CN107602375A - 一种脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，属于有机合成与材料制备领域。脂肪酸稀土盐热稳定性剂制备方法包括脂肪酸碱金属盐两相合成和脂肪酸稀土盐两相合成与分离。脂肪酸稀土盐热稳定剂制备工艺过程简便，反应速度快，转化率高，全过程产生的废水少。这将会促进脂肪酸稀土盐热稳定剂在聚氯乙烯、尼龙热塑性挤出与注塑加工过程中应用，并显著改善聚氯乙烯热稳定性和尼龙热氧化稳定性。

Description

一种脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，属于有机合成与材料制备领域。

背景技术

高分子材料热稳定剂是一种能改善塑料、薄膜和纤维在热塑性加工过程中稳定性，消除或者延缓大分子链热降解和热氧化降解的一类添加剂。工业上常用的热稳定剂主要包括铅盐、金属皂、有机锡、有机锑、有机稀土、纯有机化合物受阻胺与受阻酚等。稀土稳定剂由于特殊的电子结构和良好的配位能力，具有优异的热稳定性、电绝缘性以及无毒安全性，成为热稳定剂研究和发展的重要方向。稀土热稳定性添加剂主要用于提高PVC的热稳定性。

聚酰胺或者尼龙是目前世界五大工程塑料之一，尼龙在热塑性加工温度下，易与氧反应形成氢过氧化物而发生热氧化降解，但适用于尼龙的热氧化稳定剂种类不多，主要为受阻酚和铜盐类。单独使用受阻酚类抗氧剂所起的效果并不理想，且铜盐过量也使尼龙着色。稀土热稳定剂对于提高尼龙的热稳定性开辟了一条新道路。

有机羧酸稀土制备原理上主要有复分解法和皂化法。传统复分解法工艺中，先将脂肪酸与碱进行皂化反应制得脂肪酸皂化液，再将皂化液与水溶性稀土盐溶液反应制得有机酸稀土热稳定剂。皂化法则是先将稀土盐转变为稀土氢氧化物，再与有机羧酸反应。在这两类反应过程中，长链脂肪酸及其盐在水中溶解性差，而稀土无机盐通常有良好的水溶性，当在水溶液中反应时，化学反应效率低，脂肪酸稀土盐转化率较低，并需要反复洗涤、产生大量的废水。

发明内容

目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于，采用两相合成法，包括以下步骤：

(1)脂肪酸碱金属盐的合成：脂肪酸有机溶剂溶液与无机碱或者碳酸盐水溶液，在机械搅拌作用下，在由有机溶剂与水溶液构成的两相微滴界面处反应，形成脂肪酸碱金属盐；

(2)脂肪酸稀土盐的合成：在步骤(1)基础上，加入稀土无机盐水溶液，继续在机械搅拌作用下，稀土无机盐与脂肪酸碱金属盐反应在两相界面上进行，形成脂肪酸稀土盐；

(3)将脂肪酸稀土盐两相分散液静置分层、分离和洗涤干燥，即得。

步骤(1)具体是指：先将脂肪酸有机溶剂溶液与无机碱或者碳酸盐水溶液分别加入三口烧瓶中，安装回流冷凝管和加热装置，在机械搅拌作用下，反应形成脂肪酸碱金属盐，反应在两相界面上进行，反应温度控制在50-80℃，反应时间1.0-5.0小时。进一步的，脂肪酸与无机碱或者碳酸盐当量比为1:(1.00-1.10)。

步骤(2)具体是指：步骤(1)反应1.0-5.0小时后，将一定量稀土无机盐水溶液泵入到三口烧瓶中，反应仍在两相界面上进行，反应温度控制在50-80℃之间，稀土无机盐添加完毕后，继续反应1.0-5.0小时。进一步的，脂肪酸碱金属盐与稀土盐当量比为(3.00-3.30):3。

步骤(3)具体是指：将步骤(2)的反应液静置分层，上层1液体用稀碱水溶液洗涤、静置分层，得到再上层2溶液；下层1水溶液加热浓缩、并用非水溶性有机溶剂萃取分离，萃取液与再上层2溶液经减压蒸馏得到脂肪酸稀土盐热稳定性剂。水溶液均为副产物。

作为优选方案，所述的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于：非水溶性有机溶剂为甲苯、二甲苯、庚烷、三氯甲烷中的一种或几种。

作为优选方案，所述的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸选自硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、全氟庚酸、全氟辛酸。

作为优选方案，所述的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于：所述稀土无机盐为稀土硝酸盐、稀土盐酸盐或稀土硫酸盐。

作为优选方案，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾；碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾。

有益效果：本发明提供的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，(1)先将脂肪酸有机溶液与碳酸盐或者无机碱水溶液发生两相反应，这不仅克服了脂肪酸皂水溶性差的缺点，同时，避免制备过程生成大量的废水。(2)用非水溶性有机溶剂增加长链脂肪酸及其盐溶解性。(3)两相反应时，所得反应物脂肪酸皂和稀土盐进入溶剂相，所得的无机盐副产物进入水相中，类似于均相反应过程中的沉淀和挥发过程，从而加快化学反应速率。(4)由于目标产物在有机相中，通过减压蒸馏方法即可获得，减少复杂分离提纯过程。

附图说明

图1为两相法合成的硬脂酸钠的红外光谱；

图2为硬脂酸镧的红外光谱图；

图3为硬脂酸镧的热失重曲线图；

图4为三全氟庚酸镧的红外光谱图；

图5为三全氟庚酸镧的热失重曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1

(1)分别称取硬脂酸93.7份和氢氧化钠14份，将硬脂酸分散到400份的二甲苯溶剂中，并加入1500份三口烧瓶中，而氢氧化钠室温下溶于100份去离子水中，再将氢氧化钠水溶液加入上述烧瓶中。

