CN107601977A - 一种纤维素纳米晶增强水泥净浆材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纤维素纳米晶增强水泥净浆材料及其制备方法，所述纤维素纳米晶类增强水泥净浆材料由纤维素纳米晶分散液与聚羧酸减水剂复配后经均质处理、超声处理，再与水泥拌和得到。本发明采用纤维素纳米晶分散液与聚羧酸减水剂复配改性水泥净浆材料，纤维素纳米晶提高了水泥浆体的水化度，聚羧酸减水剂有助于纤维素纳米晶的分散和改善水泥浆体的流动性，从而提高了水泥净浆的力学性能。

Description

一种纤维素纳米晶增强水泥净浆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种纤维素纳米晶增强水泥净浆材料及其制备方法。

背景技术

水泥基材料一直是最为广泛应用的建筑材料之一，具有较高的硬度、造价低廉和施工方便等优点。但是其本身也存在很多缺陷，如功能单一、自重大易产生裂痕、在氯离子和硫酸盐等介质的侵袭下易腐蚀老化。因此近几十年来在土木工程领域，人们一直在进行水泥基材料的改性或者增强研究，其中一个很重要的方向就是纤维增强水泥基材料，最具代表性的纤维有石棉纤维、钢纤维、碳纤维等。但石棉纤维存在健康隐患，同时石棉纤维增强水泥基材料只能应用在特殊场合如防火领域等；钢纤维增强水泥基材料其中的钢纤维在裂纹或者孔隙处极易受到腐蚀；碳纤维增强水泥基材料具有很好的强度，但是碳纤维表面能较高难以分散，而且碳纤维生产成本高对环境污染大。

纤维素纳米晶(CNC)是一种从动物或者植物纤维素中提取的纳米晶须，具有极高的比面积、强度和模量，以及良好的吸湿性，对环境友好易降解，生产成本低来源广泛。而且在其表面上存在着大量的羟基，可以与水泥基体颗粒产生强烈的粘附，有助于水泥颗粒水化强度的提升。但是由于纳米材料的特性以及表面的大量羟基，纤维素纳米晶极易在基体中团聚，在水泥材料中尤为明显；同时纤维素纳米晶的加入会导致流动性变差，这是纤维素纳米晶的局限性。

本申请将纤维素纳米晶和聚羧酸减水剂结合起来，利用聚羧酸减水剂的表面活性剂作用促进纤维素纳米晶在水泥中分散，改善添加纤维素纳米晶导致的流动性问题，得到纤维素纳米晶增强水泥基材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有高强度的纤维素纳米晶增强水泥净浆材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种纤维素纳米晶增强水泥净浆材料，所述纤维素纳米晶增强水泥净浆材料由纤维素纳米晶分散液与聚羧酸减水剂复配后经均质处理、超声处理，再与水泥拌和得到。

按上述方案，所述纤维素纳米晶分散液的制备方法为：将棉短绒粉碎后加入到NaOH溶液中，搅拌反应10-14h后反复抽滤至滤液pH值为中性后将滤渣干燥，然后将滤渣用硫酸溶液氧化处理40-60min，然后加入大量冰块快速冷却至室温，再水洗离心处理并置于透析袋在蒸馏水中透析一周后制得纤维素纳米晶分散液，期间每天更换一次蒸馏水。

按上述方案，所述纤维素纳米晶的用量为水泥质量的0.01-2.00％。

按上述方案，所述聚羧酸减水剂的用量为水泥质量的0.01-0.10％。

按上述方案，所述均质处理条件为：在4000-20000rpm转速下搅拌5-10分钟。

按上述方案，所述超声处理条件为：在400-800W的功率下超声分散5-30min。

本发明还提供上述纤维素纳米晶增强水泥净浆材料的制备方法，其步骤如下：

1)制备纤维素纳米晶分散液：将棉短绒粉碎后加入到NaOH溶液中，搅拌反应10-14h后反复抽滤至滤液pH值为中性后将滤渣干燥，然后将滤渣用硫酸溶液氧化处理40-60min，然后加入大量冰块快速冷却至室温，再水洗离心处理并置于透析袋在蒸馏水中透析一周后制得纤维素纳米晶分散液，期间每天更换一次蒸馏水；

2)制备纤维素纳米晶增强水泥净浆材料：将聚羧酸减水剂加入到步骤1)所得纤维素纳米晶分散液中，加入水稀释后经均质处理、超声处理，再与水泥拌和得到纤维素纳米晶增强水泥净浆材料。

本发明还包括上述纤维素纳米晶增强水泥净浆材料浇筑成型、养护、脱模处理得到的水泥制品。

聚羧酸减水剂作为一种已经被广泛使用的水泥添加剂，在水泥中可以表现出一定程度上类似纤维素纳米晶的作用，吸附在水泥颗粒上有助于分散，大幅提升水泥浆体的流动性。

纤维素纳米晶是一种棒状聚多糖纳米晶须，来源及其广泛，对环境友好易降解，具有极高的比表面积(约300㎡/g)，同时具有很高的强度(约10GPa)和模量(约150GPa)。更重要的是，由其本身的化学性质所决定，在表面上存在着大量的羟基可用于化学改性以及具有良好的吸湿性，因此，将其添加到水泥净浆材料中，在适当条件下均匀分散，同时包覆在水泥净浆的未水化颗粒上，阻止未水化部分的粘结，有助于水泥颗粒的分散，提升水泥的水化程度，此作用类似于聚羧酸减水剂，不同的是，CNC在水泥净浆中除包覆在未水化部分外以提供一定的空间位阻使水泥颗粒更好的分散外，还可以在水泥颗粒表面形成水扩散通道，使未水化颗粒外部的游离水更快地扩散到内部，促进未水化部分的水化过程，进一步提升水化程度。

因此，将CNC与聚羧酸减水剂复配，纤维素纳米晶可以提升水泥材料的强度，利用聚羧酸减水剂的表面活性剂作用(由于聚羧酸减水剂吸附在CNC表面上所导致的空间位阻以及静电排斥作用，使得聚羧酸减水剂可以有效地阻止CNC的团聚，促进CNC更进一步地分散)促进纤维素纳米晶在水泥中的分散，改善纤维素纳米晶的添加导致的流动性问题。实验证实，纤维素纳米晶和聚羧酸减水剂复配经超声处理后添加到水泥净浆中，可以在保持流动性的同时提高力学性能。

本发明的有益效果在于：本发明采用CNC分散液与聚羧酸减水剂复配改性水泥净浆材料，CNC提高了水泥浆体的水化度，聚羧酸减水剂有助于CNC的分散和改善水泥浆体的流动性，从而提高了水泥净浆的力学性能。随着CNC含量的提升，水泥试块的抗折强度呈现先增加后降低的趋势，在CNC含量较低时，CNC吸附在水泥颗粒的表面的空间位阻效应占主导作用，而此作用的增强有助于水泥颗粒的分散，间接提高水化程度从而提升抗折强度；而当CNC含量超过一定程度时，CNC的团聚作用成为主导，造成了水泥基体中的缺陷从而降低抗折强度，试验证实添加适当含量的CNC组分和聚羧酸减水剂，水泥3天强度和28天强度分别可以提升25-30％和10-15％。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的CNC的TEM照片；

图2为实施例1所制备的水泥试块不同龄期的抗折强度随CNC掺量的变化图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用主要原材料如下：硅酸盐水泥(Portland cement,PC):华新水泥股份有限公司生产的P.C 32.5R水泥；棉短绒中纤维素含量≥95％；聚羧酸减水剂：沈阳科隆精细化工股份有限公司生产的聚羧酸减水剂SPC-100。

实施例1

制备纤维素纳米晶增强水泥净浆材料，步骤如下：

1)CNC分散液的制备：将180g的棉短绒粉碎后加入到7L质量分数为2％的NaOH溶液中，搅拌反应10h后反复抽滤至滤液pH为中性后将滤渣于45℃下干燥24h，随后将干燥后的产物加入到3.5L质量分数为65％的浓H₂SO₄中搅拌反应40min，然后加入大量冰块快速冷却至室温，而后水洗离心4次，置于透析袋在蒸馏水中透析一周后制得CNC分散液，期间每天更换一次蒸馏水；

2)不同CNC掺量纤维素纳米晶增强水泥净浆材料的制备：将聚羧酸减水剂(水泥质量的0.01％)加入到步骤1)所得CNC分散液(CNC质量分别为水泥质量的0、0.01％、0.04％、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、1％、2％)中，加入水稀释，然后在4000rpm转速下均质5min，再用超声细胞破碎机(功率为400W)超声5min，随后在净浆机搅拌锅中与水泥拌和，慢速搅拌120s，停转15s，再快速搅拌120s后停机，得到纤维素纳米晶增强水泥净浆材料(水灰比0.40)。

将所得纤维素纳米晶增强水泥净浆材料在40mm×40mm×160mm模具中浇筑成型，置于20±1℃，95％RH下静置24h后脱模，随后在同样条件下进行养护。

将不同CNC掺量的水泥试块养护至3d、7d、28d，参照GB/T 17671-1999在微机控制抗压抗折一体机上测试水泥试块的抗折强度。

图1为本实施例所制备的CNC分散液中提取的纤维素纳米晶的扫描电镜照片，从图中可以看出CNC为棒状结构，长度在100-300nm之间，直径约为5-10nm。

图2为本实施例所制备的水泥试块不同龄期的抗折强度随CNC掺量的变化图，可以看出随着CNC掺量的增加，水泥试块的强度呈现先增加后降低的趋势，CNC掺量在0.1-0.2％左右时水泥3天强度和28天强度分别可以提升25-30％和10-15％，但随着CNC掺量进一步增加至1.0％以上时，水泥试块抗折强度反而平缓下降。这是因为CNC表面存在着大量的羟基，而且由于其纳米尺度，可以吸附在水泥浆液中水泥颗粒的表面，起到空间位阻的效应有助于水泥颗粒的分散；并且CNC聚集在水泥颗粒的表面，可以起到促进水分扩散的作用，有助于水化程度的提升；对CNC分散液的超声及均质处理有助于破坏CNC的团聚，改善CNC在水中的分散性；聚羧酸减水剂一方面起到了表面活性剂的作用有助于CNC的分散，另一方面改善了水泥的流动性，对CNC掺量过高时导致的水泥净浆过于黏稠的问题有着很好的改善。但是当纤维素纳米晶含量过高，团聚效应明显，在水泥水化晚期会成为材料的缺陷，使其强度下降。

实施例2

制备纤维素纳米晶增强水泥净浆材料，步骤如下：

1)CNC的制备：将180g的棉短绒粉碎后加入到7L质量分数为2％的NaOH溶液中，搅拌反应12h后反复抽滤至滤液pH为中性后置于45℃下干燥24h，随后将干燥后的产物加入到3.5L质量分数为65％的浓H₂SO₄中搅拌反应50min，然后加入大量冰块快速冷却至室温，而后水洗离心4次，置于透析袋在蒸馏水中透析一周后制得CNC分散液，期间每天更换一次蒸馏水；

2)不同CNC掺量纤维素纳米晶增强水泥净浆材料的制备：将聚羧酸减水剂(水泥质量的0.05％)加入到步骤1)所得CNC分散液(CNC质量分别为水泥质量的0、0.01％、0.04％、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、1％、2％)中，加入拌合水泥所需剩余水稀释，然后在10000rpm转速下均质8min,再用超声细胞破碎机(功率为600W)超声15min，随后在净浆机搅拌锅中与水泥拌和，，慢速搅拌120s，停转15s，再快速搅拌120s后停机，得到纤维素纳米晶增强水泥净浆材料(水灰比0.40)。

将所得纤维素纳米晶增强水泥净浆材料在40mm×40mm×160mm模具中浇筑成型，置于20±1℃，95％RH下养护，24h后脱模，养护至测试时间。

水泥净浆试块强度的测定：将上述水泥净浆试块分别养护至3d、7d、28d，参照GB/T17671-1999在微机控制抗压抗折一体机上测试其3d、7d、28d抗折强度，测试结果与实施例1相近。

实施例3

制备纤维素纳米晶增强水泥净浆材料，步骤如下：

1)CNC分散液的制备：将180g的棉短绒粉碎后加入到7L质量分数为2％的NaOH溶液中，搅拌反应14h后反复抽滤至滤液pH为中性后置于45℃下干燥24h，随后将干燥后的产物加入到3.5L质量分数为65％的浓H₂SO₄中搅拌反应60min，然后加入大量冰块快速冷却至室温，而后水洗离心4次，置于透析袋在蒸馏水中透析一周后制得CNC分散液，期间每天更换一次蒸馏水；

2)不同CNC掺量纤维素纳米晶增强水泥净浆材料的制备：将聚羧酸减水剂(水泥质量的0.1％)加入到步骤1)所得CNC分散液(CNC质量分别为水泥质量的0、0.01％、0.04％、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、1％、2％)中，加入拌合水泥所需剩余水稀释，然后在20000rpm转速下均质10min,再用超声细胞破碎机(功率为800W)超声30min，随后在净浆机搅拌锅中与水泥拌和，，慢速搅拌120s，停转15s，再快速搅拌120s后停机，得到纤维素纳米晶增强水泥净浆材料(水灰比0.40)。

将所得纤维素纳米晶增强水泥净浆材料在40mm×40mm×160mm模具中浇筑成型，置于20±1℃，95％RH下养护，24h后脱模，养护至测试时间。

水泥净浆试块强度的测定：将上述水泥净浆试块分别养护至3d、7d、28d，参照GB/T17671-1999在微机控制抗压抗折一体机上测试其3d、7d、28d抗折强度，测试结果与实施例1相近。

Claims (8)

1.一种纤维素纳米晶增强水泥净浆材料，其特征在于：所述纤维素纳米晶增强水泥净浆材料由纤维素纳米晶分散液与聚羧酸减水剂复配后经均质处理、超声处理，再与水泥拌和得到。

2.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶增强水泥净浆材料，其特征在于，所述纤维素纳米晶分散液的制备方法为：将棉短绒粉碎后加入到NaOH溶液中，搅拌反应10-14h后反复抽滤至滤液pH值为中性后将滤渣干燥，然后将滤渣用硫酸溶液氧化处理40-60min，然后加入大量冰块快速冷却至室温，再水洗离心处理并置于透析袋在蒸馏水中透析一周后制得纤维素纳米晶分散液，期间每天更换一次蒸馏水。

3.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶增强水泥净浆材料，其特征在于，所述纤维素纳米晶的用量为水泥质量的0.01-2.00％。

4.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶增强水泥净浆材料，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的用量为水泥质量的0.01-0.10％。

5.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶增强水泥净浆材料，其特征在于，所述均质处理条件为：在4000-20000rpm转速下搅拌5-10分钟。

6.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶增强水泥净浆材料，其特征在于，所述超声处理条件为：在400-800W的功率下超声分散5-30min。

7.一种权利要求1-6任一所述的纤维素纳米晶增强水泥净浆材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)制备纤维素纳米晶分散液：将棉短绒粉碎后加入到NaOH溶液中，搅拌反应10-14h后反复抽滤至滤液pH值为中性后将滤渣干燥，然后将滤渣用硫酸溶液氧化处理40-60min，然后加入大量冰块快速冷却至室温，再水洗离心处理并置于透析袋在蒸馏水中透析一周后制得纤维素纳米晶分散液，期间每天更换一次蒸馏水；

2)制备纤维素纳米晶增强水泥净浆材料：将聚羧酸减水剂加入到步骤1)所得纤维素纳米晶分散液中，加入水稀释后经均质处理、超声处理，再与水泥拌和得到纤维素纳米晶增强水泥净浆材料。

8.根据权利要求1-6任一所述的纤维素纳米晶增强水泥净浆材料浇筑成型、养护、脱模处理得到的水泥制品。