质的温度分别为330℃；
（3）将硒单质、镉单质沉积生长在步骤（2）所得CdSe缓冲层上，冷却即得硒化镉薄膜，其中沉积生长的温度为75℃，沉积生长时间为2h。
本实施例制备的硒化镉薄膜的XRD图如图1（a）所示，从图1（a）中可知，沉积的CdSe薄膜共出现多个衍射峰, 其所有衍射峰的位置与CdSe晶体标准衍射卡片(CdSe-JCPDSNo.19-0191)对比，结果一致；所有衍射峰中，(111)方向上的峰强度相对较强，积分面积比最大，表明生成的CdSe沿(111)方向优先取向结晶；
本实施例制备的硒化镉薄膜的AFM图如图4所示，从图4中可知，结合SEM的分析观察到CdSe薄膜主要是以岛状生长模式为主；
本实施例制备的硒化镉薄膜的FTIR图如图5所示，从图5中可知，典型的Cd-O和Cd-Se键的伸缩振动峰是在436~438、600~601和758~763 cm-1区间内。
实施例2：一种硒化镉薄膜材料的制备方法，具体步骤为：
（1）用热壁外延技术在Si衬底上制备InAs薄膜材料；
（2）将硒单质、镉单质放入内生长管中，将步骤（1）所得InAs薄膜材料放入石英舟中，石英舟套在内生长管的管口，将内生长管和石英舟一起推入真空腔中，抽真空，在InAs薄膜材料上预沉积硒、镉得到CdSe缓冲层，其中硒单质、镉单质的摩尔比为1:10，真空腔中的真空度为10-2.5 Pa，硒、镉处的源温为340℃，预沉积温度为61℃，预沉积时间为25 min；衬底InAs薄膜材料表面具有一定的粗糙度，CdSe缓冲层可减少CdSe薄膜材料缺陷的产生，提高薄膜的质量；将加热炉的恒温区对应硒、镉单质所在位置，此时盛放Se、Cd单质源的生长管距离衬底的距离分别为13cm、15cm，以距离差调控温差，进而使两者到达衬底的时间和浓度相近，加热炉的降温区对应InAs薄膜所在位置，控制硒、镉单质的温度分别为340℃；
（3）将硒单质、镉单质沉积生长在步骤（2）所得CdSe缓冲层上，冷却即得硒化镉薄膜，其中沉积生长的温度为80℃，沉积生长时间为3h。
本实施例制备的硒化镉薄膜的XRD图如图1（b）所示，从图1（b）中可知，在80°C沉积的CdSe薄膜共出现多个衍射峰，峰位分别位于2θ≈25.48°、42.18°、49.94°、60.94°、67.08°、77.10°，相对应CdSe立方晶型的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)晶面，说明沉积的CdSe薄膜具有立方闪锌矿结构，其所有衍射峰的位置与CdSe晶体标准衍射卡片(CdSe-JCPDS No.19-0191)对比，结果一致；所有衍射峰中，(111)方向上的峰强度相对较强，积分面积比最大，表明生成的CdSe沿(111)方向优先取向结晶。
本实施例制备的硒化镉薄膜的SEM图如图3所示，从图3中可知，80 ℃沉积的CdSe薄膜，颗粒之间有了逐渐合并的趋势，无包裹，无明显间隙和空洞，表面呈现层加岛状生长，薄膜的附着力好且分布均匀，可以观察到明显的三维岛状颗粒成一定的取向分布，这与InAs/Si(211)复合衬底的择优生长取向一致；
从本实施例制备的硒化镉薄膜的AFM图中可知，结合SEM的分析观察到CdSe薄膜主要是以岛状生长模式为主；
从本实施例制备的硒化镉薄膜的FTIR图可知，典型的Cd-O和Cd-Se键的伸缩振动峰是在436~438、600~601和758~763 cm-1区间内。
实施例3：一种硒化镉薄膜材料的制备方法，具体步骤为：
（1）用热壁外延技术在Si衬底上制备InAs薄膜材料；
（2）将硒单质、镉单质放入内生长管中，将步骤（1）所得InAs薄膜材料放入石英舟中，石英舟套在内生长管的管口，将内生长管和石英舟一起推入真空腔中，抽真空，在InAs薄膜材料上预沉积硒、镉得到CdSe缓冲层，其中硒单质、镉单质的摩尔比为1:11，真空腔中的真空度为10-3 Pa，硒、镉处的源温为350℃，预沉积温度为62℃，预沉积时间为30 min；衬底InAs薄膜材料表面具有一定的粗糙度，CdSe缓冲层可减少CdSe薄膜材料缺陷的产生，提高薄膜的质量；将加热炉的恒温区对应硒、镉单质所在位置，此时盛放Se、Cd单质源的生长管距离衬底的距离分别为14cm、16cm，以距离差调控温差，进而使两者到达衬底的时间和浓度相近，加热炉的降温区对应InAs薄膜所在位置，控制硒、镉单质的温度分别为350℃；
（3）将硒单质、镉单质沉积生长在步骤（2）所得CdSe缓冲层上，冷却即得硒化镉薄膜，其中沉积生长的温度为85℃，沉积生长时间为4h；
本实施例制备的硒化镉薄膜的XRD图如图1（c）所示，从图1（c）中可知，在85℃沉积的CdSe薄膜共出现多个衍射峰，峰位分别位于2θ≈25.48°、42.18°、49.94°、60.94°、67.08°、77.10°，相对应CdSe立方晶型的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)晶面，说明沉积的CdSe薄膜具有立方闪锌矿结构，其所有衍射峰的位置与CdSe晶体标准衍射卡片(CdSe-JCPDS No.19-0191)对比，结果一致；所有衍射峰中，(111)方向上的峰强度相对较强，积分面积比最大，表明生成的CdSe沿(111)方向优先取向结晶；
从本实施例制备的硒化镉薄膜的AFM图中可知，结合SEM的分析观察到CdSe薄膜主要是以岛状生长模式为主；
从本实施例制备的硒化镉薄膜的FTIR图可知，典型的Cd-O和Cd-Se键的伸缩振动峰是在436~438、600~601和758~763 cm-1区间内。
Claims (2)
1.一种硒化镉薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）在Si衬底上制备得到InAs薄膜材料；
（2）在真空条件下，将硒单质、镉单质预沉积在步骤（1）所得InAs薄膜材料上得到CdSe缓冲层；其中预沉积温度为60~62℃，预沉积时间为20~30min；
（3）将硒单质、镉单质沉积生长在步骤（2）所得CdSe缓冲层上，冷却即得硒化镉薄膜，其中硒单质、镉单质的摩尔比为1:(9~11)，沉积生长的温度为75~85℃，沉积生长时间为2~4h。
2.根据权利要求1所述硒化镉薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中InAs薄膜材料采用热壁外延技术制备。
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