(2)安装回流冷凝器和机械搅拌装置，用油浴加热反应系统，控制反应温度60℃，搅拌分散与反应1小时，得到硬脂酸钠两相分散体系。图1为两相法合成的硬脂酸钠的红外光谱。

(3)称取35.3份氯化镧并放置烧杯中，加入到200份的去离子水搅拌溶解。

(4)继续加热反应系统，控制反应温度至75℃，在回流冷凝和机械搅拌作用下，将氯化镧水溶液通过蠕动泵均匀加入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应2小时。

(5)将上述反应液静置分层，再用少量稀氢氧化钠水溶液洗涤上层1液体、静置分层，得到再上层2溶液；下层1水溶液加热浓缩、并用二甲苯萃取分离，萃取液与再上层2溶液经减压蒸馏，在120℃的烘箱中烘干后研磨，得到目标产物硬脂酸镧，其转化率90％。图2为硬脂酸镧的红外光谱图；图3为硬脂酸镧的热失重曲线图。

实施例2

(1)与实施例1相同，氢氧化钠换成无水碳酸钠19份，量取400份的甲苯。

(2)安装回流冷凝器和机械搅拌装置，用油浴加热反应系统，控制反应温度70℃，搅拌分散与反应1小时，得到硬脂酸钠两相分散体系。

(3)称取35份氯化镧并放置烧杯中，加入200份的去离子水搅拌溶解。

(4)继续加热反应系统，控制反应温度至75℃，在回流冷凝和机械搅拌作用下，将氯化镧水溶液通过蠕动泵均匀加入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应2小时。

(5)将上述反应液静置分层，再用少量稀氢氧化钠水溶液洗涤上层1液体、静置分层，得到再上层2溶液；下层1水溶液加热浓缩、并用甲苯萃取分离，萃取液与再上层2溶液经减压蒸馏，在120℃的烘箱中烘干后研磨，得到目标产物硬脂酸镧，其转化率90％。

实施例3

(1)与实施例1同，用全氟庚酸替代硬脂酸，其用量120份。

(2)安装回流冷凝器和机械搅拌装置，用油浴加热反应系统，控制反应温度75℃，搅拌分散与反应1小时，得到全氟庚酸钠两相分散体系。

(3)称取35份氯化镧并放置烧杯中，加入250份的去离子水搅拌溶解。

(4)用油浴加热反应系统，控制反应温度78℃，在回流冷凝和机械搅拌作用下，将氯化镧溶液通过蠕动泵均匀加入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应2小时。

(5)将上述反应液静置分层，再用稀氢氧化钠水溶液洗涤上层1液体、静置分层，得到再上层2溶液；下层1水溶液加热浓缩、并用二甲苯萃取分离，萃取液与再上层2溶液经减压蒸馏，在120℃的烘箱中烘干后研磨，得到三全氟庚酸镧，其转化率91％。图4为三全氟庚酸镧的红外光谱图；图5为三全氟庚酸镧的热失重曲线图。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于，采用两相合成法，包括以下步骤：

（1）脂肪酸碱金属盐的合成：脂肪酸有机溶剂溶液与无机碱或者碳酸盐水溶液，在机械搅拌作用下，在由有机溶剂与水溶液构成的两相微滴界面处反应，形成脂肪酸碱金属盐；

（2）脂肪酸稀土盐的合成：在步骤(1)基础上，加入稀土无机盐水溶液，继续在机械搅拌作用下，稀土无机盐与脂肪酸碱金属盐反应在两相界面上进行，形成脂肪酸稀土盐；

（3）将脂肪酸稀土盐两相分散液静置分层、分离和洗涤干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体是指：先将脂肪酸有机溶剂溶液与无机碱或者碳酸盐水溶液分别加入三口烧瓶中，安装回流冷凝管和加热装置，在机械搅拌作用下，反应形成脂肪酸碱金属盐，反应在两相界面上进行，反应温度控制在50-80℃，反应时间1.0-5.0小时。

3.根据权利要求2所述的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于：脂肪酸与无机碱或者碳酸盐当量比为1:（1.00-1.10）。

4.根据权利要求2所述的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）具体是指：步骤（1）反应1.0-5.0小时后，将一定量稀土无机盐水溶液恒速泵入到三口烧瓶中，反应仍在两相界面上进行，反应温度控制在50-80℃之间，稀土无机盐添加完毕后，继续反应1.0-5.0小时。

5.根据权利要求4所述的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于：脂肪酸碱金属盐与稀土盐当量比为（3.00-3.30）: 3。

6.根据权利要求1所述的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）具体是指：将步骤（2）的反应液静置分层，上层1液体用稀碱水溶液洗涤、静置分层，得到再上层2溶液；下层1水溶液加热浓缩、并用非水溶性有机溶剂萃取分离，萃取液与再上层2溶液经减压蒸馏得到脂肪酸稀土盐热稳定性剂。

7.根据权利要求6所述的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于：非水溶性有机溶剂为甲苯、二甲苯、庚烷、三氯甲烷中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸选自硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、全氟庚酸、全氟辛酸中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于：所述稀土无机盐为稀土硝酸盐、稀土盐酸盐或稀土硫酸盐。

10.根据权利要求1所述的脂肪酸稀土盐热稳定性剂的制备方法，其特征在于：无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾；碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾。